彈性體共聚酯的制備方法

專利名稱：彈性體共聚酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法。
在德國專利文獻35 44 551中已公開了一種連續的制備方法，該方法通過對苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化作用來制備高分子聚對苯二甲酸丁二醇酯。其中，將原材料混合成糊狀，并且加入了一種合適的酯化催化劑。這里述及的酯化是在0.1到0.6巴的壓強下進行，在酯化過程的同時分離出水。在羧基與1，4-丁二醇的羥基的主反應中，發生了副反應，即丁二醇脫水變為四氫呋喃，其中在低濃度下，也可產生其它的副產物，該副產物的結構和數量取決于1，4-丁二醇的制備方法。
由酯化作用實現的縮聚主要在從0.25到25毫巴的壓力和大約270℃的溫度下完成，該縮聚可以只在一個反應設備中進行，該設備選自由攪拌容器，環形盤反應器和/或籠型反應器的臥式設備構成的組。所形成的長鏈縮聚物包括統計分布的單體成分。
利用目前所知的方法制備的共聚酯具有重要的彈性體特征，并因此發現了更多的技術應用。于是出現了將已知方法進一步完善和簡化的需求，特別是降低目前形成的、昂貴的設備和能源的成本。
現在發現一種用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法，在該方法中，在制備聚對苯二甲酸丁二醇酯時，從1，4-丁二醇中形成的副產物四氫呋喃(THF)在精餾后通過開環的聚合作用轉化為聚氧四亞甲基二醇，該聚氧四亞甲基二醇與PBT的自由羧基、或酯化了的羧基聚合成共聚酯，其中通過添加1，4-丁二醇，不用分離出催化劑即可實現鏈終止和催化劑的失活。
通過這種方法形成的THF以及通過酯化和縮合產生的水作為制備過程中的揮發相被移出，并且分離的THF在清除雜質后通過陽離子的開環聚合，聚合為聚氧四亞甲基二醇。該聚合的二醇在酯交換、縮合或縮聚時添加進PBT，并且作為柔性鏈單體進入聚合鏈中。
該鏈單元對于根據本發明制備的共聚多酯的突出的彈性體特征具有決定意義。
用作原材料的聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備本身是已公開的，即通過對苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化或者通過對苯二甲酸酯與1，4-丁二醇的酯交換制得。在這個反應中，通過1，4-丁二醇的脫水反應，除了生成主產物四氫呋喃外，還生成了少量的丁烯醇以及不同的二氫呋喃和環狀醚。這些副產品的數量和類型取決于1，4-丁二醇的制備方法。他們影響了彈性體共聚酯的制備，對于該制備，THF必須是純凈的。因此有必要將通過1，4-丁二醇副反應生成的混合產物利用精餾嚴格去除。為了保持以那種方式化合的消耗盡可能少，推薦將反應這樣控制，即從1，4-丁二醇中盡可能地形成高濃度的THF，并且僅生成少量的干擾副產物。通過選擇合適的操作條件，特別是選擇壓強、溫度和在酯化、預縮合、縮聚期間的特殊催化劑的使用，可以使形成的THF的量調節到所加入的1，4-丁二醇質量的5至60％，并且同時很大程度上抑制副產物的形成。有利地，采用0.05至10巴的壓強、160-320℃之間的溫度，以及存在含鈦、含錫或者含銻的催化劑，每摩爾對苯二甲酸使用該催化劑量為10-10到10-2摩爾。
通過環化的脫水反應形成的四氫呋喃以不同數量包含在出自酯交換反應器和縮合反應器的蒸發液體中，并通過縮合和結合導致第一次精餾。最難沸騰的1，4-丁二醇留在精餾柱的槽中并且主要被送回酯化反應器。容易沸騰的塔頂餾出物組分被分餾、冷凝，因此被精餾成較高純度的THF。
對于根據本發明的方法所必需的，通過陽離子開環聚合的聚氧四亞甲基二醇的制備，去除通過精餾得到的產物中的痕量過氧化物是必需的。該去除是通過加入氫氣來完成的。除此以外，還需認真地干燥得到的THF。
通過這些操作步驟得到的高純度THF，再通過路易斯酸型催化劑如氟化硼、氯化銻、氯化鈦或鹵代磺酸(見Houben-Weyl，4.Aufl.Band E20/1，Seiten 106ff.，448ff.)聚合。為了生成重新聚合的平均鏈長為2到10,000的聚氧四亞甲基二醇，需要其用量相對于THF在10-12摩爾到10-2摩爾之間的金屬催化劑，其中可將向反應鍋中添加的總量分為多份來完成。開環聚合反應的溫度控制在-70和+80℃之間，并且在反應容器中的停留時間總計在5分鐘和10小時之間，借此確保制備出重新聚合的平均鏈長為2到10,000的聚氧四亞甲基二醇。借助在THF中的凝膠滲透色譜分析和對于聚氧四亞甲基二醇-標準的檢定來測定該重新聚合的分布。
THF的聚合是采用本身已公開的方法，通過控制壓強和溫度條件，以及在反應容器中的停留時間而調節，以便得到多分散性通常接近1的狹窄分布，該多分散性通過重均分子量與數均分子量的比值來定義。但是通過合適的聚合條件，也可制備出多分散性達到10的聚氧四亞甲基二醇，利用本發明的方法，可以將其與PBT縮合，得到彈性體共聚酯。用于估算多分散性所需要的數均分子量用膜滲壓計確定，重均分子量通過光散射確定。
在酯交換、預縮合、縮聚時，將如此得到的聚氧四亞甲基二醇，以基于PBT質量1至60％的量加到PBT中。
在現已公開的從PBT和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚多體的方法中，鏈的增長通過鏈終止劑和/或通過催化劑的水解而終止。在聚合反應停止后催化劑必須從產物中除去，因為在聚氧四亞甲基二醇和其他聚合物混合在高溫的擠壓器中時，該催化劑可導致變色和凝膠。因此殘留的催化劑使聚合物變色的問題只能通過多步的清洗步驟從聚合物中去除來解決。但是在溶液中還有聚氧四亞甲基二醇的低分子量的部分，借此分子量分布自身發生改變。除此以外，通過清洗去除殘留催化劑還有嚴重的缺陷，溶劑或者清洗劑中帶有了低分子量的聚合體部分，對其的清除或回收造成了附加的消耗。要么通過焚燒或通過在污水處理設備中的有機分解來清除，要么將溶劑與混合物分離，以便回收再利用。
根據本發明的方法避免了目前常用方法的缺陷，因為催化劑的去除或者分離并不是必要步驟，并且不需要使用溶劑來清洗。在本發明的方法中，1，4-丁二醇不僅作為共聚酯的構成要素，而且作為鏈的終止劑。1，4-丁二醇不僅與路易斯催化劑反應，使路易斯催化劑失效，而且通過例如四氯化鈦和1，4-丁二醇的轉化形成四丁醇鈦，其作為縮聚時的催化劑，在可能的情況下，與其他的金屬酯一起，促進彈性體共聚酯的形成。因此，可以減少要加入的金屬酯-催化劑的量。
根據本發明，由聚氧四亞甲基二醇和PBT中制備彈性體共聚酯所添加的金屬酯(metallester)由元素周期系統的I.、II.、III.、IV.和V.主族元素和III.、IV.、V.、VI.、VII.和VIII.輔族元素構成，特別優選V、Ta、Ti、Zr、Mn、Zn、B、Al、Si、Ge、P、Sb、Fe、Co，Ca，Mg，或Sn的金屬酯組成。
這些催化劑的典型代表為二異丙醇鋇，二甲醇鈣，二碘丙醇鈣，二甲醇鎂和二乙醇鎂，二異丙醇鍶，三乙醇鋁，三異丙醇鋁，三丁醇鋁，仲丁醇鋁，叔丁醇鋁，三苯酚鋁，三甲醇銻，三乙醇銻，三異丙醇銻，三丙醇銻，三丁醇銻，三甲醇硼，三乙醇硼，三丙醇硼，三異丙醇硼，三丁醇硼，三苯酚硼，三異丙醇鉺，三異丙醇銦，叔丁醇銦，三異丙醇釹，氧化三乙醇釩(V)，氧化三異丙醇釩(V)，氧化三丙醇釩(V)，三異丙醇鐿，三異丙醇釔，三異丁醇釔，亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三丁酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三異癸酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三異丙酯，磷酸三乙基己酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，三異丙醇鈧，三異丙醇鐠，甲醇鍺，乙醇鍺，異丙醇鍺，叔丁醇鉿，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦，四叔丁氧基鈦，四-2-乙基己氧基鈦，四-2-乙基-1，3-己二醇鈦，四丁氧基錫烷，四甲氧基鋯，四乙氧基鋯，四異丙氧基鋯，四丙氧基鋯，四丁氧基鋯，四叔丁氧基鋯，甲醇鉭(V)，乙醇鉭(V)，丁醇鉭(V)。
根據本發明的方法具有顯著的經濟上的優勢，由于不需要分離催化劑，不需要清除聚氧四亞甲基二醇和去除殘留催化劑所必要的溶劑，目前所需的設備部件將成為多余，并且這些步驟的省卻可以節約大量的能量。最后，利用本發明的方法可以減輕環境壓力，因為不必進行物質的焚燒或者通過特定的方法來清理或者儲存。
根據本發明的方法可以連續的或者不連續的進行，下面通過兩個具體實施方式
加以介紹
實施方式1

圖1示出了用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧亞四甲基二醇來連續制備彈性體共聚酯的示意圖。
在酯化過程4中，源源不斷將攪拌呈糊狀的摩爾比為1∶5的對苯二甲酸1和1，4-丁二醇2的混合物與例如5000ppm四丁醇錫催化劑3加入到攪拌鍋中。在大約0.25Mpa的輕微高壓和250℃溫度下開始酯化，在平均保持5小時時間后，在0.1Mpa的降低的壓強，約235℃溫度的第二個反應器中繼續3小時。除了對苯二甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羥基的主反應之外，還發生了丁二醇脫水形成四氫呋喃10的反應，其中還形成了少量的其他副產物。
出自酯化反應器4中的蒸發液體7主要包括水和達60％的四氫呋喃，并被輸送到裂解產物分離器9中。在裂解產物分離器9中，在0.15Mpa的輕微高壓下通過多次精餾將在至少一個柱內被蒸發液體帶出的1，4-丁二醇2與裂解產物水和易揮發的THF分開。在分離柱9的槽中積累的丁二醇8被輸送到第一個酯化反應器4中，并與由1和2組成的糊狀物混合。將優選以平行進行的方法生成的聚氧四亞甲基二醇質量的10至60％，以分流的形式供料到酯交換反應器或縮合反應器中，其可以不用凈化而使用。
繼酯化之后的預縮聚5在大約250℃，真空150hPa下進行，其中只需使用一個反應器，也就是說，或者是攪拌容器，或者是環形盤反應器和/或籠型反應器型的臥式裝置。在預縮聚步驟5中真空下逸出的蒸發液體將在液體冷凝器內冷凝，冷凝液輸送到裂解產物流7中。在預縮聚5之后的縮聚6中，反應得到更長聚酯鏈的最后產物26，其是在20℃的溫度和0.1hPa壓強下進行縮聚，直到終點。借此，聚氧四亞甲基二醇以統計分布進入共聚酯的加長的鏈中。
在PBT的羧基和聚氧四亞甲基二醇的羥基的縮聚中，作為反應產物產生水。除此之外，在1，4-丁二醇的脫水反應中，除了主產物四氫呋喃外還形成有少量的丁烯醇，不同的二氫呋喃和其他環狀醚。另外，在蒸發液體中還有1，4-丁二醇，其在其他方法中作為單體存在。在裂解產物分離器9中的多種混合物的分離需要更多的步驟，通過這些步驟，將餾出物按照不同的沸點分離開。高沸點部分的丁二醇8重新回到該工藝中，產生的水27具有少量的未清理物，可以輸送到有機污水處理設備。所積累的未處理的THF 10，還含有少量的水，以及作為共沸物而沒有在裂解產物分離器9中分開的成分。為了除去這些成分，未處理的THF 10被傳輸到另一個副產物精餾塔11中，在此，除了蒸餾和精餾方法外，還可以使用具有良好效果的半透膜。高純度的THF 13離開副產物精餾步驟11，并且只含有痕量的水和其他物質。利用氮氣傳送高沸點成分、低沸點成分和由設備清洗或鈍化帶出的排氣14并輸送到發熱裝置23中，通過該發熱裝置確保縮聚反應設備供給高溫油(Hochtemperaturoel)。
為了通過陽離子聚合生成聚氧四亞甲基二醇，離開副產物精餾步驟11的THF 13還不夠純凈，其還包括過氧化氫組分和痕量的THF副產品，該副產品可以使用于陽離子聚合的催化劑失活。
在步驟15中，通過多步相繼發生在沸石載體上的去過氧化、還原和干燥，如D.R.Burfiled在J.Org。Chem.47，3821(1982)中所披露的，使用少量氫氣流16將過氧化氫破壞掉。此外，還還原掉雙鍵并且除去剩余的痕量的水。方法步驟15由兩步構成，即設備的一部分為再生階段，而在設備的另一部分進行THF的凈化。在再生中產生的排氣15與氣流14混合并進行催化氧化23。離開設備15的THF 17含有小于100ppm的水份、低于50ppm的二氫呋喃以及小于50ppm的THF同分異構體衍生物，達到“聚合物級”的質量要求。這樣的THF可以不受限制地用于THF的聚合反應19中。
舉例來說，THF可以在10-6ppm(相對于四氫呋喃)四氯化錫的存在下進行聚合。多步攪拌鍋階式蒸發器19內的溫度控制在-10至+30℃的范圍內，并且將反應時間選擇為2到4小時，由此得到重新聚合的鏈長為2到10,000的產物。如P.Dreyfuss undM.P.Dreyfuss in Adv.Polymer Sci.，Vol，4，Seiten 528 bis 590(1967)中所披露的，在四氫呋喃的開環聚合時的反應控制是借助于溫度控制、催化劑類型、催化劑濃度、和催化劑供給來調節，得到具有多分散性的狹窄分布，其多分散性通過重量平均數與分子量平均數的比來定義，優選接近于1并且不能大于10。
在現已公開的制備方法中，(見Encyclopedia auf PolymerScience und Engineering，Vol 16，Seiten 649(1989))鏈的增長是通過鏈終止劑和/或催化劑的水解而終止。在本發明中，該過程是在攪拌鍋階式蒸發器的最后步驟22進行，在此強調一個意想不到的方法，即丁二醇可以作為鏈調節劑21使用。使用1，4-丁二醇作為鏈調節劑21的優點在于，在本發明中它是一種被用作單體的物質，因此在最終產物中沒有雜質。從而特別有利的證明了，取自裂解產物分離柱9的隔板或者(加料)槽中的丁二醇作為鏈調節劑21應用。由此得到的聚氧四亞甲基二醇在被送去酯化反應器4、預縮合反應器5和/或縮聚反應器6時，比現有的聚氧四亞甲基二醇具有更高的活性和更好的可過濾性。
根據本發明的方法，無須將催化劑殘留物從最終產物中去除，因為當高溫擠壓器中存在其他聚合物時，該殘留物也不會導致變色和凝膠，因此傳統的用于催化劑去除的清洗步驟可以不再考慮。
鏈增長的終止和催化劑的失活也可以利用其他單價或者多價醇來實現。然而，由于前述理由，使用1，4-丁二醇是特別有利的。通過1，4-丁二醇和金屬催化劑的反應形成的金屬酯促進了酯化4、預縮合5和/或縮聚6。
如圖1所示，離開方法步驟22(鏈終止)的聚氧四亞甲基二醇，全部供給酯化4、預縮合5和/或縮聚6，或者以相同或不同的量分配到酯化反應器和縮合反應器中。
離開縮聚反應6的最后反應器的彈性體共聚酯由聚對苯二甲酸丁二醇酯-基礎聚合物組成，其是用統計分布的聚氧四亞甲基二醇-基團加以改性，并且具有文獻(J.Brandrup和E.H.Immergut inpolymer handbuch第三版，John Wiley & Sons，V/107頁)中披露的共聚酯的特性。
實施方式2.
圖2示出了如前所述的根據本發明的方法用PBT和聚氧亞四甲基二醇不連續的制備彈性體共聚酯的示意圖。
在15分鐘到6小時期間內，將攪拌呈糊狀的摩爾比例為1∶5的對苯二亞甲酸1和1，4-丁二醇2混合物和例如500ppm四丁醇錫的催化劑3，連續地加入到酯化反應器4中。在壓強約0.35MPa、溫度約210℃的起始條件下開始酯化，在平均保持5小時時間后，在6小時期間壓強降至0.1MPa，但是同時溫度緩慢升高到250℃。在對苯二亞甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羥基的主反應中，發生了丁二醇脫水產生四氫呋喃的副反應，同時形成了低濃度的其他副產物。酯化反應器4中溢出的蒸發液體7主要包括水和達60％的四氫呋喃，將蒸發液體冷凝、收集并且輸送到間歇工作的裂解產物分離器9中。在裂解產物分離器9中，在輕微超壓0.75MPa下通過多步精餾，將在至少一個柱體內被蒸發液體一起帶走的1，4-丁二醇2與水和易揮發的THF中分開。在分離柱9的槽中積累的丁二醇8送回到酯化反應器4中或者收集起來和由1和2組成的糊狀物的添加物混合。
同時，在一個平行進行的操作中，以同樣的方式，如連續制備，實現了由通過精餾和去過氧化凈化的THF制備聚氧四亞甲基二醇25。當然，在不連續的制備中，聚氧四亞甲基二醇不是直接加入到酯化反應器4或縮聚反應器6中，而是首先在作為緩沖器的貯存容器28中貯存。在該貯存容器中，聚氧四亞甲基二醇保存在溫度介于-10至+10℃之間。設置一個加熱系統，其能夠將可能堅硬的物料重新融化，以便通過輸送裝置和配料器將該物料以基于本發明制備的彈性體聚酯的質量10至60％的需要量，引入到酯化反應器4或縮聚反應器6中。
參考標記表1 對苯二亞甲酸添加物2 1，4-丁二醇添加物3 催化劑添加物4 酯化和酯交換反應器5 預縮合和聚酯交換反應器6 縮聚反應器7 在酯化時生成的氣體副產物和流體副產物的逸出8 1，4-丁二醇的輸送9 在酯化和縮合時生成的流體副產物和氣體副產物的分離10 導出未處理的THF11 THF精留12 高沸點組分回流13 THF導出14 導出高沸點和低沸點的副產物和排氣15 THF的去過氧化、制備和干燥16 輸送氫氣
17 導出有聚合能力的THF18 輸送催化劑19 THF聚合作用20 輸送未處理的聚氧四亞甲基二醇21 添加鏈調節劑22 聚合作用的鏈終止23 加熱產生的催化氧化24 聚氧四亞甲基二醇向酯化和/或縮聚的輸送25 導出最終產物26 聚氧四亞甲基二醇配料器27 導出水
權利要求
1.一種由聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法，其特征在于，在用1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯時，作為副產物出現的四氫呋喃(THF)在精餾后，通過開環聚合轉化成聚氧四亞甲基二醇，所述聚氧四亞甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化的羧基縮合為共聚酯，其中通過添加1，4-丁二醇實現鏈的終止和催化劑的失活，而不用分離出所述催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇的量總計為PBT質量的1-60％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，通過開環的陽離子聚合，制備出重新聚合的平均鏈長為2到10000的聚氧四亞甲基二醇。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，對制備所述PBT時產生的THF進行去過氧化和干燥。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇是在預縮合或者縮聚時被加入到所述PBT中。
6.根據權利要求3和5中任一項所述的方法，其特征在于，將多分散性小于10的聚氧四亞甲基二醇加入到所述PBT中。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，用于制備所述聚氧四亞甲基二醇的所述催化劑和用于縮聚的所述催化劑含有同樣的金屬。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇不需要之前的凈化即可使用。
9.根據權利要求1到8中任一項所述的方法，其特征在于，所述共聚酯的制備可連續也可不連續。
全文摘要
本發明披露一種用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇連續或不連續地制備彈性體共聚酯的方法，在該方法中，在用1，4－丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯時作為副產物出現的四氫呋喃(THF)在其精餾后，通過開環聚合轉化成聚氧四亞甲基二醇而反應掉，該聚氧四亞甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基縮合，形成共聚多酯，其中通過加入1，4－丁二醇實現鏈的終止和催化劑的失活，而不用分離出催化劑。
文檔編號C08G65/20GK1950425SQ200580014823
公開日2007年4月18日 申請日期2005年2月23日 優先權日2004年5月11日
發明者魯道夫·肯普夫 申請人:吉瑪股份公司