專利名稱：具有隔離性能的容器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及塑料容器及其制備方法。更具體來講，本發明涉及具有優良隔離性能，并具有至少一個由聚酯樹脂、聚酰胺材料和氧清除材料制備層的多層和單層容器。
背景技術：
許多包裝產品，尤其是食品和飲料產品，由于氧和/或水分通過包裝壁吸收或損耗而容易變質。因此，容器—無論是剛性容器、半剛性容器、軟包裝容器、帶蓋容器、可折疊容器，或是其組合，不但用作產品包裝，而且幫助防止不需要的物質從環境進入。
大氣中的氧為最易與包裝在容器中的產品反應的物質之一。增加1至4個電子后，氧分子(O2)被還原成各種高度活性中間體類物質。實際上所有食品和飲料中存在的碳-碳雙鍵，特別容易與這些活性中間體類物質反應。所得氧化產物不利地影響產品的性能、氣味和/或味道。
“氧敏感性”材料包括食品、飲料和藥品，具有特殊的包裝要求，包括防止外部的氧氣進入包裝內，和/或清除包裝內存在的氧氣。在一些情況中，尤其在橙汁和釀造工業中，通過真空、噴入惰性氣體或這兩種方法從產品中除去氧氣。然而，這些方法除去最后微量的氧氣是困難且昂貴的。
專門用玻璃或金屬制備的容器提供優良的隔離性能，可防止容器內物質外溢，以及防止物質從環境進入容器。在大多數情況中，透過玻璃或金屬容器的氣體滲透可以忽略。全部或部分由聚合物制備的容器，通常不具有玻璃或金屬容器的儲存期或隔離性能。因此，盡管聚合物有很大優勢，但是它們的不足限制了它們在容器中的應用。
聚合物的優點包括良好的機械、熱和光學特性，以及容器制備技術的適應性，可提供均質、層壓和/或涂層的容器。由聚合物制備的容器的其它優點包括重量輕、易破碎性降低和制備成本低。
由于這些優點，包裝工業日漸轉移至塑料容器。這種趨勢涉及包括碳酸飲料的飲料容器和食品容器。在所有這些應用中，塑料材料的隔離性能不足，尤其是防止氣體如氧氣和二氧化碳以及汽化液體如水蒸汽通過的能力不足，導致包裝在塑料容器中產品的儲存期縮短。
已提出許多克服與塑料容器相關問題的方案。然而，所提出的解決方案未能符合低成本，并且高隔離性能以使塑料材料制備的容器可被實際使用的商業上確定的要求。所提出解決方案的實例包括a)層壓，使用兩層或多層聚合物材料，各層中的聚合物材料任選具有有利的隔離性能，例如透氣、透光或透濕的隔離性能；b)其中將金屬如鋁置于聚合物材料層之間，或形成容器內表面的結構；及c)其中將非金屬防滲透材料層置于聚合物材料層之間，或形成容器的內表面的結構。
其它提出的方案有混合不同類型的塑料材料，然后模塑形成容器。例如，已知的制備包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺混合物的聚合物材料的容器。見，如美國專利第4,501,781、4,837,115、5,034,252、5,258,233、5,281,360、5,641,825和5,759,653號。
尤其是，解決聚合物容器即塑料容器相關問題的嘗試，導致了在包裝材料中廣泛使用不透氧物和/或防濕劑。典型的防濕劑包括聚乙烯和聚丙烯。不透氧物包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、尼龍及其摻混物。1，1-二氯乙烯/-氯乙烯共聚物和1，1-二氯乙烯/-丙烯酸甲酯共聚物用作防濕劑和不透氧物。
由于防滲透材料具有成本高、結構性質不穩定和其他缺點，因此難以單獨由防滲透材料制備商業應用的塑料容器。例如，EVOH具有較好的不透氧性，但由于聚合物上的許多羥基而遭受水分問題。其他防滲透材料十分昂貴，這樣單獨由這些材料制備容器的花費令人望而卻步。因此，制備多層結構成為普遍的實踐方法，即將昂貴或敏感性防滲透材料的量減少制成薄層，便宜的聚合物置于隔離層的一面或雙面上作為結構層。
盡管含隔離層的多層結構比防滲透材料單層便宜，且結構上更牢固，但這類容器比單層容器制備更復雜。此外，降低多層容器中隔離層的厚度經常會削弱容器的隔離性能。因此，除具有隔離層的多層容器之外，本領域需要具有高隔離性能和結構性能，但沒有單獨由防滲透材料所制備容器相應高成本的單層容器。
包裝應用中常用的一種材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，下文稱為PET。PET在包裝應用中有許多優良性能，但PET沒有許多應用中必需或所需的阻氣性。例如，盡管PET對碳酸果汁具有好的不透氧性，但PET尚沒有用作其他產品的包裝材料，如由于氧氣進入瓶中會迅速失去味道的啤酒、柑橘屬產品、番茄-基產品和防腐包裝肉。具有類似于PET的物理性質的包裝材料為聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN具有高于PET的隔離性能，但PEN顯然比PET更昂貴。
存在相當不能滲透的聚合物，如乙烯和乙烯醇共聚物、1，1-二氯乙烯和氯乙烯共聚物以及間二甲苯二胺和已二酸共聚物(即MXD6)。但是由于實踐原因或成本原因，這些共聚物一般作為薄層用于PET層上或PET層之間，或者在MXD6的情形下，以低重量百分比的量與PET摻混以達到可忽略的透氣性。同樣，以大于30％重量的量，使用含苯二甲基的聚酰胺樹脂與PET，使得容器成為層壓箔結構，從而提供容器箔層之間剝落的可能性。
根據上面所述，可認識到本領域需要具有優良的氣體如氧氣和二氧化碳隔離性能的改進塑料多層或單層容器。可滿意地包裝在這些容器中的產品包括如啤酒(尤其是熟啤酒)、葡萄酒(尤其是白葡萄酒)、果汁、碳酸軟飲料、水果、堅果、蔬菜、肉制品、嬰兒食品、咖啡、沙司和乳制品。本文公開具有優良隔離性能的多層和單層塑料容器，及其制備方法。
發明概述本發明涉及制備具有優良隔離性能的多層或單層塑料容器的方法。該容器具有至少一個隔離層，該隔離層包含(i)聚酯，(ii)聚酰胺材料和(iii)氧清除材料。使用注塑法或擠塑法制備多層容器或單層容器的隔離層，其中在注塑或擠塑過程期間，將包含稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的預摻混料加入基礎聚酯中。
更特別是，本發明涉及通過注塑法或擠塑法制備的塑料多層或單層容器，其中容器包含至少一個由芳族聚酯、芳族聚酰胺和過渡金屬氧清除劑制備的隔離層。對于單層容器，隔離層為容器的唯一層。對于多層或單層容器，容器通過使具有隔離層的型坯膨脹而成型。型坯通過注塑法或擠塑法制備，其中在注塑或擠塑形成型坯之前，在模塑裝置中，由混合基礎聚合物的預摻混料形成隔離層。
因此，本發明一方面提供具有隔離層的型坯，隔離層通過注塑或擠塑基礎聚酯制備，該基礎聚酯中已經加入了含稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的預摻混料。一般于注塑之前，以粒料或顆粒形式將預摻混料加入模塑裝置中的基礎聚酯中。
本發明另一方面提供預摻混料，該預摻混料包含(a)約25％至約75％重量稀釋聚酯，(b)約25％至約75％重量聚酰胺材料，和(c)約20至約2000ppm過渡金屬氧清除劑。在注塑法或擠塑法形成型坯的隔離層的注射步驟之前，將預摻混料加至基礎聚酯中并與之混合。然后，使型坯膨脹，提供多層或單層容器。稀釋聚酯和基礎聚酯可為相同或不同的，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其混合物。
本發明方法中使用的預摻混料顯示優異的穩定性，即于25℃和40％相對濕度下儲存6個月后，比于相同儲存條件下儲存的僅含聚酰胺材料和氧清除材料的摻混物，具有更高的穩定性。
預摻混料與基礎聚酯按以下的量混合約0.5％至約20％、優選約1％至約15％重量的預摻混料，和約80％至約99.5％、優選約85％至約99％重量的基礎聚酯。預摻混料和基礎聚酯更優選按以下的量混合約2％至約12％重量的預摻混料，和約88％至約98％重量的基礎聚酯。一般，預摻混料和基礎聚酯以足量混合，以提供含約10至約80ppm，優選約20至約50ppm氧清除材料的型坯。
本發明另一方面提供具有由本發明方法制備隔離層的多層或單層容器，其中不透氧性在與水接觸之后活化。
本發明另一方面提供通過型坯膨脹的多層容器，所述多層容器包含(a)按本發明方法制備的含稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的中間隔離層，和(b)可成型聚合物的內層和外層。
本發明再一方面提供通過注塑或擠塑含芳族聚酯的基礎聚酯制備單層塑料容器的方法，其中基礎聚酯中已經加入預摻混料，該預摻混料包含含芳族聚酯的稀釋聚酯、聚酰胺和過渡金屬氧清除材料。在優選的實施方案中，基礎聚酯和預摻混料的芳族聚酯相同或不同，包含PET、PEN或其混合物；聚酰胺為芳族聚酰胺，如二甲苯聚酰胺；和過渡金屬氧清除劑，包含鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的鹽或絡合物，或其混合物。
本發明還另一方面提供含聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的單層容器。該單層容器具有優異的結構強度，并由于容器用水性產品填充之后引發氧清除活性，因而在儲存期間維持高隔離性能。該容器也具有優異的美學特性，尤其在容器的透明度方面。
根據以下優選實施方案的詳細描述，本發明的這些和其他方面將是顯而易見的。
優選實施方案的詳述用于產品如啤酒和果汁的容器需要足夠的隔離性能，以維持產品的完整性。如前面所討論的，塑料容器一般需要添加劑提供或增強隔離性能。通常通過提供具有隔離層的多層容器獲得隔離性能。需要提供具有足夠隔離性能的改進多層容器或單層容器來維持包裝產品的完整性。
有幾個因素影響含至少一層防滲透材料的聚合物-基容器的外觀和性能。這些因素包括在模塑期間防滲透材料受到的剪切、在干燥和模塑期間材料的受熱歷程以及防滲透材料暴露于空氣。空氣暴露可通過氧化過程和接觸水分使防滲透材料降解。這些變量可以解決，例如通過改變螺桿設計、樹脂干燥和進料結構。本發明提供制備型坯的方法改進，將上述降解性因素最小化。
設想在單級或多級注塑設備上制備塑料容器的隔離層的幾種方法。這些方法包括(1)將聚酰胺材料和氧清除材料以及聚酯如PET計量供至注射器螺桿中；(2)混合聚酰胺材料和氧清除材料，然后將所得混合物與聚酯一起加入注射器螺桿中；和(3)混合聚酰胺材料、氧清除材料和聚酯，然后用所得摻混物注塑。
方法(1)在實際操作上不可靠，因為需要將15ppm或更少，即約0.05％重量或更少的氧清除材料計量供應至注射器螺桿中，然后摻混提供均勻的混合物。方法(2)的缺點是聚酰胺材料/氧清除材料摻混物對溫度、氧和水分敏感，因此在型坯制備期間摻混物一般進行明顯的降解，導致容器不可接受的變朦朧且變黃。方法(3)的缺點是需要儲存大量具有固定隔離水平的摻混材料，從而使該方法經濟上無吸引力。
本發明方法克服先前方法的相關缺點，并提供制備具有改善隔離性能和外觀的容器的更溫和方法。制備型坯的本發明方法得到具有優異隔離性能的多層或單層容器，并減少不透氧性的削弱，從而提供更具美感的容器，例如改善光學特性如減少朦朧的容器。
本發明的一個重要特征是制備型坯，該型坯于25℃和_％相對濕度下儲存至少六個月仍保持穩定。另一個重要特征是從本發明型坯制備容器，其中隔離層的氧清除能力直到容器被水性流體充滿才被活化。因此，容器在充滿之前具有長的儲存期，充滿水性流體之后，具有更長的不透氧能力。
本發明提供制備塑料容器的方法，該容器具有足夠不透氧性以維持包裝在容器中的氧敏感性產品如啤酒的完整性。容器也具有優異的外觀。容器按本領域熟知的方法從型坯制備，并包含至少一個含聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的隔離層。
通過注塑法或擠塑法制備型坯。特別是，型坯的隔離層按以下方法制備。首先制備含稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的預摻混料。在注塑或擠塑步驟之前，將預摻混料加至在注射螺桿中的基礎聚酯中并與之混合。
特別是，型坯包含(a)約25％至約75％重量的稀釋聚酯，(b)約25％至約75％重量的聚酰胺材料，和(c)約20至約2000ppm氧清除材料。組分(a)、(b)和(c)充分混合，優選形成粒料或顆粒，以便加入基礎聚酯中。也設想可將顆粒狀或粉末狀的(a)、(b)和(c)預摻混料加入基礎聚酯中。
更特別是，預摻混料包含約25％至約75％，優選約30％至約70％重量的稀釋聚酯。在更優選的實施方案中，預摻混料包含約40％至約60％重量的稀釋聚酯。
稀釋聚酯為二元酸和二醇的縮合產物。二元酸一般包含芳族二元酸或其酯或酸酐，如間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4，4′-二甲酸、聯苯-4，4′-二甲酸及其混合物。二元酸也可為脂族二元酸或酸酐，如己二酸、癸二酸、癸-1，10-二甲酸、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、環己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及其混合物。也可使用本領域技術人員熟知的其他芳族和脂族二元酸。二元酸優選包含芳族二元酸，任選還包含占二元酸組分最高達約20％重量的脂族二元酸。
稀釋聚酯的二醇或二元醇組分包含乙二醇、丙二醇、丁-1，4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、戊-1，5-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)苯、2，2-二-(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-二-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1，4-二羥基甲基-環己烷及其混合物。本領域技術人員熟知的其他二醇也可用作稀釋聚酯的二醇組分。
兩種優選的稀釋聚酯為PET和PEN。PET和PEN可為均聚物或共聚物，其還含有最高達10mol％的不同于對苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸，和/或最高達10mol％的不同于乙二醇的二醇。
本文中使用的術語“PEN”指聚萘2，6-二甲酸乙二醇酯、聚萘1，4-二甲酸乙二醇酯、聚萘1，6-二甲酸乙二醇酯、聚萘1，8-二甲酸乙二醇酯和聚萘2，3-二甲酸乙二醇酯。PEN優選為聚萘2，3-二甲酸乙二醇酯。
特別是，稀釋聚酯優選包含PET(如未用瓶(virgin bottle)級PET或用過(postconsumer)級PET(PC-PET))、環己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其混合物。
適合的聚酯也可包含聚合物連接體、側鏈和不同于先前指定簡單聚酯的甲縮醛前體的端基。
用于本發明的合適聚酯一般具有約0.6至約1.2的特性粘度，更優選約0.7至約1.0(對于苯酚/四氯乙烷溶劑的60/40摻混物而言)。對于PET，0.6的特性粘度值大約對應于36,000的粘均分子量，1.2的特性粘度值大約對應于103,000的粘均分子量。
稀釋聚酯任選可包含不會不利地影響預摻混料、或型坯或由其制備容器的添加劑。任選的添加劑包括但不限于穩定劑如抗氧化劑或紫外線掩蔽劑、擠塑助劑、干燥劑、填充劑、防阻塞劑、結晶助劑、沖擊性改善劑、設計使聚合物更易降解或更易燃燒的添加劑、染料、顏料及其混合物。存在于稀釋聚酯中的任選添加劑的量分別占稀釋聚酯0％至約2％重量，總共占稀釋聚酯0％至約10％重量。
除稀釋聚酯外，預摻混料還包含約25％至約75％，優選約30％至約70％重量的聚酰胺材料。在更優選的實施方案中，預摻混料包含約40％至約60％重量的聚酰胺材料。
聚酰胺材料可為芳族聚酰胺或脂族聚酰胺。聚酰胺材料也可為均聚酰胺材料或共聚酰胺材料。優選芳族聚酰胺均聚物或共聚物。
優選的一類聚酰胺材料為MX尼龍。MX尼龍為含至少70mol％結構單元的聚合物，該結構單元得自單獨的間二甲苯二胺，或含間二甲苯二胺與占總量小于30％的對二甲苯二胺的二甲苯二胺混合物，以及具有6-10個碳原子的α，ω-脂族二羧酸。
MX聚合物實例包括均聚物，如聚己二酰間苯二甲胺和聚癸二酰間苯二甲胺；共聚物，如己二酰間苯二甲胺/己二酰對苯二甲胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲基pyperamide共聚物和壬二酰間苯二甲胺/壬二酰對苯二甲胺共聚物；以及這些均聚物或共聚物組分與以下物質的共聚物脂族二胺如1，6-己二胺、環狀二胺如哌嗪、芳族二胺如對-二(2-氨基乙基)苯、芳族二羧酸如對苯二甲酸、內酰胺如ε-己內酰胺、ω-氨基羧酸如ω-氨基庚酸和芳族氨基羧酸如對-氨基苯甲酸。任選可將聚合物如尼龍6、尼龍66、尼龍610和尼龍11摻入至MX聚合物中。
尤其優選的芳族聚酰胺為通過間二甲苯二胺(即H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2)和己二酸(即HO2C(CH2)4CO2H)聚合形成的聚合物，例如由Mitsubishi Gas Chemicals，Japan制備和銷售的名稱為MXD6的產品。也可得到各等級的MXD6，如6001、6007、6021級。優選的脂族聚酰胺材料為尼龍66。其他合適的聚酰胺包括如GRIVORY(如GRJVORYG16和G21，為具有線型脂族單元和環狀芳族組分的共聚酰胺，可得自EMS-Chemie公司)和VERSAMID(脂族聚酰胺一般用作油墨樹脂，可得自Cognis公司)。
除稀釋聚酯和聚酰胺材料之外，預摻混料還包含氧清除材料。氧清除材料存在的量占預摻混料重量約20至約2000，優選約50至約1500ppm。在更優選的實施方案中，預摻混料包含占預摻混料重量約100至約1000ppm的氧清除材料。
“氧清除劑”為通過與捕獲的氧反應或結合，或者通過促進產生無害產物的氧化反應，可從密閉包裝的內部除去氧氣或防止氧氣進入包裝內部的任何物質或化合物。
氧清除材料賦予高不透氧性，即有足夠抵擋氧氣進入容器中的能力。導致隔離性能能力的作用稱為氧“清除”作用。盡管不受任何理論束縛，提出氧清除材料形成具有與氧鍵合能力的活性金屬絡合物。因此，氧清除材料賦予容器高不透氧性。
許多金屬化合物可有效提供氧清除作用，基于成本和與預摻混料中稀釋聚酯和聚酰胺材料的相容性，選擇合適的氧清除材料。優選的氧清除材料為選自元素周期表中第一、第二和第三過渡元素系的金屬或金屬的絡合物或鹽。這些金屬包括鐵、鈷、銅、錳、鋅、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。用于本發明的合適氧清除材料也包括鋁粉、碳化鋁、氯化鋁、鈷粉、氧化鈷、氯化鈷、銻粉、氧化銻、三乙酸銻、氯化銻III、氯化銻V、鐵、電解鐵、氧化鐵、鉑、披鉑氧化鋁、鈀、披鈀氧化鋁、釕、銠、銅、氧化銅、鎳和混合金屬的納米顆粒(如鈷鐵氧化物納米顆粒)。合適納米顆粒的平均粒度小于約200nm，優選小于約100nm，更優選約5至約50nm。
鈷、鐵、鎳、銅或錳化合物為優選的氧清除材料。最優選鈷化合物。氧清除材料一般以金屬的鹽或絡合物形式存在。鹽的陰離子可為無機的或有機的。陰離子實例包括鹵離子尤其是氯離子、醋酸根、硬脂酸根和辛酸根。其他氧清除劑包括溴化鈷(II)和羧酸鈷。羧酸鈷可以鈷SICCATOL(Akzo Chemie Nederland B.V.，Amersford，荷蘭的商標)獲得。羧酸鈷為C8-C10羧酸鈷的溶液，鈷(金屬)的濃度相對于溶液為約10％重量。
預摻混料中稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的相對量，與變量如基礎聚酯的特征、包裝在容器中的產品和加入基礎聚酯中的預摻混料量有關。預摻混料可為粒料、顆粒或粉末形式。
在雙螺桿擠塑機上，制備含PET、MXD6和鈷氧清除材料的一個本發明預摻混料實施方案的通用方法見下面描述。具體來講，稀釋聚酯(PET)在固定床干燥劑(dessicant)干燥機如Conair制備的干燥機中干燥。PET的一般干燥條件為于約160℃約4小時。MXD6可由制備時密封的箔袋提供使用，或者可于約140℃單獨干燥或與PET一起干燥。鈷氧清除材料可為液體形式或固體形式。鈷催化劑可與PET和MXD6中之一或兩者在Henschel混合機(Henschel Industrietecknik GmBH，Kassel，Germany)中預混，或者以液體形式單獨泵入擠塑機的進料口。優選鈷氧清除材料與PET和MXD6中至少一種同時加入擠塑機的第一進料區。
以下實施例1為預摻混料的非限定性實施例，所述預摻混料包含(a)46％重量PET，(b)54％重量MXD6，和(c)500ppm鈷氧清除材料(如新癸酸鈷)。
實施例1將得自Mitsubishi Gas Corporation的6007級MXD6(16.2磅)與得自Voridian Chemical的13.8磅的9663級PET混合，所得摻混物于140℃下干燥四小時。向十磅該混合物中加入2.27g(500ppm重量)得自OMGroup，Inc.Cleveland，OH的新癸酸鈷(即基于鈷離子128ppm)。用手混合混合物，然后加入至配有容量加料器的Werner和Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠塑機的進料口中。將擠塑機的加熱區域維持在240℃-280℃。將摻混物擠出成線料，置于空氣冷卻的帶上，然后制粒。將所得粒料于120℃、真空下，再結晶四小時。
如上述公開，在注塑法或擠塑法的注射步驟之前，將預摻混料的固體顆粒與基礎聚合物的固體顆粒混合，以提供型坯的隔離層。在隨后的加工步驟中將型坯轉化為容器。特別是，在注射步驟之前，將預摻混料顆粒計量轉入基礎聚酯顆粒中并與之混合。
預摻混料加入基礎聚合物中的量占預摻混料/基礎聚酯混合物約0.5％至約20％，優選約1％至約15％重量。在更優選的實施方案中，預摻混料存在的量占預摻混料/基礎聚酯混合物總重量約2％至約12％。
基礎聚酯可與預摻混料的稀釋聚酯相同或不同。基礎聚酯可包含單一聚合物或兩種或多種聚合物的混合物。合適的基礎聚合物包括相對于稀釋聚合物特征的上述聚酯。本領域技術人員熟知如預摻混料、基礎聚酯或預摻混料/基礎聚酯混合物可包含任選組分。
基礎聚酯的選擇沒有特別限制。然而，要求基礎聚酯與預摻混料組分之間的相容性。本領域技術人員能選擇用于具體預摻混料的基礎聚酯。此外，預摻混料組分可根據所需基礎聚酯進行選擇，以便提供物理和化學上相容的預摻混料/基礎聚合物混合物。
預摻混料與基礎聚合物的比例也取決于各種參數，如組分特征及其在預摻混料中的重量百分比、基礎聚酯的特征、所需隔離效果、容器的具體終端用途、所需的容器儲存期、再循環能力、經濟狀況和制備的難易程度。
存在許多多層型坯和容器的結構，其中每種結構適用于具體的產品和/或制備方法。一些代表性實例如下。
一種三層結構，該結構包含置于內層和外層之間的隔離層。例如，容器的三層側壁結構可包含PET的內層和外層及芯隔離層。
一種五層結構，該結構可具有相對較薄的內部和外部中間層，以提供高不透氧性而不損失透明度。相對較厚的PET內層和外層提供必需的強度和透明度。按上述制備的薄隔離層提供必需的隔離效果。
在優選的實施方案中，多層容器的隔離層厚度占總容器壁厚度約1-10％，更優選約2-8％，最優選約3-6％。
采用幾種不同的方法制備本發明容器。
在一種方法中，多層容器按以下步驟制備(i)提供上述預摻混料和基礎聚酯的混合物；(ii)提供合適的可成型聚合物的內層和外層材料；(iii)共注塑預摻混料/基礎聚酯混合物以及內層和外層材料，形成多層型坯；和(iv)加熱并使型坯膨脹，形成容器。
在替代方法中，多層容器按以下步驟制備(i)提供上述預摻混料和基礎聚酯的混合物；(ii)提供合適的可成型聚合物的內層和外層材料；(iii)擠塑成多層型坯管，該型坯管具有合適的可成型聚合物的內層和外層，及預摻混料/基礎聚酯混合物的芯層；(iv)將型坯管夾住置于中空陰模模具中；(v)對著陰模向型坯管吹氣成型；和(vi)將模塑容器修邊。
在還一個替代方法(“超量注入(over-injected)型坯”方法)中，多層容器按以下步驟制備(i)提供上述預摻混料和基礎聚酯的混合物；(ii)提供合適的可成型聚合物的內層和外層材料；(iii)擠塑成多層型坯管，該型坯管具有合適的可成型聚合物的內層和外層，及由預摻混料/基礎聚酯混合物制備的中心隔離層；(iv)在型坯上注塑一個或多個另外的聚合物層；(v)將超量注入型坯管夾住置于中空陰模模具中；(vi)對著陰模向超量注入的型坯吹氣成型；和(vii)任選將模塑容器修邊。
在再一個方法(稱為“IOI”)中，多層容器按以下步驟制備(i)提供上述的預摻混料和基礎聚酯的混合物；(ii)提供合適的可成型聚合物；(iii)注塑預摻混料/基礎聚酯混合物以形成型坯；(iv)緊靠型坯(如在外表面)注塑可成型聚合物的層；和(v)加熱并使型坯膨脹，形成容器。
根據本發明，為了形成單層容器，通過注塑法或擠塑法，使用預摻混料和基礎聚酯制備型坯。然后使用本領域技術人員熟知的方法，將型坯轉變成容器。在本發明的注塑法或擠塑法中，將基礎聚酯加入至注射器螺桿中。在進料口或沿著注射器螺桿長度的恰當位置，向基礎共聚酯加入預摻混料。在使熔化的基礎聚酯和熔化的預摻混料充分混合的點，將預摻混料加至基礎聚酯，提供均勻的混合物。然后將基礎聚酯/預摻混料的混合物注塑或擠塑形成型坯。然后將型坯加熱并膨脹，如形成單層容器。
在制備單層容器或多層容器的隔離層中，一般不暴露于環境溫度，將基礎聚酯/預摻混料的混合物加至模塑裝置中，根據傳統技術，熔化混合物，并由熔化的摻混物注塑或擠塑成型坯。對于注塑，于約255℃至約280℃、優選約260℃至約275℃的溫度下，將基礎聚酯/預摻混料的混合物置于注塑裝置的壓縮部分內，一般也可于相同溫度范圍內，置于注料嘴中。迅速冷卻型坯，以便保持無定形狀態。
隨后將無定形型坯再成型為容器。在某些物理應用中，在無定形材料的型坯沿軸向和/或其周圍方向膨脹成中間體型坯時完成其再成型，該中間體型坯比型坯薄，優選為至少單軸向的材料。隨后將中間體型坯進一步膨脹成容器的最終形狀。在其他物理應用中，在一個成型階段將型坯轉變成容器。制備單層容器的本發明方法也允許使用用過的PET，以充分降低制備成本。
以下非限定性實施例舉例說明本發明，但不應視為限定本發明的范圍。
實施例2由基礎聚酯和預摻混料制備碳酸軟飲料瓶，其中預摻混料含46％重量稀釋聚酯、54％重量聚酰胺材料和500ppm鈷離子如新癸酸鈷。
如下表所列，向基礎聚酯中加入預摻混料的量占總混合物約4％重量。檢測由所得混合物制備容器的隔離和美學特性。在該實施例中使用的碳酸軟飲料瓶一般按以下方法制備將預摻混料(如實施例1)在Conair干燥器中，于140℃干燥3小時，至最大水分含量為50ppm。將干燥的預摻混料裝入容量加料器(可由Maguire Products，Aston PA購買獲得)中，該加料器固定在Husky注塑機的進料口上。容量加料器的漏斗安裝了氮氣吹掃，以確保在加工期間，將干燥的預摻混料維持沒有水分和氧氣。容量加料器放料的同時，電子控制PET釋放至注射螺桿的進料口。校準進料器，各循環釋放預定量的預摻混料，一般對應于總組合物的約1％至約10％重量。然后，以本領域熟知的制備僅含PET型坯的同樣方法，制備含預摻混料和基礎聚合物的型坯。然后根據本領域熟知的方法，吹塑型坯，提供軟飲料瓶，或者在吹塑之后，進行任選的熱定形步驟，以提供熱-填充果汁瓶。
按上述方法，從不同預摻混料和不同基礎聚合物制備各種容器，然后測試其隔離性能和霧度，見表1總結。
1)兩次重復試驗。
由以下組分制備容器1-7。各預摻混料包含46％重量PET、54％重量MXD6和500ppm新癸酸鈷。各容器所用預摻混料的PET和基礎PET相同。所有容器使用4％重量預摻混料制備，該預摻混料分別提供20ppm鈷離子(如得自Eastman Chemicals的新癸酸鈷)。
容器1——高分子量PET(即TRAYTUF 8506，得自M&GPolymer USA，LLC，Houston，TX)、MXD6(6121級，得自Mitsubishi GasCorporation)；容器2——TRAYTUF 8506 PET、MXD6(6007級)；容器3——Eastman 9663 PET(得自Eastman Chemicals)、MXD6(6007級)；容器4——Eastman 9663 PET、MXD6(6007級)；容器5——TRAYTUF 8506 PET、MXD6(6007級)；
容器6——Eastman 9663 PET、MXD6(6121級)；和容器7——TRAYTUF 8506 PET、MXD6(6121級)。
不同的PET組分基本上具有相同的特性粘度。不同的MXD6組分在分子量和粘度上不同。
表1中的數據總結未填充容器和用水冷填充的容器在48小時的透氧度。在Mocon Oxtran 2/20型ML和SM上進行氧傳遞測定，調節ML和SM使其在環境溫度和濕度下用于10oz(295ml)瓶。在每次測試前，使容器適應條件24-48小時。該測試提供120小時試驗時間的Mocon數據，以cc O2/包裝/天說明透氧度。表1也包含霧度測試的數據，霧度測試使用Hunter實驗室Color-quest裝置進行。
表1中數據顯示由根據本發明方法制備型坯制備的容器提供優異的不透氧性，尤其是在冷填充的容器中，其中鈷/MXD6隔離系統已被活化。％霧度值顯示除了高的隔離性能外，容器也呈現優異的外觀。
特別是，未填充容器顯示出比冷填充容器更大的透氧度，如增大約10倍。這說明根據本發明制備容器的不透氧性在容器被填充之后引發。因為活化之后不透氧性隨時間降低，因此這是本發明的重要方面。與未填充儲存期間相反，通過填充之后引發不透氧性，包裝在容器中的產品被保護更長時間。
本發明方法克服了與制備含聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的容器的先前方法相關的問題。首先，在形成型坯之前，預摻混料在延長的時間內穩定。稀釋聚酯的存在防止或延緩不透氧絡合物的活化，使得在型坯制備之前預摻混料可儲存幾個月。這個特征對容器制造商具有重要的經濟利益。其次，由于不透氧性直到容器被填充后才活化，所以本發明方法使得制備的容器在容器制成后的很長時間內，仍具有優異的隔離性能和美學特性。
本發明方法也使氧清除材料均勻分布至聚酯中，減少由于太早接觸并活化聚酰胺-氧清除材料絡合物導致的不透氧效果降低，提高PET/預摻混料混合物的熱穩定性，導致穩定性提高，更容易操作且經濟上更具吸引力。重要的是，預摻混料的制備使在加入至基礎聚酯之前，聚酰胺材料和氧清除材料之間的接觸被降到最小或消除。這又消除氧清除絡合物的過早活化，即過早氧化，過早氧化降低單層容器的不透氧性。
使用本發明方法制備的容器顯示出0.1-0.01之間的氧滲透系數。因此，這些容器非常適合用作要求高不透氧性產品的包裝。
本發明多層或單層容器為包裝產品如碳酸軟飲料提供優異的不透氧性和美學特性。本發明容器在包裝產品如啤酒、柑橘屬產品、基于番茄的產品和防腐包裝肉中特別有用，因為由于氧遷移進入瓶中，導致這些產品迅速失去味道。
顯然，可對前述本發明進行許多修改和變化，而不會背離其宗旨和范圍，因此，本發明范圍只由權利要求書限定。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括步驟(a)形成預摻混料，該摻混料包含(i)稀釋聚酯，(ii)聚酰胺材料，和(iii)氧清除材料；(b)提供基礎聚酯；(c)將步驟(a)的預摻混料和步驟(b)的基礎聚酯加入模塑裝置中，使其熔化，并混合所述預摻混料和所述基礎聚酯；(d)在所述裝置中注塑或擠塑步驟(c)的混合物，提供型坯；和(e)使步驟(d)的型坯膨脹，提供具有隔離層的塑料容器。
2.權利要求1的方法，其中所述塑料容器為多層塑料容器。
3.權利要求1的方法，其中所述塑料容器為單層塑料容器。
4.權利要求1的方法，其中所述容器的隔離性能在容器填充水性流體后被活化。
5.權利要求1的方法，其中于25℃和40％相對濕度儲存六個月后，步驟(a)的預摻混料比在相同儲存條件下儲存的僅含聚酰胺材料和氧清除材料的摻混物，具有更高的穩定性。
6.權利要求1的方法，其中所述預摻混料為固體顆粒形式。
7.權利要求1的方法，其中所述預摻混料中存在的稀釋聚酯量占該預摻混料約25％至約75％重量。
8.權利要求1的方法，其中所述稀釋聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的均聚物或共聚物，環己烷二甲醇/聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物或其混合物。
9.權利要求8的方法，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯包含未用瓶級聚對苯二甲酸乙二醇酯、用過級聚對苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。
10.權利要求1的方法，其中所述預摻混料中存在的聚酰胺材料量占該預摻混料約25％至約75％重量。
11.權利要求1的方法，其中所述聚酰胺材料包含含間二甲苯二胺單體單元、對二甲苯二胺單體單元或其混合物的聚合物。
12.權利要求1的方法，其中所述聚酰胺材料包含間二甲苯二胺和己二酸的聚合產物。
13.權利要求1的方法，其中所述預摻混料中存在的氧清除材料的量為約20至約2000ppm重量。
14.權利要求1的方法，其中所述氧清除材料包含過渡金屬或其絡合物或鹽，所述過渡金屬選自元素周期表中第一、第二或第三過渡金屬系。
15.權利要求1的方法，其中所述氧清除材料選自鈷、鐵、鎳、銅、錳及其混合物或其鹽或絡合物。
16.權利要求1的方法，其中所述預摻混料包含約30％至約70％重量稀釋聚酯，所述稀釋聚酯包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；約30％至約70％重量芳族聚酰胺材料；和約50至約1500ppm重量的氧清除材料，該氧清除材料包含鈷的鹽或絡合物。
17.權利要求1的方法，其中所述基礎聚酯為固體顆粒形式。
18.權利要求1的方法，其中所述預摻混料與所述基礎聚酯以約0.5％至約20％重量預摻混料，和約80％至約99.5％重量基礎聚酯的量混合。
19.權利要求1的方法，其中所述基礎聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸萘酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、環己烷二甲醇/聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物或其混合物。
20.權利要求19的方法，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯包含未用瓶級的聚對苯二甲酸乙二醇酯、用過級的聚對苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。
21.權利要求1的方法，其中所述型坯含有約10至約80ppm重量氧清除材料。
22.一種塑料容器，所述容器按權利要求1的方法制備。
23.權利要求22的容器，所述容器在填充水后48小時，透氧度為0.035ccO2/包裝/天或更小。
24.權利要求22的容器，所述容器在填充水后48小時的ccO2/包裝/天透氧度，比該容器填充水之前的透氧度小。
全文摘要
公開一種制備多層或單層塑料容器的方法。所述容器具有由以下材料制備的隔離層(i)聚酯樹脂，優選芳族聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯，(ii)聚酰胺材料，優選芳族聚酰胺材料，和(iii)氧清除材料，優選過渡金屬。本發明也提供具有單層或多層殼體的容器。在隔離層的制備中，首先通過注塑法制備型坯，其中在注塑過程中，將包含稀釋聚酯、聚酰胺材料和氧清除材料的預摻混料加入基礎聚酯中。然后使型坯膨脹形成容器。
文檔編號C08K3/10GK1942519SQ200580011986
公開日2007年4月4日 申請日期2005年1月7日 優先權日2004年2月12日
發明者P·E·夏爾, K·皮拉格 申請人:瓦爾斯帕供應公司