專利名稱：可輻射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5－三嗪氨基甲酸酯和1,3,5 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲，涉及制備它們的方法和涉及它們的用途。
1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的制備已描述在DE-A1 101 51 564或WO 97/08235第3頁第9-22行。在其中說明的制備路線制得了烷基取代的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯。強堿性的反應介質使得這些方法不適合于諸如酯或氨基甲酸酯基團之類的官能團。
EP-A2 305 115描述了可輻射活化的1，3，5-三嗪化合物，其包含至少一個鹵代基團CX3并且經由UV輻照可以以光化學法引發自由基加成聚合。該三嗪化合物可以進一步包含經由脲烷基團連接的可自由基聚合的基團，例如丙烯酸羥乙基酯。
EP-A 359 430同樣地描述了鹵代1，3，5-三嗪化合物，其同時包含可自由基聚合的基團。這一類型的化合物在光的影響下形成自由基。
在這些體系中的可輻射活化的鹵素基團對于化合物或包含該化合物的涂料的UV穩定性有不利影響，因此會導致例如涂料的泛黃。
EP-A 366 884描述了1，3，5-三嗪化合物，其包含至少兩個乙烯基終止的基團和至少一個氨基甲酰基團。這些1，3，5-三嗪化合物包括蜜胺與醛、尤其與甲醛的反應產物。除乙烯基端基之外，該1，3，5-三嗪化合物包含羥甲基和/或烷基化羥甲基。
類似的體系已描述在EP-A 473 948。其包括取代的1，3，5-三嗪，通過蜜胺與甲醛縮合來獲得，并且包含烯屬不飽和基團。
這一類型的體系對于酸是敏感的，這是因為它們的縮醛胺或N，O-縮醛結構。
本發明的目的是提供無鹵素的、可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲，其盡可能應該也具有雙重固化能力。
該目的依靠通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲來實現 其中R1、R2和R3各自彼此獨立地是二價有機基，X1、X2和X3各自彼此獨立地是氧或取代的或未被取代的氮(NR)，R是氫或C1-C20烷基，和Z1、Z2和Z3各自彼此獨立地是乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
本發明進一步提供通式(II)和通式(III)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲通式(II) 通式(III) 其中X1、X2、Z1、Z2、R1和R2如上所定義，和
R4和R5各自彼此獨立地是C1-C4烷基。
本發明另外提供通式(V)和通式(VI)的異氰酸基(isocyanato)官能化1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲通式(V) 通式(VI) 其中X1、X2、Z1、Z2、R1和R2如上所定義。
本發明還提供制備這些化合物的方法。
本發明的可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲可由通式(IV)的化合物 其中R4、R5和R6各自彼此獨立地是C1-C4烷基，與含有羥基或氨基和至少一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基團的化合物反應來獲得。
或者，通式(I)、(II)和(III)的化合物可通過2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪與通式(VII)的醇或胺進行反應來制備，和對于化合物(II)和(III)的情況，通過同時、在先或后續的與通式R4OH或R5OH的醇之間的反應來制備。
通式(V)或(VI)的化合物可通過2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪與通式(VII)的醇或胺進行反應來制備。
在上述定義中，二價有機基優選是未被取代的或被C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羥基或羥基取代的C1-C8-烷基所取代的C1-C20亞烷基、C3-C12亞環烷基或C6-C12亞芳基，或是被一個或多個氧和/或硫原子和/或被一個或多個取代的或未被取代的亞氨基和/或被一個或多個-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團插入的C2-C20亞烷基。
在這些定義中，被C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羥基或羥基取代的C1-C8烷基所取代的C6-C12亞芳基例如是1，2-、1，3-或1，4-亞苯基、4，4’-亞聯苯基以及1′，4-甲代亞苯基、1′，1’-二甲基-1′，4-甲代亞苯基、2，4-二甲基苯基-1′，1”-亞基或1′，1’-二甲基-2，4-二甲基苯基-1′，1”-亞基，被C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羥基或羥基取代的C1-C8-烷基所取代的C3-C12亞環烷基例如是亞環丙基、1，2-或1，3-亞環戊基、1，2-、1，3-或1，4-亞環己基、3，5，5-三甲基-1，3-亞環己基、亞環辛基或亞環十二烷基，被C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、羧基、羧基-C1-C8烷基、C1-C20酰基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、羥基或羥基取代的C1-C8烷基所取代的C1-C20亞烷基例如是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基或2，2-二甲基-1，4-亞丁基，被一個或多個氧和硫原子和/或一個或多個取代的或未被取代的亞氨基和/或被一個或多個-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團所插入的C2-C20亞烷基例如是3-氮雜-1，5-亞戊基、3-甲基-3-氮雜-1，5-亞戊基、3，6-二氮雜-1，8-亞辛基、3，6，9-三氮雜-1，11-亞十一烷基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基或3，6，9-三氧雜-1，11-亞十一烷基，以及C1-C20烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八基、正二十烷基或2-乙基己基。
優選R1、R2和R3各自彼此獨立地是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基或3，6，9-三氧雜-1，11-亞十一烷基、更優選1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基或3-氧雜-1，5-亞戊基，非常優選1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，尤其是1，2-亞乙基。
優選地，R是氫或C1-C4烷基，即，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更優選氫、甲基或正丁基，非常優選氫或甲基，尤其是氫。
含有羥基或氨基和至少一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基團的化合物的例子是確切地含有一個羥基或氨基(優選羥基)并含有至少一個、例如1-10個、優選1-6個、更優選1-4個、非常優選1-3個、尤其1或2個和尤其一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基團的那些化合物。
這些可以是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、脲烷醇、碳酸酯醇或環氧醇的乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯，優選聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或環氧化物(甲基)丙烯酸酯。
優選的化合物是描述在EP-A1 54 105，2頁第13行到5頁第36行，和在其中的實施例中；在EP-A2 279 303，2頁36行到3頁34行和在其中的實施例中；在EP-A1 686 621，2頁42行到4頁47行和在其中的實施例中；在EP-A1 921 168，1欄57行到6欄20行和在其中的實施例中；和在DE-A1 33 16 593，5頁14行到10頁4行和在其中的實施例中的那些化合物。這五篇列舉的出版物因此特意是本公開物內容的一部分。
含有羥基或氨基和至少一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基團的特別優選的化合物是通式(VII)的醇或胺Z1-O-R1-X1-H或Z2-O-R2-X2-H，或Z3-O-R3-X3-H。
在這些通式中，X1、X2和X3各彼此獨立地優選是氧，和Z1、Z2和Z3各自獨立地優選是甲基丙烯酰基(-(CO)-C(CH3)＝CH2)或丙烯酰基(-(CO)-C(H)＝CH2)，更優選丙烯酰基。
通式(VII)的優選化合物是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇單(甲基)丙烯酸酯或4-羥基丁基乙烯基醚。其它合適的化合物包括三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。特別優選的是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、季戊四醇基三丙烯酸酯和二甘醇單(甲基)丙烯酸酯，非常特別優選的是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，尤其是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，特別是丙烯酸2-羥乙基酯。
化合物(I)可以有利地用作在可輻射固化涂料中的交聯劑。
化合物(II)和(V)可以用作在可輻射固化涂料中的交聯劑并且另外還可以例如與含氨基-或含羥基的化合物進行熱交聯。
化合物(III)和(VI)可以與含氨基-或含羥基的化合物一起用作在熱固化涂料中的交聯劑并且另外可以輻射固化。
由于鹵素原子的缺少，本發明的化合物不會顯示出在現有技術中已知的泛黃趨勢和UV敏感性。
由于它們的高官能團密度，這些化合物能夠實現涂料的高度交聯。
因為它們的官能團可以經由不同固化機理進行固化，化合物(II)、(III)、(V)和(VI)尤其有利地用于雙重固化涂料。包含本發明化合物的涂料在固化之后顯示出改進的硬度和/或抗劃性。
術語“雙重固化”和“多重固化”在本出版物的上下文中指經由兩種或兩種以上(分別地)機理來進行的一種固化操作，這些機理例如選自輻射、水分、化學、氧化和/或熱固化，優選地選自輻射、水分、化學和/或熱固化，更優選地選自輻射、化學和/或熱固化，和非常優選地選自輻射固化和化學固化。
化學固化指通過在涂料中的化學反應進行的操作例如，通過環氧基團與胺之間或優選異氰酸酯基與醇或胺之間的反應或通過氨基甲酰基團與醇之間的反應。
化合物(I)、(II)和(III)可以通過純粹熱反應或優選通過通式(IV)化合物與通式(VII)化合物的催化反應來制備。
對于熱反應的情況，反應是在高達140℃、優選高達130℃的溫度下進行。
因為在催化方法中的溫度低于純粹熱制備方法的溫度，可以獲得更有利的色值。
基團R4-R6各自彼此獨立地從具有120℃或更低、優選100℃或更低、更優選80℃或更低、非常優選70℃或更低的常壓沸點的醇R4OH、R5OH和R6OH衍生。
基團R4、R5和R6的例子各自彼此獨立地是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優選甲基、乙基或正丁基，非常優選甲基或正丁基，尤其是甲基。
基團R4、R5和R6可以是相同的或不同的，但優選包括不超過兩種的不同基團。
優選使用的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯(IV)是1，3，5-三嗪氨基甲酸甲酯、1，3，5-三嗪氨基甲酸乙酯、1，3，5-三嗪氨基甲酸正丁基酯或1，3，5-三嗪氨基甲酸混合甲基/正丁基酯。
在本發明方法中特別優選的是這樣的醇和/或胺(VII)，其中最低沸點的此類化合物與最高沸點的醇R4OH、R5OH和R6OH之間有至少20℃、優選至少40℃、更優選至少60℃的沸點差異。
對于催化反應的情況，根據本發明的催化劑優選是選自錫化合物、銫鹽、堿金屬碳酸鹽和叔胺。
錫化合物是全部有機金屬錫化合物，優選正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二丁基錫氧化物、二丁基錫二氯化物、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、二丁基錫馬來酸氫鹽或二辛基錫雙乙酸鹽，更優選正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，非常優選二丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，尤其是二月桂酸二丁基錫。
然而，錫化合物在毒物學上是不允許的，因此根據本發明是不太優選的，特別當它們保留在反應混合物中時。相反地，銫鹽和堿金屬碳酸鹽是不會招致反對的。
優選的銫鹽是包含下列陰離子的那些F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCmH2m+1)-、(CmH2m-1O2)-、(CmH2m-3O2)-和(Cm+1H2m-2O4)2-，m表示1-20的數。
特別優選的是羧酸銫，其中該陰離子滿足通式(CmH2m-1O2)-和(Cm+1H2m-2O4)2，其中m是1-20。尤其優選的銫鹽具有通式(CmH2m-1O2)-的單羧酸根陰離子，m是1-20。在這里特別可提及甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽，非常特別優選的是乙酸銫。
銫鹽可以以固體形式或以溶解的形式被添加到批料中。合適的溶劑是極性非質子傳遞溶劑或質子溶劑。除水之外的特別合適的溶劑是醇；非常特別適合的是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇或丁二醇，和二醇醚。
為了改進銫鹽在反應介質中的溶解度，如果合適的話它們可以與相轉移催化劑一起使用。合適的相轉移催化劑是例如冠醚如18-冠(醚)-6，或四烷基銨鹽如四丁基溴化銨。
堿金屬碳酸鹽例如是Li2CO3、Na2CO3和K2CO3以及堿金屬碳酸氫鹽LiHCO3、NaHCO3和KHCO3，優選的是Na2CO3和K2CO3，特別優選K2CO3。
叔胺例如是三辛胺、三月桂胺、三芐胺、N，N，N′，N’-四甲基乙二胺、1-甲基吡咯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基咪唑、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
優選的催化劑是銫鹽和堿金屬碳酸鹽，特別優選的是銫鹽。
還可以考慮的催化劑包括醇鹽(例子是C1-C4烷基醇的烷氧基鈉或烷氧基鉀，優選鈉和鉀的甲氧基化物和乙氧基化物)，氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2)，羧酸鹽(例子是C1-C4烷基羧酸的鈉或鉀鹽或ClCH2COONa)，氧化物(例如CaO、MgO、ZnO、Tl2O3、PbO)，膦(例如PPh3)，鋅鹽(ZnCl2)和離子交換劑(強或弱堿性的陰離子交換劑，如DOWEX_MSA-1)。
該催化劑通常是以0.001-0.3mol％、優選0.005-0.25mol％、更優選0.01-0.2mol％和非常優選0.02-0.1mol％的量使用，基于起始化合物(II)。
該反應是根據本發明在至少40℃、優選至少50℃、更優選至少60℃和非常優選至少70℃的溫度下進行。
反應溫度優選高于所要分離出來的醇R4OH、R5OH或R6OH的沸點。
根據本發明，溫度上限一般不超過120℃，尤其不超過110℃。
為了減少含有雙鍵的化合物(VII)的聚合反應，反應優選在自由基穩定劑存在下進行。合適的自由基穩定劑的例子包括4-甲氧基苯酚(100-4000ppm)、2，6-二叔丁基氫醌(50-1000ppm)、吩噻嗪(10-500ppm)、亞磷酸三苯酯(50-1000ppm)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基(10-500ppm)。
與非催化反應相比，催化反應的優點是通過添加催化劑，以相同或更短的反應時間和至少相等的轉化率，其它條件都相同，反應溫度可以降低至少10℃、優選至少15℃和更優選至少20℃。
反應時間可以根據底物來變化，可以是15分鐘到12小時，優選30分鐘到10小時，更優選45分鐘到8小時，非常優選1-7小時。
對于所使用的醇和/或胺(VII)與在(IV)中的需要轉化的氨基甲酸酯基團之間的化學計量比一般是0.5-1.5∶1mol/mol，優選0.7-1.3∶1，更優選0.8-1.2∶1，非常優選0.8-1.1∶1，尤其0.9-1∶1，特別是0.95-1.0∶1mol/mol。
取決于在(IV)和(VII)之間的所選擇的化學計量比，(I)、(II)和(III)在反應混合物中的分數可以變化。
如果使用過量的化合物(VII)，則在經由自由基或化學固化機理的固化過程中被引入到粘結劑中之前，該化合物保留在反應混合物中和保留在涂料中。
反應可以在本體中進行或在合適的溶劑、即不與1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲反應的溶劑中進行。可能的此類溶劑的例子包括丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、碳酸C1-C4亞烷基酯(特別是碳酸亞丙基酯)、THF、二_烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧戊環、異丁基甲基酮、乙基甲基酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鏈烷烴、石腦油、礦物油或石油醚級分。
優選該反應是在本體中進行。
用所述方法實現的轉化率一般是至少20％，優選至少30％，更優選至少40％和非常優選至少60％。
反應可以在反應條件下呈惰性的氣體或氣體混合物中進行，例子是氧含量低于10％、優選低于8％、更優選低于7％(按體積)的氣體混合物，優選的是氮氣、氬氣、氦氣、氮氣/稀有氣體混合物、二氧化碳或一氧化碳，特別優選氮氣。
在本發明方法的一個優選實施方案中，所釋放的低級醇R4OH、R5OH和R6OH被適當地分離出來，從而使反應平衡向著有利于產品的方向移動。
低級醇ROH、R5OH或R6OH可以例如通過蒸餾、抽提、真空、共沸移去、吸收、滲透蒸發和膜擴散來分離。
優選的是通過蒸餾移去，如果合適的話在減壓下(真空)進行，如果合適的話可以通過用在反應條件下呈惰性的氣體抽提來得到協助。
對于抽提，使在反應條件下惰性的氣體混合物或氣體通過反應混合物，例如通過鼓泡通入其中。
吸收可以用分子篩(孔隙尺寸在例如約3-10埃的范圍內)來進行。擴散可以例如利用合適的半滲透膜來進行。
反應可以根據本發明連續地、間歇地或半間歇地進行，優選間歇地或半間歇地進行。
對于該目的，通式(IV)的起始原料通常作為初始投料被引入其中并且調至所需的反應溫度。
在達到所需的的反應溫度之前或之后，該催化劑可以至少部分地添加以及醇/胺(VII)可以全部、部分地或連續地添加。如果該催化劑沒有全部添加，它同樣可以隨后分幾個部分添加。
有利的是相對于在反應開始時的溫度，將反應過程中的反應溫度提高例如至少10℃、優選至少15℃和更優選至少20℃。
反應的過程可以例如通過監測所釋放的醇R4OH、R5OH或R6OH的量來監測，并當已經達到預期的轉化率時終止反應。
反應可以例如通過冷卻或用溶劑直接冷卻來停止。
反應優選是在回混式反應釜中進行，其中混合作用例如通過攪拌，噴嘴引入或泵壓循環來實現。
溫度調節可以經由反應器壁或利用在泵壓循環中的熱交換器來實現。
如果釋放的低級醇R4OH、R5OH或R6OH通過蒸餾和/或抽提來分離，則該反應器可以在頂上安裝填料塔或板式塔，對于它而言2-10個理論板一般是足夠的。
低級醇的分離可以通過施加輕微的真空來得到幫助例如，反應可以在200hPa到常壓、優選300hPa到常壓、更優選500hPa到常壓、非常優選在800hPa到常壓之間的壓力和尤其在常壓下進行。
在反應結束之后，反應混合物另外進行洗滌和/或脫色。
為了洗滌，將反應混合物在洗滌機中用沖洗液處理，例子是水或5-30％、優選5-20％、更優選5-15％(重量)的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉或硫酸銨的水溶液，優選水或氯化鈉溶液。
洗滌可以例如在攪拌容器中或在其它普通的裝置中進行，例如在塔或混合器-沉降罐裝置中進行。
如果需要，反應混合物可以通過例如用活性炭或金屬氧化物，如礬土、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或它們的混合物，例如以0.1-50重量％、優選0.5-25重量％、更優選1-10重量％的用量，并且在例如10-100℃、優選20-80℃和更優選30-60℃的溫度下，進行處理來脫色。
這可以通過將粉末狀或微粒狀脫色劑添加到反應混合物中并后續攪拌，或通過讓反應混合物流經一個呈現任何所需合適成形體的形式的脫色劑的床來進行。
通常在所述反應條件下可獲得的反應混合物的組成是如下(I)5-80重量％，(II)10-60重量％，(III)10-40重量％，(IV)0-20重量％，(VII)0-10重量％，前提條件是它們的總和是100重量％，以及，如果合適的話，2-氨基-4，6-雙氨基甲酰基-1，3，5-三嗪或2，4-二氨基-6-氨基甲酰基-1，3，5-三嗪，作為比例低于10重量％的反應副產物。這一類型的副產物例如來自通式(I)-(VI)的化合物的水解，如在根據本發明的反應過程中，或由于在涂料中存在的水引起。
因此本發明進一步提供通式(IX)的化合物
和通式(X)的化合物 其中R1、R2、X1、X2、Z1和Z2如上所定義。
通式(IX)和(X)的化合物同樣地是可自由基共聚的，和對于化合物(IX)的情況具有交聯作用。
從2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪制備化合物(I)、(V)和(VI)在原則上可以按照以上所述方法從化合物(IV)進行，但有下面的差異對于所使用的醇或胺(VII)與在2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪中的需要轉化的異氰酸酯基之間的化學計量比一般是0.5-1.2∶1mol/mol，優選0.7-1.1∶1，更優選0.8-1.1∶1，非常優選0.9-1.1∶1，尤其0.9-1∶1和特別是0.95-1.0∶1mol/mol。
反應通常是在5-100℃、優選在20-90℃、更優選在40-80℃、尤其在60-80℃下進行。
優選在無水條件下操作。
這里“無水”指反應體系的水含量不超過5％(重量)，優選不超過3％(重量)，更優選不超過1％(重量)。
二異氰酸酯的反應通過使用通常的催化劑來加速。適合于這一目的的原則上是通常用于聚氨酯化學工藝的全部催化劑。
這些催化劑是例如有機胺，特別是脂肪族、環脂族或芳香族叔胺，和/或路易斯酸性有機金屬化合物。合適的路易斯酸性有機金屬化合物的例子包括上述的錫化合物，如有機羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)鹽、辛酸錫(II)鹽、乙基己酸錫(II)鹽和月桂酸錫(II)鹽，和有機羧酸類的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二甲基錫鹽、二乙酸二丁基錫鹽、二丁酸二丁基錫鹽、二丁基錫雙(2-乙基己酸鹽)、二月桂酸二丁錫鹽、馬來酸二丁錫鹽、二月桂酸二辛基錫鹽和二乙酸二辛基錫鹽。金屬配合物如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳和鈷的乙酰丙酮酸鹽也是可能的。其它金屬催化劑由Blank等人描述在Progress在Organic Coatings，1999，35卷，第19-29頁中。
優選的路易斯酸性有機有機金屬化合物是二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二丁基錫雙(2-乙基己酸鹽)、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮酸鋯鹽和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鋯鹽。
鉍催化劑、鈷催化劑以及銫鹽可以用作催化劑。合適的銫鹽包括上述的化合物，優選乙酸銫。
洗滌一般可以省略，這歸因于在化合物(V)和(VI)中異氰酸酯基的反應性。
通式(I)、(II)、(III)、(V)和(VI)的本發明的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和脲可以用于涂覆各種基材，如木材、薄木片、紙、紙板、卡片紙板、紡織品、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料，以及無涂層的或有涂層的金屬。
當它們用于涂料組合物中時，本發明的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和脲特別用于在汽車翻新涂飾或大車輛涂飾領域中的底涂料、二道涂料、含顏料的面涂料和透明涂料。這一類型的涂料組合物特別適合于需要特別高的應用可靠性、戶外風化穩定性、光學質量、耐溶劑性、耐化學品性和耐水性的應用中，如在汽車翻新涂飾和大車輛涂飾中。
本發明進一步提供可輻射固化的涂料，包括-通式(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)的至少一種化合物，-如果合適的話具有一個或多于一個可自由基聚合的雙鍵的化合物，-如果合適的話至少一種光引發劑，和
-如果還合適的話，典型的涂料添加劑。
本發明的化合物(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)可以單獨使用或與其它可自由基聚合的化合物相結合使用。
具有一個或多于一個可自由基聚合的雙鍵的化合物例如是含有1-6個、優選1-4個、更優選1-3個可自由基聚合的基團的那些化合物。
可自由基聚合的基團例如是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基團，優選(甲基)丙烯酸酯基團，更優選丙烯酸酯基團。
可自由基聚合的化合物常常被分成單官能的(具有一個可自由基聚合的雙鍵的化合物)和多官能團的(具有多于一個可自由基聚合的雙鍵的化合物)可聚合的化合物。
單官能的可聚合的化合物是具有正好一個可自由基聚合的基團的那些化合物，多官能團的可聚合的化合物是具有多于一個、優選至少兩個可自由基聚合基團的那些化合物。
單官能的可聚合的化合物例如是(甲基)丙烯酸與含有1-20個碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、二氫二環戊二烯基丙烯酸酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯；α，β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；α，β-不飽和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯；鹵代烯屬不飽和化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯；共軛不飽和化合物，例如丁二烯、異戌二烯、氯丁二烯；單不飽和的化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯；環狀單不飽和的化合物，例如環戊烯、環己烯、環十二烯、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3-8個碳原子的單烯屬不飽和羧酸以及它們的水溶性的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸、馬來酸，N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基內酰胺，如N-乙烯基己內酰胺；N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚，和它們的混合物。
這些之中優選的是(甲基)丙烯酸的酯，特別優選的是(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羥乙基酯，非常特別優選(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羥乙基酯，特別優選丙烯酸2-羥乙基酯。
在本說明書中“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸，優選表示丙烯酸。
多官能的可聚合的化合物優選是含有多于一個、優選2-10個、更優選2-6個、非常優選2-4個和尤其2-3個(甲基)丙烯酸酯基團、優選丙烯酸酯基團的多官能(甲基)丙烯酸酯。
這些可以是例如(甲基)丙烯酸與多元醇(其相應地是至少雙官能的)形成的酯。
這一類型的合適多元醇是例如具有至少2、優選3-10的平均OH官能度的至少雙官能的多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
多官能的可聚合的化合物的例子是二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，2-、1，3-或1，4-環己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷五丙烯酸酯或六丙烯酸酯、季戊四醇基三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、以及糖醇的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯(糖醇例如是山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、衛矛醇(galactitol)、麥芽糖醇或異麥芽酚)、或聚酯多元醇、聚醚多元醇、分子量在162和2000之間的聚四氫呋喃、分子量在134和1178之間的聚1，3-丙二醇、分子量在106和898之間的聚乙二醇的二丙烯酸酯和多丙烯酸酯、以及環氧基樹脂(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
其它例子是通式(VIIIa)-(VIIIc)化合物的(甲基)丙烯酸酯， 其中R7和R8彼此獨立地是氫或任選被芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、雜原子-和/或雜環-取代的C1-C18烷基，k、l、m和q彼此獨立地各自是1-10、優選1-5和更優選1-3的整數，和對于i＝1至k、1至l、1至m和1至q的各Xi可以獨立地選自-CH2-CH2-O-、-C2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CHx-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優選選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更優選是-CH2-CH2-O-，Ph是苯基，Vin是乙烯基。
在這些定義中，未被取代的或被芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、雜原子-和/或雜環-取代的C1-C18烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基-丙基、1，1-二甲基丁基或1，1，3，3-四甲基丁基，優選甲基、乙基或正丙基，非常優選甲基或乙基。
這些化合物優選是被單個到二十幾個、更優選三個到十幾個乙氧基化的、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的、尤其僅僅乙氧基化的新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯類。
優選的多官能的可聚合化合物是二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇基四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚多元醇丙烯酸酯以及被單個到二十幾個烷氧基化、特別優選乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
尤其優選的多官能的可聚合化合物是1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇基四丙烯酸酯以及被單個到二十幾個乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
聚酯多元醇例如可以從Ullmanns Enzyklop_die der technischenChemie，第4版，19卷，pp62-65獲知。優選的是使用由二元醇與二元羧酸反應獲得的聚酯多元醇。代替游離多羧酸，還有可能使用相應多羧酸酐或相應低級醇的多羧酸酯或它們的混合物來制備該聚酯多元醇。多羧酸可以是脂肪族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環族，并且如果合適的話可以被例如鹵素原子取代，和/或是不飽和的。可提及的此類化合物的例子包括下列草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-環己烷二羧酸或四氫化鄰苯二甲酸、辛二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸，它們的異構體和氫化產品以及酯化的衍生物，如此類酸的酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，優選甲基、乙基或正丁基酯。優選的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的數，優選2-20的偶數，更優選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
適合于制備聚酯多元醇的多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、分子量在162和2000之間的聚四氫呋喃、分子量在134和1178之間的聚1，3-丙二醇、分子量在134和898之間的聚1，2-丙二醇、分子量在106和458之間的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-環己烷二醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、衛矛醇(galactitol)、麥芽糖醇或異麥芽糖醇，如果合適的話它們按照以上所述那樣被烷氧基化。
優選的醇是具有通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x是1-20的數，優選2-20的偶數。優選的是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。進一步優選的是新戊二醇。
也合適的是聚碳酸酯二醇，如通過光氣與過量的低分子量醇(作為該聚酯多元醇的合成組分來指定的)反應來獲得。
也合適的是基于內酯的聚酯二醇，其是內酯的均聚物或共聚物，優選內酯與合適雙官能起始劑分子反應得到的羥基封端加合物。合適的內酯優選是從通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的數，亞乙基單元的一個氫原子也可以被C1-C4烷基取代。例子是ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或新戊內酯以及它們的混合物。合適的起始劑組分是例如以上指定作為聚酯多元醇的合成組分的低分子量二元醇。ε-己內酯的相應聚合物是特別優選的。低級聚酯二醇或聚醚二醇同樣可以用作制備該內酯聚合物的起始劑。代替內酯的聚合物，有可能使用與內酯對應的羥基羧酸的相應的、化學上等同的縮聚物。多官能的可聚合化合物可以進一步包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可通過多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基乙烯基醚和如果合適的話鏈增長劑如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反應來獲得。在沒有添加乳化劑的情況下能分散在水中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯進一步包括離子和/或非離子性的親水基團，這些基團通過例如合成組分如羥基羧酸被引入到該聚氨酯中。
可以使用的聚氨酯主要包含作為合成組分的(a)至少一種有機脂肪族、芳族或環脂族的二-或多異氰酸酯，(b)具有至少一個異氰酸酯反應活性基團和至少一個可自由基聚合的不飽和基團的至少一種化合物，和(c)如果合適的話具有至少兩個異氰酸酯反應活性基團的至少一種化合物。
合適的組分(a)的例子包括具有至少1.8、優選1.8-5和更優選2-4的NCO官能度的脂肪族、芳族和環脂族的二異氰酸酯和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。
二異氰酸酯優選是具有4-20個碳原子的異氰酸酯。合適二異氰酸酯的例子是脂肪族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基-亞二甲苯基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸基環-己烷、4，4’-或2，4’-二(異氰酸基環己基)甲烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或2，4-或2，6-二異氰酸基-1-甲基環己烷；和芳族二異氰酸酯，如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的異構體混合物、間-或對-亞二甲苯基二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二異氰酸基二苯基-甲烷和它們的異構體混合物、1，3-或1，4-苯撐二異氰酸酯、1-氯-2，4-苯撐二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二亞苯基4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基-3，3’-二甲基聯苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基苯或二苯醚4，4’-二異氰酸酯。
也可以存在二異氰酸酯的混合物。
優選的是六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸基環己基)甲烷。
合適的多異氰酸酯包括含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，脲二酮二異氰酸酯，含有縮二脲基團的多異氰酸酯，含有脲烷基團或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，含有_二嗪三酮基團的多異氰酸酯，線性或支化C4-C20亞烷基二異氰酸酯的脲酮亞胺-改性多異氰酸酯，具有總共6-20個碳原子的環脂族二異氰酸酯或具有總共8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯，或它們的混合物。
能被使用的二異氰酸酯和多異氰酸酯優選具有10-60重量％(基于二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物))、更優選15-60重量％、非常優選20-55重量％的異氰酸酯基(按NCO計算，分子量＝42)含量。
優選的是脂肪族和/或環脂族的二異氰酸酯和多異氰酸酯，例子是分別上述的脂肪族和環脂族的二異氰酸酯，或它們的混合物。
優選的是1)含有異氰脲酸酯基團且由芳族、脂肪族和/或環脂族二異氰酸酯形成的多異氰酸酯。這里特別優選的是相應脂肪族和/或環脂族的異氰酸基異氰脲酸酯，尤其是以六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯為基礎的那些。該異氰脲酸酯尤其是三異氰酸基烷基或三異氰酸基環烷基異氰脲酸酯，它表示該二異氰酸酯的環狀三聚體，或是它們與它們的含有多于一個異氰脲酸酯環的高級同系物之間的混合物。該異氰酸基異氰脲酸酯一般具有10-30重量％、尤其15-25重量％的NCO含量，和3-4.5的平均NCO官能度。
2)具有芳族基、脂族基和/或環脂族基連接的異氰酸酯基團、優選具有脂族基和/或環脂族基連接的異氰酸酯基團的脲二酮二異氰酸酯，和尤其從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環化二聚產物。
在該配制劑中，脲二酮二異氰酸酯可以作為唯一的組分使用或與其它多異氰酸酯、尤其在1)下規定的那些混合使用。
3)含有縮二脲基團和具有芳族基、環脂族基或脂族基連接的、優選環脂族基或脂族基連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，尤其三(6-異氰酸基己基)縮二脲或其與高級同系物之間的混合物。含有縮二脲基團的這些多異氰酸酯一般具有18-22％(重量)的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
4)含有脲烷和/或脲基甲酸酯基團并具有芳族基、脂族基或環脂族基連接的(優選脂族基或環脂族基連接的)異氰酸酯基團的多異氰酸酯，可通過過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇如三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇或其混合物進行反應來獲得。含有脲烷和/或脲基甲酸酯基團的這些多異氰酸酯一般具有12-20％(重量)的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
5)包含_二嗪三酮基團的多異氰酸酯，優選從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生。包含_二嗪三酮基團的這一類型的多異氰酸酯可以從二異氰酸酯和二氧化碳制備。
6)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以以混合物形式使用，如果合適的話包括它們與二異氰酸酯的混合物。
合適的組分(b)包括攜帶至少一個異氰酸酯反應活性基團和至少一個可自由基聚合的基團的化合物。
異氰酸酯反應活性基團的可能例子包括例如-OH、-SH、-NH2和-NR9，R9是氫或包含1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
組分(b)可以是例如α，β-不飽和羧酸類與二醇或多元醇的單酯，所述不飽和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸或乙烯基醚，所述二醇或多元醇優選具有2-20個碳原子和至少兩個羥基，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨糖醇、分子量在162和2000之間的聚四氫呋喃、分子量在134和400之間的聚1，3-丙二醇或分子量在238和458之間的聚乙二醇。另外還有可能使用(甲基)丙烯酸與氨基醇(例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巰基乙醇)或多氨基鏈烷烴(如乙二胺或二亞乙基三胺)或乙烯基乙酸之間形成的酯或酰胺。
另外也合適的是具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
烯屬不飽和羧酸類與氨基醇形成的酰胺的例子是羥烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羥基-甲基丙烯酰基-酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、5-羥基-3-氧雜戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基巴豆酰胺，如N-羥甲基巴豆酰胺，或N-羥烷基馬來酰亞胺如N-羥乙基馬來酰亞胺。
優選使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇基單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯以及4-羥基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-硫基乙基酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基-丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺。特別優選的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-或3-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯和甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基酯。
合適的組分(c)包括含有至少兩個異氰酸酯反應活性基團的化合物，該基團的例子是-OH，-SH，-NH2和NHR10，其中R10在各情況下獨立地是氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
這些化合物優選是二醇或多元醇，如具有2-20個碳原子的烴二醇，實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二-甲基乙烷-1，2-二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、雙(4-羥基環己烷)異丙叉基、四甲基環丁烷二醇、1，2-、1，3-或1，4-環己烷二醇、環辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇等等，它們與短鏈二羧酸酸如己二酸和環己烷二羧酸的酯、它們的碳酸酯，這些通過該二醇與光氣反應或通過與二烷基或二芳基碳酸酯的酯基轉移來制得；或脂族二胺、如亞甲基-和異丙叉基-雙(環己胺)、哌嗪、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環己烷、1，2-、1，3-或1，4-環己烷-雙(甲基胺)等等；二硫醇或多官能醇、仲或伯氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺等等；或硫醇，如硫代甘醇。
其它可以想到的化合物包括二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、季戊四醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，4-二羥甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇和山梨糖醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、雙酚A或丁三醇。
另外也合適的是具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇，以及多胺，如聚乙烯亞胺，或含有游離胺基的聚合物，例如聚N-乙烯基甲酰胺。
這里特別合適的是環脂族二醇，如雙(4-羥基環己烷)異丙叉基、四甲基環丁二醇、1，2-，1，3-或1，4-環己烷二醇、環辛烷二醇或降冰片烷二醇。
可以使用的聚氨酯可通過組分(a)、(b)和(c)彼此反應來獲得。
摩爾組成(a)∶(b)∶(c)/每3mol的在(a)中的反應活性異氰酸酯基團一般任意地選擇；優選如下(b)1.5-3.0、優選2.0-2.9、更優選2.0-2.5和尤其2.0-2.3mol的異氰酸酯反應活性基團和(c)0-1.5、優選0.1-1.0、更優選0.5-1.0和尤其0.7-1.0mol的異氰酸酯反應活性基團。
當在水性體系中使用該聚氨酯時，優選的是基本上全部的異氰酸酯基團已經發生反應。
異氰酸酯官能化合物和包含異氰酸基反應活性基團的化合物的加合物的形成一般通過按照任何順序混合這些組分來進行，如果合適的話在升高的溫度下進行。
包含異氰酸基反應活性基團的化合物優選被添加到異氰酸酯官能化合物中，優選在兩個或多個步驟中。
特別優選地，在一開始引入該異氰酸酯官能化合物，然后添加包含異氰酸基反應活性基團的化合物。尤其在一開始引入該異氰酸基官能化合物(a)，然后添加(b)。在此之后，如果合適的話有可能添加其它所需組分。
通常，反應是在5-100℃、優選在20-90℃、更優選40-80℃、尤其在60-80℃的溫度下進行。
優選的是在這種情況下在無水條件下操作。
無水在這里指反應體系的水含量總計不超過5％(重量)，優選不超過3％(重量)，特別優選不超過1％(重量)。
反應可以在至少一種合適惰性氣體存在下進行，實例是氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等等，雖然這一般不是必需的。
反應也可以在惰性溶劑存在下進行，實例是丙酮、異丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優選具有500-20000、尤其500-10000、更優選600-3000g/mol的數均分子量Mn(由使用四氫呋喃的凝膠滲透色譜法測定，聚苯乙烯作為標準)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優選含有1-5mol、更優選2-4mol的(甲基)丙烯酸基團/每1000g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯可通過環氧化物與(甲基)丙烯酸反應來獲得。合適環氧化物的例子包括環氧化的烯烴、芳族縮水甘油醚和脂肪族縮水甘油醚，優選芳族或脂肪族縮水甘油醚的那些。
環氧化的烯烴可以是例如環氧乙烷、環氧丙烷、異丁烯氧化物、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，優選的是環氧乙烷、環氧丙烷、異丁烯氧化物、乙烯基環氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特別優選環氧乙烷、環氧丙烷或表氯醇，非常特別優選環氧乙烷和表氯醇。
芳族縮水甘油醚例如是雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、苯酚/雙環戊二烯的烷基化產物，例如2，5-雙[(2，3-環氧基丙氧基)苯基]八氫-4，7-甲撐-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2，3-環氧基丙氧基)苯基]甲烷異構體(CAS No.[66072-39-7])、苯酚型環氧線型酚醛清漆(CAS No.[9003-35-4])和甲酚型環氧線型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。
脂肪族縮水甘油醚例如是1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、1，1，2，2-四[4-(2，3-環氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二縮水甘油醚(α，ω-雙(2，3-環氧基丙氧基)聚(氧化丙烯))(CAS No.[16096-30-3])和氫化雙酚A的二縮水甘油醚(2，2-雙[4-(2，3-環氧基-丙氧基)環己基]丙烷，(CAS No.[13410-58-7])。
環氧(甲基)丙烯酸酯和環氧基乙烯基醚優選具有200-20000、更優選200-10000g/mol、非常優選250-3000g/mol的數均分子量Mn；(甲基)丙烯酰或乙烯基醚基團的量優選是1-5個、更優選2-4個/每1000g的環氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚環氧化物(由凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為洗脫劑來測定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包括優選1-5個、優選2-4個、更優選2-3個(甲基)丙烯酰基團和非常優選2個(甲基)丙烯酰基團。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量Mn優選是低于3000g/mol、更優選低于1500g/mol、非常優選低于800g/mol(由凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為溶劑來測定)。
該碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可通過碳酸酯與多元醇、優選二元醇(二醇，例如己二醇)進行酯轉移和隨后用(甲基)丙烯酸來酯化該游離OH基團或與(甲基)丙烯酸酯進行酯基轉移來獲得，按照例如在EP-A 92 269中所述方法。它們也可通過光氣、脲衍生物與多元醇(例如二元醇)進行反應來獲得。
類似地，乙烯基醚碳酸酯也可通過羥烷基乙烯基醚與碳酸酯以及如果合適的話還有二元醇進行反應來獲得。
也可以想象的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，如該二醇或多元醇中的一種與碳酸酯以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反應產物。
合適的碳酸酯例如是碳酸亞乙酯、1，2-或1，3-亞丙基碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合適的含羥基的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯。
合適的含羥基的乙烯基醚例如是2-羥乙基乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚。
特別優選的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是以下通式的那些 其中R是H或CH3，X是C2-C18亞烷基基團，n是1-5、優選1-3的整數。
R優選是H，X優選是C2-C10亞烷基，如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，例如更優選C4-C8亞烷基。非常特別優選的X是C6亞烷基。
該碳酸酯(甲基)丙烯酸酯優選是脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在多官能的可聚合化合物中，特別優選的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明進一步提供可輻射固化的涂料，其包含-通式(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)的至少一種化合物，-具有一個或多于一個可自由基聚合的雙鍵的至少一種化合物，-如果合適的話至少一種光引發劑，-具有多于一個羥基和/或氨基的至少一種化合物，-如果合適的話具有羥基和/或氨基的至少一種化合物，-如果合適的話至少一種有機金屬錫化合物或至少一種銫化合物，和-如果合適的話其它典型的涂料添加劑。
光引發劑例如是本領域中技術人員已知的光引發劑，例子是在“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974中或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation forCoatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization，P.K.T.Oldring(ed.)，SITA Technology Ltd，London中說明的那些。
合適的例子包括例如在EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中描述的單-或雙酰基膦氧化物，實例是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin_TPO，BASF AG)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亞膦酸乙基酯(Lucirin_TPO L，BASF AG)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Irgacure_819，CibaSpezialit_tenchemie)、二苯甲酮、羥苯乙酮、苯酰甲酸和它們的衍生物，或這些光引發劑的混合物。可以提及的實例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、p-嗎啉代丙酰苯、二苯并環庚酮、4-嗎啉代二苯甲酮、4-嗎啉代脫氧苯偶姻、p-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基乙酰苯、β-甲基-蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻噸酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚滿酮、1，3，4-三乙酰基苯、噻噸-9-酮、占噸-9-酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、苯偶姻、苯偶姻異丁基醚、氯占噸酮、苯偶姻四氫吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丙醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基環己烷-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羥基乙酰苯、乙酰苯二甲基酮縮醇、鄰-甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、苯并蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰酮縮醇(如苯偶酰二甲基酮縮醇)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、蒽醌類(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌)和丁二酮。
也合適是苯基乙醇酸酯類型的不泛黃或低泛黃的光引發劑，如在DE-A198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述。
這些光引發劑中優選的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亞膦酸乙基酯、雙(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酮、1-苯甲酰基環己烷-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
具有更多羥基和/或氨基的化合物是例如上述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
多胺同樣是合適的。適合于這一目的的胺一般是分子量為32-500g/mol、優選60-300g/mol的多官能胺，其包含至少兩個伯氨基，兩個仲氨基，或一個伯氨基和一個仲氨基。它的例子是二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺、IPDA)、4，4’-二氨基二環己基甲烷、1，4-二氨基環己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或更高官能度的胺如四亞乙基四胺、四亞乙基五胺，或聚合物胺如聚乙烯胺，至少部分地水解的聚N-乙烯基甲酰胺的氫化聚丙烯腈，其中各具有至多2000、優選至多1000g/mol的分子量。
為了鏈終止，另外可能少量使用具有一個羥基或氨基的化合物。它們主要用于限制分子量。一元醇的例子是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇一甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇(十二烷醇)和2-乙基己醇。單胺的例子是甲胺、乙胺、異丙胺、正丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊基胺、正己胺、正庚基胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、2-乙基己胺、硬脂基胺、鯨蠟胺或月桂基胺。
作為其它典型的涂料添加劑，有可能例如使用抗氧化劑、穩定劑、活化劑(促進劑)、填料、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度調節劑、增塑劑或螯合劑。
還有可能添加一種或多種可熱活化的引發劑，如過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、過氧化環己酮、二叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈、環己基磺酰基乙酰基過氧化物、過碳酸二異丙基酯、過辛酸叔丁基酯或苯頻哪醇，以及例如在80℃下具有超過100小時的半衰期的那些可熱活化型引發劑，如過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化的頻哪醇(例如以商品名ADDID 600從Wacker商購)，或含羥基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基等等。
合適引發劑的其它例子已描述在“Polymer Handbook”，第二版，Wiley & Sons，New York。
除自由基(共)聚合的(共)聚合物以外的合適增稠劑包括通常的有機和無機增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
能被使用的螯合劑的例子包括乙二胺乙酸及其鹽以及β-二酮。
合適的填料包括硅酸鹽，實例是可通過四氯化硅的水解獲得的硅酸鹽，如從Degussa商購的Aerosil_、硅藻土、滑石、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鈣等等。
合適的穩定劑包括典型的UV吸收劑，如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者作為Tinuvin_等級從Ciba-Spezialit_tenchemie獲得)，和二苯甲酮。它們可以單獨使用或與合適的自由基清除劑一起使用，實例是位阻胺如2，2，6，6-四甲基-哌啶、2，6-二-叔丁基哌啶或它們的衍生物，例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。穩定劑通常是以0.1-5.0％(重量)的量使用，基于在配制劑中的固體組分。
基材可以根據本領域中技術人員已知的常用方法來用本發明的涂料進行涂覆通過將本發明的至少一種涂料或包含該涂料的涂料配制劑以所需厚度施涂到目標基材上，然后如果合適的話干燥它。根據需要，這一操作可以重復一次或多次。施涂到基材上的操作可以按照已知方法來進行，例如通過噴涂、用泥刀涂抹、刀涂、刷涂、滾涂、輥涂、流涂、層壓、注射回塑或共擠出。涂料組合物也可以以粉末形式靜電施涂(粉末涂料)。涂料厚度一般是3-1000g/m2，優選10-200g/m2。
進一步公開的是涂布基材的方法，包括將本發明的涂料或將包含該涂料、如果合適的話還有其它典型的涂料添加劑和可熱、化學或輻射固化的樹脂的涂料配制劑涂覆到基材上，并且如果合適的話干燥，在含氧的氣氛中或優選在惰性氣體中用電子束或由UV輻照來固化，如果合適的話在達到干燥溫度水平的那些溫度下熱處理，然后在至多160℃的溫度下、優選在60℃和160℃之間熱處理。
涂覆基材的方法也可以通過如下來進行在本發明的涂料或包含該涂料的涂料配制劑的涂覆之后，首先在至多160℃的溫度下、優選在60-160℃之間進行熱處理，然后在空氣氣氛中或優選在惰性氣體中使用電子束或利用UV輻射來進行固化。
在基材上形成的膜的固化可以僅僅利用熱來進行，如果需要的話。然而，一般而言，涂料既可通過暴露于高能輻射、又可通過加熱來固化。
除熱固化之外或代替熱固化，固化也可以利用NIR輻射來進行，后者在這里指在760nm-2.5mm、優選900-1500nm的波長范圍中的電磁輻射。
當涂料組合物的兩種或多種膜施涂在彼此的頂面上時，如果合適的話有可能的是各涂覆操作之后跟隨熱、NIR和/或輻射固化。
輻射固化用的合適輻射源的例子包括低壓、中壓和高壓汞燈，日光燈，脈沖燈，金屬鹵化物燈，電子閃光裝置，它可以在沒有光引發劑的情況下實施輻射固化，或受激準分子激光源。輻射固化可通過暴露于高能輻射，即紫外線輻射或日光，優選在200-700nm、更優選200-500nm、非常優選250-400nm的波長(λ)范圍內的光，或通過用高能電子(電子束；150-300keV)轟擊來進行。所使用的輻射源的例子包括高壓水銀蒸汽燈、激光、脈沖燈(閃光燈)、鹵素燈或受激準分子光源。對于UV固化的情況而言通常足以交聯的輻射劑量是在80-3000mJ/cm2范圍內。
當然還有可能使用兩種或更多種的輻射源來固化，例如兩種到四種。這些光源也可以各自發射在不同的波長范圍中的光。
如果合適的話輻射可以在不存在氧的情況下進行，如在惰性氣體氣氛中進行。合適的惰性氣體優選包括氮氣、惰性氣體、二氧化碳或燃燒氣體。輻射也可對于覆蓋了透明介質的涂料來進行。透明介質的例子包括聚合物膜、玻璃或液體，如水。特別優選的是按照在DE-A 199 57 900中描述的方式所進行的輻射。
本發明進一步提供了涂覆基材的方法，包括i)用如上所述的涂料或涂料配制劑涂覆基材，ii)在引發劑基本上還未形成任何自由基的條件下除去涂料或涂料配制劑的揮發性成分，以便形成膜，iii)如果合適的話，用高能輻射來輻射在步驟ii)中形成的膜，該膜進行預固化，然后如果合適的話以機械方式加工涂有該預固化膜的制品或讓預固化膜的表面與另一種基材接觸，iv)完全地熱固化該膜。
步驟iv)和iii)也可以按照顛倒次序來進行，即，膜首先熱固化，然后用高能輻射固化。
在本說明書中使用的ppm和百分數是按重量計，除非另外指明。
下面的實施例用于說明本發明，但不將本發明限于這些實施例。
實施例對比實施例1
在裝有蒸餾橋、來比(Liebig)冷凝器和攪拌器的250ml四頸反應燒瓶中加入4.74g的乙酸正丁酯，將6.0g的2，4，6-三-(甲基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羥乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-對甲酚和0.3mg的吩噻嗪溶解在其中，然后將該溶液調節至110℃的內部溫度。所形成的甲醇通過蒸餾除去。
在300分鐘后的轉化率25％的丙烯酸2-羥乙基酯，4％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基(acrylato)氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實施例1在裝有蒸餾橋、來比冷凝器和攪拌器的250ml四頸反應燒瓶中加入12.32g的乙酸正丁酯，將6.0g的2，4，6-三-(甲基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羥乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-對甲酚和0.3mg的吩噻嗪以及0.96mg的乙酸銫溶解在其中，然后將該溶液調節至110℃的內部溫度。所形成的甲醇通過蒸餾除去。
在300分鐘后的轉化率50％的丙烯酸2-羥乙基酯，17％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實施例2將0.136g的對-甲氧基苯酚、0.045g的二-叔丁基-對-甲酚、0.003g的吩噻嗪、0.016g的二月桂酸二丁錫(DBTL)、2，4，6-三烷氧基氨基甲酰基-1，3，5-三嗪、二醇和/或聚酯多元醇以及丙烯酸羥乙基酯(HEA)、按照在表中所示在30.0ml甲基異丁基酮(MIBK)中的懸浮液在112℃的浴溫下攪拌4小時。隨后反應混合物在52℃的浴溫下和在750毫巴的減壓下蒸餾2小時。這將得到透明的樹脂溶液。所使用的摩爾量在表2中給出。
膜試驗通過添加甲基異丁基酮將樹脂溶液調節到約3.5Pas的粘度，然后與4重量％(基于固體含量)作為光引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur_1173，Ciba Spezialit_tenchemie)混合。涂料通過使用方框型刮刀被施涂于各基材上并在60℃下干燥30分鐘以除去溶劑。
該涂料通過30分鐘熱處理來熱固化或在無摻雜的高壓汞燈(輸出功率120W/cm)下以12cm的燈-到-基材距離和10m/min的傳送帶速度在100℃的溫度下曝光，或首先曝光并然后熱固化。
擺錘沖擊硬度(PD)是根據DIN 53157來測定，并且是涂層硬度的量度。結果以秒報道，直至擺錘停止為止。在這一試驗中的高數值表示高硬度。用于測定擺錘沖擊硬度的涂膜通過使用方框型刮刀被涂覆到玻璃上。固化之前的膜厚度是100μm。
埃里克森杯突(EC)根據DIN 53156來測定，并且是柔性和彈性的量度。結果以毫米(mm)報道。在這一試驗中的高數值表示高柔性。用于測定埃里克森杯突的膜通過使用纏繞線的刮刀被涂覆到金屬片上。固化之前的膜厚度是50μm。
表1
a)2，4，6-三(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪b)2，4，6-三(甲氧基/丁氧基-氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(甲基∶丁基的摩爾比＝60∶40)
A 從1mol的己二酸、1mol的間苯二甲酸和2mol的1，6-己二醇形成的聚酯，分子量約1000g/molB 1，4-丁二醇這些實施例表明，僅僅通過熱與光化學交聯的結合才能實現完全固化。以這種方法，用本發明的化合物，獲得了格外硬的涂層。
權利要求
1.通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲 其中R1、R2和R3各自彼此獨立地是二價有機基，X1、X2和X3各自彼此獨立地是氧或取代的或未被取代的氮(NR)，R是氫或C1-C20烷基，和Z1、Z2和Z3各自彼此獨立地是乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
2.通式(II)或通式(III)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲通式(II) 通式(III) 其中X1、X2、Z1、Z2、R1和R2如權利要求1所定義，和R4和R5各自彼此獨立地是C1-C4烷基。
3.通式(V)或通式(VI)的異氰酸基官能化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲通式(V) 通式(VI) 其中X1、X2、Z1、Z2、R1和R2如權利要求1中所定義。
4.可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲，其可通過使通式(IV)的化合物 其中R4、R5和R6各自彼此獨立地是C1-C4烷基，或通過使2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪與含有羥基或氨基和至少一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物進行反應來獲得。
5.根據權利要求4的可輻射固化1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲，其中含有羥基或氨基和至少一個乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基團的化合物是選自聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和環氧(甲基)丙烯酸酯。
6.一種制備在權利要求1或2中所述的通式(I)、(II)或(III)的化合物的方法，包括讓通式(IV)的化合物 其中R4、R5和R6在各情況下彼此獨立地是C1-C4烷基，與通式(VII)的醇或胺進行反應Z1-O-R1-X1-H或Z2-O-R2-X2-H或Z3-O-R3-X3-H其中X1、X2、X3、Z1、Z2、Z3、R1、R2和R3如在權利要求1中所定義。
7.一種制備通式(I)、(II)或(III)的化合物的方法，其中使2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪與在權利要求6中所定義的通式(VII)的醇或胺進行反應，和對于化合物(II)和(III)的情況，同時、在先或后續的與通式R4OH或R5OH的醇進行反應，其中R4和R5各自彼此獨立地是C1-C4烷基。
8.一種制備在權利要求3中所述的通式(V)或(VI)的化合物的方法，其中使2，4，6-三異氰酸基-1，3，5-三嗪與在權利要求6中定義的通式(VII)的醇或胺進行反應。
9.一種涂料組合物，它包含通式(I)和/或通式(II)和/或通式(III)和/或通式(V)和/或通式(VI)的至少一種化合物和/或根據權利要求4的可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲。
10.在權利要求1中定義的通式(I)的化合物在輻射固化中的用途。
11.通式(II)和/或通式(III)和/或通式(V)和/或通式(VI)的化合物和/或根據權利要求4的可輻射固化的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲在雙重固化型固化過程中的用途。
全文摘要
本發明公開了可輻射固化的1，3，5－三嗪氨基甲酸酯和1，3，5－三嗪脲、制備它們的方法和它們的用途。
文檔編號C08F2/00GK1942455SQ200580011167
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月8日 優先權日2004年4月14日
發明者Y·海施克爾, J·施奈德, R·施瓦姆, G·施爾 申請人:巴斯福股份公司