專利名稱：熱塑性樹脂組合物以及使用該組合物的成型品的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚乳酸系聚合物的、具有高透明性、耐熱性及耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
目前，由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等形成的塑料制品的使用量非常龐大，它們的廢棄物處理就成為了迫切需要解決的環境問題之一。即，目前的廢棄物處理是采用燃燒處理和填埋處理，但是如在燃燒處理聚乙烯等時，由于其燃燒熱量高，所以會損害燃燒爐而成為縮短壽命的因素。而且，當燃燒處理聚氯乙烯等時還會產生有害氣體。
另一方面，若填埋處理塑料制品，土地也受到限制。并且，廢棄在自然環境中時，由于這些塑料的化學穩定性高，所以基本上不發生由微生物等的分解，幾乎就半永久性地殘留下來。因此，會成為損害景色的因素，并且引起污染海洋生物的生活環境等問題。
由于還存在這樣的情況，所以近年來生物降解性或在自然環境下分解的塑料就受到了人們的關注。已知生物降解性塑料在土壤中或在水中，通過水解或生物降解緩慢地進行腐爛和分解，最終經微生物的作用成為無害的分解物。目前研究的實用性生物降解性塑料，大體上分為天然材料系的生物纖維素和以淀粉為主體的塑料、脂肪族聚酯、改性PVA(聚乙烯醇)、纖維素脂化合物、淀粉改性物以及它們的混合物。在這些生物降解性塑料中，脂肪族聚酯在加工性、成本、機械特性、耐水性等方面有較好的平衡性，容易用于各種用途。
作為脂肪族聚酯，例如作為微生物產物系聚合物已知有聚(羥基丁酸/戊酸)，作為合成系聚合物已知有聚己內酯、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的縮合物，并且作為半合成系聚合物已知有聚乳酸系聚合物。
聚乳酸系聚合物是使用非石油系原料、甘薯、玉米等原料合成，作為不使用石油資源的植物系由來的塑料而受到人們的關注，如今在使用石油系塑料的領域，正在活躍地開展用聚乳酸系聚合物來代替的工作。
聚乳酸系聚合物，利用其透明性而主要應用于膜和薄板的領域。但是，單純的聚乳酸系聚合物的耐熱性低，因此難以代替以往的透明聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等石油系通用塑料。
為了提高耐熱性，也有通過添加聚己內酯或無機填料來提高耐熱性的事例，不過雖然提高了耐熱性，卻失去了聚乳酸系聚合物所具有的優異的透明性。
另外，出于改善沖擊強度的目的，還研究過向聚乳酸系聚合物中添加沖擊強度改質劑的方案(參考專利文獻1～2)。此時，雖然耐沖擊性得以提高，但失去了聚乳酸系聚合物所具有的優異的透明性。
專利文獻1特許第2725870號公報專利文獻2特開2003-286396號公報發明內容所以，本發明的目的為，提供一種在發揮聚乳酸系聚合物的透明性的同時，兼備耐熱性和耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。
即，本發明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的丙烯酸系聚合物(B)、對橡膠質聚合物接枝聚合乙烯系單體而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab滿足下述關系式(1)。
-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)優選上述聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的組成比處于1/99～99/1(質量比)的范圍內。
另外，接枝共聚物(C)，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選配合1～50質量份。
進而，接枝共聚物(C)，優選其橡膠質聚合物是使用含有聚有機硅氧烷的硅酮系橡膠或含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸系橡膠而得到的。
另外，本發明的成型品的特征在于，是通過成型上述熱塑性樹脂組合物而得到。
所述成型品，優選其全光線透過率大于等于65％。
進而，所述成型品，優選霧度小于等于60％。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物，可以得到兼備高透明性、耐熱性及耐沖擊性的成型品。這種成型品尤其適宜地應用于要求上述物性的建材、汽車、玩具、文具等日雜用品，進而汽車部件、OA機器、家電機器等用途。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發明。
本發明的熱塑性樹脂組合物，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的丙烯酸系聚合物(B)、對橡膠質聚合物接枝聚合乙烯系單體而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab滿足下述關系式(1)。
-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)本發明的接枝共聚物(C)的折射率Rc可以使用阿貝折射儀測定。
另外，聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab，是指預先將構成樹脂組合物的聚乳酸系聚合物和丙烯酸系聚合物按照其使用比率混合后，使用阿貝折射儀測定其折射率而得到的值。
通過使其折射率之差處于上述規定范圍內，可以得到能夠制造出透明性高，進而耐熱性和沖擊強度也優異的成型品的樹脂組合物。
聚乳酸系聚合物(A)作為本發明中使用的聚乳酸系聚合物(A)，可以使用聚乳酸或通過共聚乳酸和其他成分而得到的乳酸共聚物。另外，也可以使用這些聚合物的混合物。
可以采用以往公知的方法合成聚乳酸。例如，可以通過特開平7-33861號公報、特開昭59-96123號公報、高分子討論會予稿集44卷第3198～3199頁中記載的乳酸的直接脫水縮合或者乳酸環狀二聚體丙交酯的開環聚合來合成。
進行直接脫水縮合時，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它們的混合物中的任一種乳酸。并且，在進行開環聚合時，可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、內消旋丙交酯或它們的混合物中的任一種丙交酯。
關于丙交酯的合成、精制及聚合操作，例如在美國專利4057537號公報、公開歐洲專利申請第261572號公報、Polymer Bulletin，14，491～495(1985)、以及Makromol Chem.，187，1611～1628(1986)等各種文獻中都有記載。
聚乳酸中的L-乳酸單元和D-乳酸單元的構成摩爾比(L/D)優選為100/0～0/100中的任一種。L/D優選為100/0～60/40，更優選為100/0～80/20。
乳酸共聚物是通過共聚乳酸單體或丙交酯和可與它們共聚的其他成分而得到。作為可共聚的其他成分，可以舉出具有兩個或兩個以上酯鍵形成性官能團的二元酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。作為二元酸，可以舉出例如琥珀酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。
作為所述多元醇，可以舉出例如對雙酚加成反應環氧乙烷而得到的芳香族多元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨糖醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇等。
作為所述羥基羧酸，可以舉出例如羥基乙酸、羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸、其他特開平6-184417號公報中記載的羥基羧酸等。
作為內酯，可以舉出例如乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等。
乳酸共聚物的生物降解性受到共聚物中乳酸單元含量的影響。因此，乳酸共聚物中的乳酸單元含量，雖然與共聚成分也有關，但優選大于等于50摩爾％，更優選大于等于70摩爾％。可以通過乳酸單元的含量或共聚成分，提高所得制品的機械特性和生物降解性。
聚乳酸系聚合物(A)沒有特別限制，其為結晶性時，通常優選使用熔點60～200℃、質均分子量5萬～50萬的物質。更優選使用質均分子量為10萬～30萬的物質。
并且，為了得到與使用共聚物時相等的效果，也可以簡單地混合聚乳酸和其他脂肪族聚酯。此時，混合物中含有的聚乳酸的含量等，優選換算成摩爾為大于等于50摩爾％，更優選大于等于70摩爾％。
作為聚乳酸系聚合物(A)，可以使用市場上銷售的產品，例如可以舉出三井化學株式會社制造的レイシア“H-100”、“H-400”、“H-100J”等。
丙烯酸系聚合物(B)丙烯酸系聚合物(B)是含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的聚合物，可以使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯和可與其共聚的單體的共聚物。使用共聚物時，優選使用含有甲基丙烯酸甲酯單體單元50質量％或其以上，更優選70質量％或其以上的共聚物。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等其他的甲基丙烯酸烷基酯等。
另外，作為丙烯酸系聚合物(B)，可以使用共聚有苯乙烯等芳香族乙烯系單體、丙烯腈等氰化乙烯系單體、環己基馬來酰亞胺或苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐、戊二酸酸酐等作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他單體的物質。
在上述的單體中，從高透明性和耐熱性的角度考慮，優選使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
作為丙烯酸系聚合物(B)的制造方法，沒有特別限制，可以采用公知的懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等各種方法。丙烯酸系聚合物(B)的分子量沒有特別限制，優選質均分子量為6萬～30萬。
作為丙烯酸系聚合物(B)，可以使用市場上銷售的產品，例如可以舉出三菱麗陽株式會社制造的アクリペツト“VH”、“MF”、“MD”、“UT-100”等。
另外，作為共聚有苯基馬來酰亞胺的丙烯酸系聚合物(B)，例如可以舉出三菱麗陽株式會社制造的PMI樹脂“P35S”“P60S”等。
接枝共聚物(C)本發明的接枝共聚物(C)是在橡膠質聚合物上接枝聚合有乙烯系單體的接枝共聚物。
作為用于本發明接枝共聚物的橡膠質聚合物，大體上分為含有聚有機硅氧烷的硅酮系橡膠和含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的丙烯酸系橡膠。對于這些成分的制造方法沒有特別限制，但以乳液聚合法最佳。
作為用于接枝聚合的乙烯系單體，沒有特別限制，但為了調節接枝共聚物(C)的折射率，優選為從芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氰化乙烯化合物中選出的至少一種。
硅酮系橡膠接枝共聚物本發明中使用的硅酮系橡膠可以舉出聚有機硅氧烷橡膠、復合了聚有機硅氧烷和丙烯酸橡膠的硅酮/丙烯酸系復合橡膠，從透明性和耐沖擊性的角度考慮，優選使用硅酮/丙烯酸系復合橡膠。
聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠，優選聚有機硅氧烷成分為1～99質量％，(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分為99～1質量％(兩個成分的合計量為100重量％)。
作為聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠的制造方法，沒有特別限制，但優選根據乳液聚合首先制備聚有機硅氧烷的膠乳后，接著將構成聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的單體浸漬于聚有機硅氧烷膠乳粒子，使其進行聚合的方法。
聚有機硅氧烷成分，可以使用有機硅氧烷和交聯劑(CI)，通過乳液聚合來制備。此時，也可以進一步并用接枝交聯劑(GI)。
作為有機硅氧烷，可以舉出三元環或其以上的各種環狀體，例如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三甲基三苯基環三硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷等。其中優選使用三至六元環的物質。這些可以單獨使用，也可以混合使用兩種或兩種以上。有機硅氧烷的使用量在聚有機硅氧烷成分中優選大于等于50質量％，更優選大于等于70質量％。
作為交聯劑(CI)可以舉出三官能性或四官能性的硅烷系交聯劑，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。尤其優選四官能性的交聯劑，其中特別優選四乙氧基硅烷。交聯劑的使用量在聚有機硅氧烷成分中優選為0.1～30質量％。
作為接枝交聯劑(GI)，可以舉出能夠形成下述式所示單元的化合物等。
CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(GI-1)CH2＝C(R2)-C6H4-SiR1nO(3-n)/2(GI-2)CH2＝CH-SiR1nO(3-n)/2(GI-3)
HS-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(GI-4)式中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基，R2表示氫原子或甲基，n表示0、1或2，p表示1～6的數。
能夠形成上述式(GI-1)的單元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，由于接枝效率高，所以可以形成有效的接枝鏈，從發揮耐沖擊性方面來說是有利的。
作為能夠形成上述式(GI-1)的單元的化合物，尤其優選甲基丙烯酰氧基硅氧烷。作為甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具體例，可以舉出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作為能夠形成上述式(GI-2)的單元的化合物，可以舉出乙烯基硅氧烷，作為具體例可以舉出四甲基四乙烯基環四硅氧烷。
作為能夠形成上述式(GI-3)的單元的化合物，可以舉出對乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷。
作為能夠形成上述式(GI-4)的單元的化合物，可以舉出γ-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基硅烷等。
接枝交聯劑的使用量在聚有機硅氧烷成分中優選為0～10質量％，更優選為0.5～5質量％。
聚有機硅氧烷成分的膠乳的制造，可以使用例如在美國專利第2,891,920號公報、美國專利第3,294,725號公報等中記載的方法。本發明中，優選采用如下方法制造例如將有機硅氧烷、交聯劑(CI)及根據希望的接枝交聯劑(GI)的混合溶液，在烷基苯磺酸、烷基磺酸等磺酸系乳化劑的存在下，例如使用均質器等與水剪切攪拌混合。烷基苯磺酸在起到有機硅氧烷的乳化劑作用的同時，還會成為聚合引發劑，因此是優選的。此時，優選并用烷基苯磺酸金屬鹽、烷基磺酸金屬鹽等，因為在進行接枝聚合時會具有能夠穩定地維持聚合物的效果。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯劑(CII)及接枝交聯劑(GII)來合成。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯等，尤其優選丙烯酸正丁酯。
作為交聯劑(CII)，可以舉出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為接枝交聯劑(GII)，可以舉出例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。甲基丙烯酸烯丙酯還可以用作為交聯劑。這些交聯劑及接枝交聯劑可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。這些交聯劑及接枝交聯劑的總計使用量，在聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分中優選為0.1～20質量％。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分的制造是例如按照下述方法進行。
在通過添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿水溶液來中和的聚有機硅氧烷成分的膠乳中，添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯劑(CII)及接枝交聯劑(GII)，浸漬于聚有機硅氧烷粒子后，使用通常的自由基聚合引發劑進行反應。隨著聚合的進行，得到聚有機硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分的復合橡膠的膠乳。
這樣通過乳液聚合制造出的聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠，可以與乙烯系單體接枝共聚。
這樣通過乳液聚合而制造的聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠，用甲苯在90℃萃取4小時后測定的凝膠含量優選大于等于80質量％。
本發明中，作為該復合橡膠，優選使用聚有機硅氧烷橡膠成分的主骨架具有二甲基硅氧烷重復單元，(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分的主骨架具有丙烯酸正丁酯重復單元的復合橡膠。
在如上所述聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠的存在下，通過使一種或一種以上的乙烯系單體接枝聚合，得到由聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠和接枝部構成的聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠接枝共聚物。
作為構成接枝部的乙烯系單體沒有特別限制。作為其具體例可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各種乙烯系單體。這些乙烯系單體可以單獨使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。
為了使接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab處于規定范圍，可以采用如下方法。即，例如對于丙烯酸系聚合物(B)的含量多，具有高的Rab值的樹脂組合物，優選使用通過使用折射率比聚有機硅氧烷橡膠高的聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠而得到的接枝共聚物。此時，通過使用更多的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分，來進一步提高接枝共聚物的折射率Rc。
相反，如果想對應于Rab降低接枝共聚物的折射率Rc，則通過減少聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分的使用量來降低折射率Rc。
另外，通過調節對橡膠質聚合物進行接枝共聚的乙烯系單體的種類和量，也可以調節接枝共聚物(C)的折射率Rc。
丙烯酸系橡膠接枝共聚物在制造本發明中使用的接枝共聚物時使用的丙烯酸系橡膠，是通過聚合(甲基)丙烯酸酯系單體或以其為主成分的混合物而得到的橡膠。
作為(甲基)丙烯酸系單體，沒有特別限制，通常使用(甲基)丙烯酸酯。其具體例可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。這些可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。
丙烯酸系橡膠，從發揮耐沖擊性的角度考慮，優選為具有小于等于0℃的玻璃化轉移溫度的聚合物，因此作為(甲基)丙烯酸系單體，尤其優選丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，當使用在室溫附近具有結晶性的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸十八烷酯等)時，適合混合于可溶解其的單體一起使用。
丙烯酸系橡膠可以是簡單地聚合一種或一種以上單體而得到的(共)聚合物，但是更優選為能夠在低溫沖擊強度方面表現出更高的物性的復合橡膠。
作為復合橡膠的優選的例子，可以舉出以丙烯酸橡膠(AR1)成分與丙烯酸橡膠(AR2)成分為主成分的復合橡膠，其中，丙烯酸橡膠(AR1)成分含有來自于具有支鏈的醇或具有碳原子數大于等于13的烷基的醇的(甲基)丙烯酸酯或者含有羥基、甲氧基或乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的單元；丙烯酸橡膠(AR2)含有來自于丙烯酸正丁酯的單元，并且來自于丙烯酸橡膠(AR1)成分的玻璃化轉移溫度(Tg1)低于來自于丙烯酸橡膠(AR2)成分的玻璃化轉移溫度(Tg2)。這種復合橡膠，與單純的共聚類型的橡膠相比，可以實現更高的低溫耐沖擊性。
作為構成丙烯酸橡膠(AR1)成分的(甲基)丙烯酸酯，尤其優選丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯等。
另外，復合橡膠通常含有丙烯酸橡膠(AR1)成分5～95質量％與丙烯酸橡膠(AR2)成分95～5質量％，優選含有丙烯酸橡膠(AR1)成分10～90質量％與丙烯酸橡膠(AR2)成分90～10質量％，進一步優選含有丙烯酸橡膠(AR1)成分10～80質量％與丙烯酸橡膠(AR2)成分90～20質量％。這些范圍，在共聚類型對于橡膠的優越性方面具有意義。
為了得到丙烯酸系橡膠而使用的單體，通常包括在分子中具有兩個或兩個以上不飽和鍵的單體，其含量優選小于等于2質量％，更優選小于等于1.5質量％。在分子中具有兩個或兩個以上不飽和鍵的單體，起到交聯劑或接枝交聯劑的功能。作為交聯劑，可以舉出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基改性硅酮等。作為接枝交聯劑，可以舉出例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。甲基丙烯酸烯丙酯還可以用作為交聯劑。這些交聯劑及接枝交聯劑可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。
另外，將復合橡膠用作為丙烯酸系橡膠時，相對于丙烯酸橡膠(AR1)成分和丙烯酸橡膠(AR2)成分的交聯劑或接枝交聯劑的使用量，以對于各自成分的使用量(質量％)為基準，優選對于(AR2)成分的使用量大于(AR1)成分。
丙烯酸系橡膠在小于等于10℃的條件下，也可以具有兩個或兩個以上的玻璃化轉移溫度。此時，優選來自于丙烯酸橡膠(AR1)成分的玻璃化轉移溫度(Tg1)低于來自于丙烯酸橡膠(AR2)成分的玻璃化轉移溫度(Tg2)。當玻璃化轉移溫度滿足該條件時，所得的接枝共聚物就能夠表現出更高的耐沖擊性。這也正是復合橡膠的特征，也是不同于單純的共聚物之處。
這里，使用動態機械特性分析裝置(以下叫做“DMA”)測定的Tanδ的轉移點，即為丙烯酸系橡膠的玻璃化轉移溫度。通常由單體得到的聚合物具有固有的玻璃化轉移溫度，單獨(單一成分或多種成分的無規共聚物)時能夠觀察到一個轉移點，但為多種成分的混合物或復合化得到的聚合物時，則能夠觀察到各自固有的轉移點。例如，由雙組分構成時，通過測定可以觀察到兩個轉移點。由DMA測定的Tanδ曲線中，可以觀察到兩個峰。如果組成比有偏向或者轉移溫度接近時，有各自峰互相靠近的情況，會有觀察到具有肩部分的峰，但是與單獨成分時看到的單純的單峰不同，所以也能夠辨別。
使(甲基)丙烯酸系單體與其他單體共聚時，作為其他單體可以含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物；甲基丙烯酸改性硅酮、含氟的乙烯化合物等各種乙烯系單體作為共聚成分。其他單體的使用量優選小于等于30質量％。
制造丙烯酸系橡膠時，作為乳化劑或分散穩定劑，可以使用陰離子型、非離子型、陽離子型等以往公知的各種表面活性劑。另外，也可以根據需要混合使用兩種或兩種以上的表面活性劑。
進一步，作為丙烯酸系橡膠，也可以使用通過共聚使(甲基)丙烯酸系單體與二烯系單體共聚而得到的共聚橡膠。此時，作為(甲基)丙烯酸系單體，沒有特別限制，通常可以使用上述的(甲基)丙烯酸酯。另外，作為二烯系單體，可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。
作為丙烯酸系單體與二烯系單體的組成比，優選以在總單體100質量份中不超過45質量％的比率添加二烯系單體。如果超過45質量％，則折射率增高，損害透明性。
另外，此時也可以共聚能夠與丙烯酸系單體及二烯系單體共聚的其他乙烯系單體。作為乙烯系單體的具體例，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯化乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯；氯化乙烯叉、溴化乙烯叉等鹵化乙烯叉；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等具有縮水甘油基的乙烯系單體；二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性單體等。另外，這些乙烯系單體可以單獨使用，或者組合兩種或兩種以上使用。
在如上所述的丙烯酸系橡膠的存在下，通過使一種或一種以上的乙烯系單體接枝共聚，可以得到由丙烯酸系橡膠和接枝部構成的丙烯酸系橡膠接枝共聚物。
構成接枝部的乙烯系單體，沒有特別限制。作為其具體例，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各種乙烯系單體。這些乙烯系單體可以單獨使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。這些單體的使用量優選小于等于20質量％。
乙烯系單體，從耐沖擊性和耐熱性的角度考慮，也可以含有在分子中具有兩個或兩個以上不飽和鍵的乙烯系單體。作為其具體例，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基改性硅酮等起到交聯劑功能的單體；甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等起到交聯劑和/或接枝交聯劑功能的單體等。
可以根據一階段或多階段聚合來制造接枝部。雖然與接枝共聚物(C)在基體中的分散性、如何設定表面強度等也有關，但通過對接枝部進行多階段化，具有提高耐沖擊性的效果。例如，當接枝部含有甲基丙烯酸縮水甘油酯等反應性單體單元時，作為在保持甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應性的同時確保良好的分散性等的方法，用多階段聚合制造是一個有效的方法。只是，一味地進行多階段化，會增加制造工序，降低生產性，因此不優選不必要的增加。從而，該聚合優選五個階段或少于五個階段，更優選三個階段或少于三個階段。
作為用來制造接枝部的聚合方法，可以使用通常的滴加聚合。在不存在乳化劑的條件下制造丙烯酸系橡膠的第一階段時，優選在丙烯酸系橡膠的存在下一起投入構成接枝部的成分，然后添加催化劑進行聚合的方法。根據該方法，在回收粉體時，凝集粒子不易融合。另外，當進行多階段聚合時，在第二階段后可以一起投入，也可以滴加投入。
接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠與接枝部的比率，以兩者的合計100質量份為基準，丙烯酸系橡膠的量優選為80～99質量份，更優選為80～95質量份，尤其優選為80～90質量份。如果接枝部的量大于等于1質量份，所得接枝共聚物在熱塑性樹脂組合物中的分散性將變得良好，熱塑性樹脂組合物的加工性也就提高。另一方面，如果接枝部的量小于等于20質量份，則接枝共聚物的沖擊強度發揮性就會提高。
為了使丙烯酸系橡膠接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab處于規定范圍內，可以使用以下方法。即，例如對于丙烯酸系聚合物(B)的含量多，具有高的Rab值的樹脂組合物來說，通過更多地使用能夠得到折射率更高的聚合物的(甲基)丙烯酸酯系單體作為用于橡膠質聚合物的(甲基)丙烯酸酯系單體，來提高丙烯酸系接枝共聚物的折射率。
相反，如果想對應于Rab降低接枝共聚物的折射率Rc，則通過對橡膠質聚合物使用能夠得到更低折射率的(甲基)丙烯酸酯，來降低折射率Rc。
另外，通過調節對橡膠質聚合物進行接枝共聚的乙烯系單體的種類和量，也可以調節接枝共聚物(C)的折射率Rc。
接枝共聚物(C)可以以通常的膠乳的形式得到。以膠乳形式得到的接枝共聚物，優選通過噴霧回收或者由酸、鹽等凝析劑的濕式凝固，以粉體或顆粒的形式回收。其中，當含有官能團時，并不優選由酸的濕式凝固。這是因為如果使用酸，官能團就有可能失活或者存在不良影響。另外，使用鹽類進行濕式凝固時，優選使用堿土金屬鹽，例如醋酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂等。如果使用堿土金屬，則可以極力抑制由水分和熱引起的基體樹脂的分解等劣化現象。如果可以抑制基體樹脂的劣化，則可以提高由熱塑性樹脂組合物構成的成型品的耐濕熱性。耐濕熱性會影響成型品的沖擊強度發揮性，對成型品的再循環性有較大影響。
進而，作為考慮到再循環性的回收法，不含有凝析劑用鹽類的噴霧回收法是有效的。進行噴霧回收時，除了接枝共聚物以外，也可以同時一起噴霧填料類或其他共聚物，以兩者結合的粉體形式回收。通過選擇一起噴霧的物質的種類，還可以實現操作性更好的粉體性狀。作為一起噴霧的成分，可以舉出以鈣成分為首的硅石、硬乙烯系共聚物等。
熱塑性樹脂組合物本發明的熱塑性樹脂組合物至少含有聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)。
聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的組成比為1/99～99/1(質量比)，優選為5/95～95/5(質量比)。如果聚乳酸系聚合物(A)的量小于1質量％，則減少環境負荷的效果會降低，如果丙烯酸系聚合物(B)的量小于1質量％，則提高耐熱性的效果會降低。
接枝共聚物(C)的配合量沒有特別限制，通常是相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選為1～50質量份，更優選為1～30質量份。
另外，在本發明中，可以在不損害透明性的范圍內，進一步添加聚苯乙烯、HIPS、ABS、AS、MS樹脂等苯乙烯系樹脂；聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等其他熱塑性樹脂。
這些聚合物的配合量，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于10質量份，更優選為5質量份，從透明性的角度來看，最優選為0質量份。
在制備本發明的熱塑性樹脂組合物時，在不損害其物性的范圍內，可以在熱塑性樹脂的混合階段、混練階段、成型階段等期望的階段，添加以往公知的各種阻燃劑、穩定劑、填充劑等。
用于本發明的熱塑性樹脂組合物的阻燃劑，沒有特別限制，但是從不損害耐沖擊性等，以及發揮高阻燃性的角度考慮，優選鹵素系阻燃劑、磷酸系阻燃劑、硅酮系阻燃劑。作為這種阻燃劑，可以舉出例如含鹵素化合物、磷酸系化合物、硅酮系化合物、含有鹵素的有機金屬鹽系化合物等。
作為阻燃劑的具體例，可以舉出磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、縮合磷酸酯化合物等磷酸系化合物；氫氧化鋁；三氧化銻、五氧化銻等氧化銻系化合物；含鹵素磷酸酯化合物、含鹵素縮合磷酸酯化合物、氯化石蠟、溴化芳香族三嗪、溴化苯基烷基醚等溴化芳香族化合物等含鹵素化合物；砜或硫酸鹽系化合物；環氧系反應型阻燃劑等。
阻燃劑的配合量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于10質量份，更優選為5質量份，從透明性的角度來看，最優選為0質量份。
作為穩定劑，可以舉出金屬系穩定劑及其他穩定劑。
作為金屬系穩定劑，可以舉出例如三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛、鹽基性亞硫酸鉛、硅烷鉛等鉛系穩定劑；從鉀、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛等金屬與2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亞油酸、二十二烷酸等脂肪酸衍生出的金屬皂系穩定劑；從烷基、酯基等與脂肪酸鹽、馬來酸鹽、含硫化合物等衍生出有機錫系穩定劑；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等復合金屬皂系穩定劑；從鋇、鋅等金屬與2-乙基己酸、異癸酸、三烷基醋酸等支鏈脂肪酸、油酸、蓖麻酸、亞油酸等的不飽和脂肪酸、萘酸等脂肪環族酸、苯酚、苯甲酸、水楊酸、它們的取代衍生物等芳香族酸這樣的通常兩種或兩種以上有機酸衍生出的金屬鹽系穩定劑；將這些穩定劑溶解于石油系烴、醇、甘油衍生物等有機溶劑中，進而配合亞磷酸酯、環氧化合物、發色防止劑、透明性改良劑、光穩定劑、氧化防止劑、沉析防止劑、潤滑劑等穩定化助劑而成的金屬鹽液狀穩定劑等。
作為其他穩定劑，可以舉出環氧樹脂、環氧化豆油、環氧化植物油、環氧化脂肪酸烷基酯等環氧化合物；磷被烷基、芳基、環烷基、烷氧基等取代并且具有丙二醇等二元醇、氫醌、雙酚A等芳香族化合物的有機亞磷酸酯；用2，4-二叔丁基-3-羥基甲苯(BHT)或硫或亞甲基等進行二聚物化的雙酚等受阻酚、水楊酸酯、苯甲酮、苯并三唑等紫外線吸收劑；受阻胺或鎳絡鹽等光穩定劑；碳黑、金紅石型氧化鈦等紫外線屏蔽劑；三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等多元醇、β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、二氰基二酰胺等含氮化合物；二烷基硫代二丙酸酯等含硫化合物；乙酰乙酸酯、脫氫乙酸、β-二酮等酮化合物；有機硅化合物；硼酸酯等。這些穩定劑可以單獨使用，或者組合兩種或兩種以上使用。
穩定劑的使用量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于5質量份，更優選小于等于2質量份，從透明性的角度考慮，最優選為0質量份。
作為填充劑，可以舉出重質碳酸鈣、沉降性碳酸鈣、膠質碳酸鈣等碳酸鹽；氧化鈦、粘土、滑石、云母、硅石、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等無機質填充劑；聚酰胺等有機纖維、硅酮等有機質填充劑；木屑等天然有機物等。尤其，含有玻璃纖維或碳纖維等纖維狀增強材料的纖維強化樹脂組合物是非常有用的。
填充劑的使用量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于5質量份，更優選小于等于3質量份，從透明性的角度考慮，最優選為0質量份。
此外，本發明的熱塑性樹脂組合物中還可以添加加工助劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、耐熱提高劑、脫模劑、晶核劑、流動性改良劑、著色劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、表面活性劑、防暈劑、發泡劑、抗菌劑等。
作為加工助劑，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯系共聚物等。加工助劑的使用量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于15質量份，更優選小于等于5質量份，從透明性的角度考慮，最優選為0質量份。
作為增塑劑，例如可以舉出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二(十一烷)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三異辛酯等芳香族多元酸的烷基酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二異壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯；三甲苯基磷酸酯等磷酸酯；將己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸等多元酸與乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等多元醇的分子量600～8000左右的縮聚物的末端，用一元醇或一元酸封閉而成的化合物等聚酯系增塑劑；環氧化豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化妥兒油脂肪酸2-乙基己酯等的環氧系增塑劑；氯化石蠟等。
增塑劑的使用量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于30質量份，更優選小于等于10質量份，從透明性的角度考慮，最優選為0質量份。
作為潤滑劑，例如可以舉出液體石蠟、低分子量聚乙烯等純烴；鹵化烴、高級脂肪酸、氧化脂肪酸等脂肪酸；脂肪酰胺、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯；脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)、金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸與多元醇的部分酯、脂肪酸與聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯等酯；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等。
作為耐熱提高劑，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯系共聚物、酰亞胺系共聚物、苯乙烯-丙烯腈系共聚物等。
潤滑劑的使用量，從透明性的角度考慮，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，優選小于等于5質量份，更優選小于等于1質量份，從透明性的角度考慮，最優選為0質量份。
熱塑性樹脂組合物的制造方法制造本發明的熱塑性樹脂組合物的方法，沒有特別限制。可以使用以往公知的各種混合方法，通常優選熔融混合法。另外，也可以根據需要使用少量的溶劑。作為混合時使用的裝置，可以舉出擠出機、班伯里混合器、滾筒、捏合機等。這些裝置可以是分批或者連續地運轉。成分的混合順序沒有特別限制。
本發明的成型品是通過對前面所述的熱塑性樹脂組合物進行成型而得到。成型方法沒有特別限制，從公知的成型方法中可以選擇適宜于本發明熱塑性樹脂組合物的方法。例如可以舉出使用擠出機、注射成型機、澆鑄成型機、吹塑成型機、壓延成型機等各種成型機進行成型的方法。其中，從賦予特別高的透明性的角度出發，優選使用擠出機、注射成型機、澆鑄成型機、壓延成型機進行成型。
另外，本發明的成型品優選為全光線透過率大于等于65％，優選大于等于70％，更優選大于等于80％的成型品。這里所說的全光線透過率是指，使用熱塑性樹脂組合物通過注射成型法成型厚度3mm、10cm見方的板后，按照ASTM D1003測定而得到的值。
進而，本發明的成型品優選其霧度小于等于60％，更優選小于等于40％，尤其優選小于等于20％。這里所說的霧度是指，使用熱塑性樹脂組合物通過注射成型法成型厚度3mm、10cm見方的板后，按照ASTM D1003測定而得到的值。
如上所述得到的成型品可以應用于如建材、汽車、玩具、文具等日雜用品，進而汽車部件、OA機器、家電機器等用途，由于具有高的透明性、耐沖擊性、耐熱性，所以尤其適宜應用于建材、汽車部件、OA機器、家電機器。
實施例下面，根據實施例和比較例具體說明本發明。但本發明并不限于這些實施例。
另外，只要沒有特殊說明，在本實施例中“份”和“％”分別指“質量份”和“質量％”。
各種評價是按照如下方法進行的。
(1)平均粒徑膠乳中的聚有機硅氧烷的質均粒徑及聚合膠乳中的接枝共聚物的質均粒徑，是采用大電子株式會社制造的DLS-700型，根據動態光散射法求出。
(2)質均分子量的測定(GPC測定)將干燥的試樣在40℃的四氫呋喃(THF)中經1小時溶解后，在室溫靜置1夜，然后使用東ソ一株式會社制造的GPC(HLC-8020)，使用該公司制造的GPC用柱子(TSK-GEL GMHXL×2根)，在以下條件下測定質均分子量。這里，GPC的標準曲線是使用該公司制造的單分散聚苯乙烯制作。
·試樣濃度0.1g/dl·注入量0.1ml
·柱溫40℃(3)壓片的制作實施例1～10、比較例1～13使用φ30mm、L/D＝28的同向雙螺桿擠出機，熔融混練聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)、其他成分，得到熱塑性樹脂組合物壓片。
實施例11～17、比較例14～16使用φ30mm、L/D＝35的同向雙螺桿擠出機(TEX-30α JSW株式會社制造)，熔融混練聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)、其他成分，得到熱塑性樹脂組合物壓片。
(4)評價用試驗片的制作使用上述熱塑性樹脂組合物壓片，通過注射成型法成型10cm見方的板。
(5)查拜沖擊強度使用上述熱塑性樹脂組合物壓片，通過注射成型法成型寬10mm、高4mm、長12.7mm的試驗片，根據JIS·K-7111，在23℃測定查拜沖擊強度。
(6)全光線透過率使用上述熱塑性樹脂組合物壓片，通過注射成型法成型厚度3mm、10cm見方的板后，按照ASTM D1003進行測定。
(7)霧度使用上述熱塑性樹脂組合物壓片，通過注射成型法成型厚度3mm、10cm見方的板后，按照ASTM D1003進行測定。
(8)懸臂梁沖擊強度使用上述熱塑性樹脂組合物壓片，通過注射成型法成型12.7mm×127mm的棒狀試驗片，將其切割后，根據JIS·K-7111，在23℃測定懸臂梁沖擊強度。
(9)負載撓曲溫度實施例1～10、比較例1～13通過注射成型法成型寬10mm、高4mm、長12.7mm的試驗片，按照ISO75在負載1.80MPa的條件下進行測定。
實施例11～17、比較例14～17通過注射成型法成型寬12.7mm、高3.2mm、長127mm的試驗片，按照JIS.K-7191在負載0.45MPa的條件下進行測定。
(10)折射率
·聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab的測定使用僅由聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)制成的壓片，通過注射成型法成型12.7mm×127mm的棒狀試驗片，將其切割后，按照ASTM-D542，采用阿貝折射儀進行測定。接觸液使用氯化鋅飽和水溶液。
·接枝共聚物(C)的折射率Rc的測定通過熱壓法(在150℃預熱5分鐘后，加壓1分鐘，然后冷卻2分鐘)，由接枝共聚物(C)的粉體，制成厚度約為1mm的薄膜。使用該薄膜，按照ASTM-D542，采用阿貝折射儀測定折射率。接觸液使用氯化鋅飽和水溶液。
制造例1丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-1)的制造在溶解有十二烷基硫酸鈉0.8份的蒸餾水195份中，加入由100份丙烯酸2-乙基己酯和相對于丙烯酸2-乙基己酯的量為相當于1.0質量％量的甲基丙烯酸烯丙酯構成的混合物，用均質混合機以10000rpm預攪拌，進而用均質器在30MPa壓力下進行乳化、分散，得到(甲基)丙烯酸酯乳液。
將該乳液轉移到具備有冷凝器和攪拌葉的可分離燒瓶內，邊置換氮氣邊混合攪拌邊加熱，當達到50℃時，添加叔丁基過氧化氫0.5份。然后升溫至50℃，投入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份及蒸餾水5份的混合液，保持5小時，完成第一階段的聚合工序，得到丙烯酸橡膠(AR5)的膠乳。
在該丙烯酸橡膠(AR5)的膠乳中，在70℃經15分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.06份、甲基丙烯酸甲酯13份及丙烯酸丁酯2.0份的混合液，然后在70℃保持4小時，完成接枝聚合，得到丙烯酸系橡膠接枝共聚物(ARL7)的膠乳。將該接枝共聚物的膠乳滴加到溶解有氯化鈣1.5質量％的熱水200份中，將丙烯酸系橡膠接枝共聚物(ARL7)凝固、分離、清洗后，在75℃干燥16小時，得到粉末狀的丙烯酸橡膠系接枝共聚物(M-1)。
實施例1～10、比較例1～13使用レイシアH-100(三井化學株式會社制造)作為聚乳酸系聚合物(A)。使用アクリペツトVH(三菱麗陽株式會社制造，甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物，質均分子量(GPC測定)＝6萬)作為丙烯酸系聚合物(B)。使用以下的接枝共聚物(1)～(10)、(M-1)作為接枝共聚物(C)。另外，使用大日本油墨化學工業株式會社的“プラメ一トPD-150”作為生物降解性強化劑，按照表1～3所示比例用手混合后，使用同向雙螺桿擠出機(池貝公司制造的PCM30-28.5)，在機筒溫度200℃、螺桿轉數150rpm條件下進行熔融混練，形成壓片狀，然后用其制作評價用試驗片，供于各評價。在表1～3表示結果。
這里，表中所示的各接枝共聚中使用以下的物質。
(1)S-2005三菱麗陽株式會社制造的メタブレンS-2005、聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠接枝共聚物(2)S-2001三菱麗陽株式會社制造的メタブレンS-2001、聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠接枝共聚物(3)SRK-200三菱麗陽株式會社制造的メタブレンSRK-200、聚有機硅氧烷/丙烯酸系復合橡膠接枝共聚物(4)W-450A三菱麗陽株式會社制造的メタブレンW-450A、丙烯酸系橡膠接枝共聚物(5)W-460A三菱麗陽株式會社制造的メタブレンW-460A、丙烯酸系橡膠接枝共聚物(6)FM-50カネカ株式會社制造的カネエ一スFM-50，丙烯酸系橡膠接枝共聚物(7)IM-808LG公司制造的IM-808，丙烯酸系橡膠接枝共聚物(8)KM-355PR&H公司制造的KM-355P，丙烯酸系橡膠接枝共聚物(9)C-223A三菱麗陽株式會社制造的メタブレンC-223A、二烯系橡膠接枝共聚物(10)C-102三菱麗陽株式會社制造的メタブレンC-102、二烯系橡膠接枝共聚物表1
表2
表3
制造例2丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-2)的制造(1)丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳(b1)的制造在70L高壓釜中投入下述物質，升溫至43℃時，在高壓釜中添加氧化還原系引發劑來引發反應后，進一步升溫至60℃。
1，3-丁二烯 10份丙烯酸丁酯 90份牛油脂肪酸鉀0.93份M-月桂酰肌氨酸鈉0.39份過氧化二異丙苯 0.22份去離子水200份(氧化還原系引發劑)硫酸亞鐵0.0024份葡萄糖 0.16份焦磷酸鈉0.24份乙二胺四乙酸二鈉0.0009份去離子水5.25份引發聚合后反應5小時，進一步投入牛油脂肪酸鉀0.39份、M-月桂酰肌氨酸鈉0.16份，得到橡膠聚合物膠乳(b1)。所得丁二烯系橡膠聚合物膠乳(b1)的粒徑為91mm。
(2)含羧基共聚物(b2-1)的聚合作為含羧基共聚物，將如下混合物在63℃聚合4小時，制備轉化率98％、pH5.0的乳液(MAA-BA共聚物)。
丙烯酸正丁酯 85份甲基丙烯酸15份油酸鈉1.75份二辛基硫代琥珀酸鈉3.75份過硫酸鉀 0.3份去離子水 200份(3)接枝共聚物(M-2)的制造相對于70份的丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳(b1)的固體組分，添加換算成固體組分為2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室溫攪拌30分鐘。
然后，在燒瓶內投入鏈烯基琥珀酸鉀2.0份、甲醛化次硫酸鈉0.6份，將內溫保持在70℃，經70分鐘滴加由甲基丙烯酸甲酯28.5份、丙烯酸正丁酯1.5份、以及相對于上述單體混合物100份為0.375份的異丙苯過氧化氫構成的混合物，然后，保持1.5小時，結束接枝聚合工序，得到接枝共聚物膠乳。
在得到的接枝共聚物膠乳中添加丁基化羥基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸鈣水溶液，凝析，在90℃熱處理固化。然后將該凝固物用溫水清洗，進而干燥，得到接枝共聚物(M-2)。
制造例3丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-3)的制造相對于75份的在制造例2得到的丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳(b1)的固體組分，添加換算成固體組分為2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室溫攪拌30分鐘。
然后，在燒瓶內投入鏈烯基琥珀酸鉀2.0份、甲醛化次硫酸鈉0.6份，將內溫保持在70℃，經70分鐘滴加由甲基丙烯酸甲酯23.8份、丙烯酸正丁酯1.3份、以及相對于上述單體混合物100份為0.375份的異丙苯過氧化氫構成的混合物，然后，保持1.5小時，結束接枝聚合工序，得到接枝共聚物膠乳。
在得到的接枝共聚物膠乳中添加丁基化羥基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸鈣水溶液，凝析，在90℃熱處理固化。然后將該凝固物用溫水清洗，進而干燥，得到接枝共聚物(M-3)。
制造例4丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-4)的制造相對于80份的在制造例2得到的丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳(b1)的固體組分，添加換算成固體組分為2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室溫攪拌30分鐘。
然后，在燒瓶內投入鏈烯基琥珀酸鉀2.0份、甲醛化次硫酸鈉0.6份，將內溫保持在70℃，經70分鐘滴加由甲基丙烯酸甲酯19份、丙烯酸正丁酯1.0份、以及相對于上述單體混合物100份為0.375份的異丙苯過氧化氫構成的混合物，然后，保持1.5小時，結束接枝聚合工序，得到接枝共聚物膠乳。
在得到的接枝共聚物膠乳中添加丁基化羥基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸鈣水溶液，凝析，在90℃熱處理固化。然后將該凝固物用溫水清洗，進而干燥，得到接枝共聚物(M-4)。
制造例5丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-5)的制造除了將丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳的比率變更為20/80以外，與制造例4同樣地操作，得到接枝共聚物(M-5)。這里，橡膠聚合物膠乳的粒徑為92mm。
制造例6丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-6)的制造除了將丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳的比率變更為5/95以外，與制造例4同樣地操作，得到接枝共聚物(M-6)。這里，橡膠聚合物膠乳的粒徑為89mm。
制造例7丁二烯/丙烯酸系橡膠接枝共聚物(M-7)的制造(1)含羧基共聚物(b2-2)的聚合作為含羧基共聚物，將如下混合物在63℃聚合4小時，制備轉化率98％、pH5.0的乳液(MAA-BA共聚物)。
丙烯酸正丁酯 85.5份甲基丙烯酸 11.5份油酸鈉 1.47份二辛基硫代琥珀酸鈉3.57份過硫酸鉀 0.3份去離子水 200份(2)接枝共聚物(M-7)的制造相對于75份的在制造例3制作的丁二烯/丙烯酸系橡膠聚合物膠乳(b1)的固體組分，添加換算成固體組分為2.0份的含羧基共聚物(b2-2)，除此之外，與制造例4同樣地操作，得到接枝共聚物(M-7)。
實施例11～17、比較例14～16使用レイシアH-100(三井化學株式會社制造)作為聚乳酸系聚合物(A)，使用アクリペツトVH(三菱麗陽株式會社制造，甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物，質均分子量(GPC測定)＝6萬)作為丙烯酸系聚合物(B)，使用接枝共聚物(M-2)～(M-7)作為接枝共聚物(C)，按照表4、5所示比例手工混合后，使用同向雙螺桿擠出機(JSW株式會社制TEX-30α)，在機筒溫度210℃、螺桿轉數200rpm條件下進行熔融混練，形成壓片狀，然后用其制作評價用試驗片，供于各評價。在表4、5表示結果。
表4
表5
從本實施例、比較例的結果可以知道，本發明的熱塑性樹脂組合物可以實現具有高透明性、耐熱性、沖擊強度的成型品。
工業應用性使用本發明的熱塑性樹脂組合物，可以得到具有高透明性、耐熱性、耐沖擊性的成型品。從而，可以將本發明的熱塑性樹脂組合物用作為以往使用的透明聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等石油系通用塑料的替代品，能夠廣泛地應用于建材、汽車、玩具、文具等日雜用品，進而汽車部件、OA機器、家電機器等用途。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的丙烯酸系聚合物(B)、對橡膠質聚合物接枝聚合乙烯系單體而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab滿足下述關系式(1)，-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)。
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的組成比為1/99～99/1(質量比)。
3.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計100質量份，配合1～50質量份的接枝共聚物(C)而成。
4.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，接枝共聚物(C)是，作為橡膠質聚合物，使用含有聚有機硅氧烷的硅酮系橡膠或含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的丙烯酸系橡膠而得到的。
5.一種成型品，其特征在于，通過成型權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物而得到。
6.根據權利要求5所述的成型品，其特征在于，全光線透過率大于等于65％。
7.根據權利要求6所述的成型品，其特征在于，霧度小于等于60％。
全文摘要
本發明提供一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的丙烯酸系聚合物(B)、對橡膠質聚合物接枝聚合乙烯系單體而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc與聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合計折射率Rab滿足下述關系式(1)。－0.004≤Rc－Rab≤+0.008 (式1)。
文檔編號C08L33/12GK1934191SQ20058000914
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月4日 優先權日2004年3月5日
發明者青木秀夫, 伊藤公一, 三浦崇, 大須賀正宏 申請人:三菱麗陽株式會社