專利名稱：高純度脂環式環氧化合物、其制備方法、可固化環氧樹脂組合物、其固化產物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度的脂環式環氧化合物，其通過用基本上不含水的脂肪族過羧酸氧化脂環式烯烴化合物再經純化獲得；該化合物的制備方法；可固化環氧樹脂組合物；其固化產物；和該高純度脂環式環氧化合物的多種應用。具體地，本發明涉及雜質或反應中間體的濃度降低且色相(color hue)改進的高純度脂環式環氧化合物；通過蒸餾法純化該化合物產物的方法；包含所述高純度脂環式環氧化合物的可固化的環氧樹脂組合物；其固化產物；和所述高純度脂環式環氧化合物的多種應用。該高純度的脂環式環氧化合物應用在需要耐熱或透明方面，包括用于包封(encapsulation)的透明材料、透明膜、透明片(transparent sheets)、層間的絕緣材料、涂層、墨水、膠粘劑、密封劑、穩定劑、絕緣材料、和顯示材料如液晶。
背景技術：
目前商業可得的分子中帶有兩個脂環骨架的多種二環氧化合物，包括CEL-2021P(3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯(carboxylate))、CEL-3000(1，2，8，9-二環氧檸檬烯)、CEL-2081(3，4-環氧環己基甲醇在ε-己內酯低聚體的一端，3，4-環氧環己烷羧酸在其另一端，分別通過酯鍵連接)[全部均由Daicel Chemical Industries Co.Ltd.制造]。上述CEL-3000由于在構成環氧基團的碳上有甲基，相比那些沒有甲基的而言，其環氧基團具有較低反應活性。另一方面，CEL-2021P和CEL-2081由于分子內有酯鍵而具有水解性。因此，當將它們使用在高溫和潮濕條件下或者像存在強酸的條件下時，固化產物的物理性能可能會降低。所以，需要一種分子中沒有酯鍵的具有脂環骨架的環氧化合物。
同時，JP 48-29899A公開了一種由通式(I)表示的化合物，其中X為-CH2-且R1至R18分別為氫原子，該化合物合成后通過與酸酐發生固化(curing)反應而得到一種相比傳統的脂環式環氧化合物物理性能提高的固化產物。然而，這種環氧化合物是利用過苯甲酸合成的，不易于工業化生產。另一方面，在JP 58-172387A中，過羧酸是通過過氧化氫、酸催化劑和有機酸合成，且經有機溶劑提取，然后用該提取物進行環氧化。結果導致操作時間長、損耗量大和步驟繁瑣。此外，由于這種過羧酸含有盡管極少量的水、過氧化氫和酸催化劑，在生產過羧酸的反應階段和提取階段該過羧酸也會變的不穩定且濃度很快降低。而且，濃度的降低會使反應器內部發生危險因為同時得到氧氣。此外，在最終環氧化物的環氧化反應階段和純化階段，很可能發生副反應，導致產物的產量減少。此外，這種方法在工業化方面具有缺陷因為生產裝置會被副反應的產物污染。
而且，上述的JP 58-172387A披露了過丙酸、過丁酸和過異丁酸作為有效的過羧酸。然而，與本發明優選的過乙酸相比，這些過羧酸分子量太大，因此作為氧化劑的能力和每單位重量的生產能力都會降低。乙酸和乙醛比丙酸和丁酸更廉價更具成本優勢。而且，乙酸比丙酸或丁酸具有較低的沸點因此在收集和蒸餾時更具能量方面的優勢。
在JP 2002-275169A中，具有兩個脂環式烯烴骨架且沒有分子內酯鍵的化合物與通過空氣氧化乙醛得到的過乙酸環氧化反應而合成了上述的脂環式環氧化合物(I)。然而，在環氧化合物(I)的合成中，溶劑很難去除。所以，在GPC分析檢測中仍然有洗脫時間比脂環式環氧化合物(I)的洗脫時間要短的高分子量部分，并且在氣相色譜檢測中有保留時間比脂環式環氧化合物(I)的保留時間要短的雜質和反應中間體，因此導致環氧化合物(I)的在色相方面(APHA)不能滿足要求而不足以應用于需要耐熱的透明材料包括顯示材料像如液晶。
本發明的一個目的是提供一種通過使用低毒性溶劑有效生產高純度的脂環式環氧化合物的方法，其中脂環烯烴化合物與基本無水的脂肪族過羧酸發生過氧化反應后經純化制得了不含酯鍵的高純度脂環族過氧化合物，而在GPC分析檢測中洗脫時間短于脂環式環氧化合物(I)的高分子量組分的濃度降低了，在氣相色譜檢測中保留時間短于脂環式環氧化合物(I)的雜質和反應中間體的濃度也降低了，且色相得到了改進，提供了一種尤其在透明性和耐熱性方面均增強了的固化產品。
根據本發明，通式(I)表示的高純度脂環式環氧化合物能夠通過低毒性溶劑有效制得，其中脂環烯烴化合物與基本無水的脂肪族過羧酸發生環氧化反應后經純化制得了不含酯鍵的高純度脂環族過環氧化合物，而在GPC分析檢測中洗脫時間短于通式(I)表示的脂環式環氧化合物的高分子量組分的濃度降低了，在氣相色譜檢測中保留時間短于通式(I)表示的脂環式環氧化合物的雜質和反應中間體的濃度也降低了，且色相得到了改進。
發明內容
本發明的發明者通過發現以下技術實現了上述目的并且完成了本發明，即具有兩個脂環烯烴骨架的化合物的環氧化作用是利用經空氣氧化脂肪醛得到的脂肪族過羧酸進行的，再經蒸餾進行純化。
也就是說，第一項發明提供了由下面的通式(I)表示的高純度脂環式環氧化合物 (其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)。
其中基于各洗脫時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經凝膠滲透色譜(以下為稱GPC)檢測洗脫時間短于通式(I)表示的脂環式環氧化合物的高分子量組分的濃度為5.5％或者更低。
第二項發明提供了根據第一項發明的高純度的脂環式環氧化合物，其中經氣相色譜檢測各保留時間短于上述的通式(I)表示的脂環式環氧化合物的雜質的濃度為19.5％或更低。
第三項發明提供了根據第一或第二項發明的高純度的脂環式環氧化合物，其中各自由下面通式(III)表示的反應中間體化合物經氣相色譜檢測濃度為4.5％或更低
(其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)第四項發明提供了根據第一至第三項發明的高純度的脂環式環氧化合物，其中色相(APHA)是60或更低。
第五項發明提供根據第一至第四項的任一項發明的高純度的脂環式環氧化合物，其中脂環式環氧化合物是經基本無水的脂肪族過羧酸和由下面通式(II)表示的脂環式烯烴化合物環氧化制備得到的 (其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)基于經氣相色譜檢測其峰面積占所檢測到的所有峰總面積的比值，其為95.0％或更高。
第六項發明提供了根據第五項發明的高純度的脂環式環氧化合物，其中脂環式環氧化合物通過環氧化后經去除溶劑和蒸餾純化制備得到。
第七項發明提供了一種制備高純度脂環式環氧化合物的方法，該方法包括用基本無水的脂肪族過羧酸環氧化下面通式(II)表示的脂環式烯烴化合物，去除溶劑，制得通式(I)表示的脂環式環氧化合物 (在式(I)和(II)中，X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)；并且蒸餾純化制得的脂環式環氧化物來得到高純度的脂環式環氧化物，其中經GPC檢測，基于各洗脫時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，洗脫時間比脂環式環氧化合物的洗脫時間短的高分子量組分的濃度為5.5％或更低。
第八項發明提供了根據第七項發明的制備高純度脂環族化合物的方法，其中經氣相色譜檢測，基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，各保留時間比上述通式(I)表示的脂環式環氧化合物的保留時間短的雜質的濃度為19.5％或更低。
第九項發明提供了根據第七或第八項發明的制備高純度脂環族環氧化合物的方法，其中經氣相色譜檢測，基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，上述通式(III)表示的反應中間體的濃度為4.5％或更低。
第十項發明提供了根據第七至第九項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中色相(APHA)為60或更低。
第十一項發明提供了根據第七至第十項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸是通過用氧來氧化相應的醛制得的。
第十二項發明提供了根據第七至第十一項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸的水含量為0.8％重量或更低第十三項發明提供了根據第七至第十二項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸是過乙酸。
第十四項發明提供了根據第七至第十三項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中蒸餾純化在加熱溫度范圍為100到350℃，壓力為50到0.01托(Torr)進行。
第十五項發明提供了根據第八至第十四項的任一項發明的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸為乙酸乙酯溶液。
第十六項發明提供了一種可光固化和/或可熱固化的環氧樹脂組合物，其特征在于該組合物包括根據第一至第七項的任一項發明的環氧化合物；任選地加入含環氧基團的化合物；以及固化劑或固化催化劑。
第十七項發明提供了一種固化產品，其是通過固化根據第十六項發明的可固化環氧樹脂組合物制得的。
第十八項發明提供了一種用于包封的透明材料，其特征在于由根據第一至第七項的任一項發明的高純度的脂環式環氧化合物制得。
第十九項發明提供了一種膠粘劑，其特征在于由根據第一至第七項的任一項發明的高純度的脂環式環氧化合物制得。
第二十項發明提供了根據第十八項發明的固化產品，其中該固化產品至少是選自以下的一種透明膜、透明片、層間絕緣材料、涂膜和漆膜。
附圖簡要說明
圖1為作為原料的2，2-雙(3’，4’-環己烯基)丙烷的1H-NMR譜圖。
圖2為實施例1中得到的脂環式環氧化合物(IA)的1H-NMR譜圖。
圖3為實施例4中得到的脂環式環氧化合物(IA)的1H-NMR譜圖。
圖4為比較實施例1得到中的脂環式環氧化合物(IA)的1H-NMR譜圖。
圖5為實施例1、4和比較實施例1中得到的脂環式環氧化合物(IA)的GPC譜圖。
圖6為實施例1中得到的脂環式環氧化合物(IA)的氣相色譜圖。
圖7為實施例4中得到的脂環式環氧化合物(IA)的氣相色譜圖。
圖8為比較實施例1中得到的脂環式環氧化合物(IA)的氣相色譜圖。
本發明的最佳實施方式在下文中將描述本發明的實施方式。
由上面的通式(I)表示的本發明中的不含酯鍵的高純度脂環式環氧化合物，通過由通式(II)表示的脂環式烯烴化合物和基本不含水的脂肪族過羧酸發生環氧化反應后經蒸餾純化制備得到。
作為原料的脂環式烯烴化合物(II)通常是由相應的具有羥基基團的化合物發生脫水反應制得。在制備脂環式烯烴化合物(II)的方法中，脂環式烯烴化合物可通過，例如，具有環己醇結構的化合物制備得到，參見JP-A48-29899、JP-A 58-172387和JP-A 2000-169399。由通式(II)顯然可以看出，制得的脂環式烯烴化合物(II)優選在相對于取代基X的3位和4位上具有雙鍵，且作為制備脂環式烯烴化合物(II)的具有羥基基團的原料化合物優選在相對于取代基X的4位上具有羥基基團。為了上述相同的目的，在分子中具有與羥基鍵連的至少兩個環己烷環的化合物的脫水反應對本發明特別有效，其是上述化合物的一個實例。
分子中具有兩個環己烷環帶有羥基基團的化合物的實例包括氫化雙酚、二環己醇甲烷、雙(二甲基環己醇)甲烷、1，2-二(環己醇)乙烷、1，3-二(環己醇)丙烷、1，4-二(環己醇)丁烷、1，5-二(環己醇)戊烷、1，6-二(環己醇)己烷、2，2-二(環己醇)丙烷、二(環己醇)苯甲烷、α，α-雙(4-羥基環己基)-4-(4-羥基-α，α二甲基環己基甲基)-乙基苯、3，3-二(環己醇)戊烷、5，5-二(環己醇)庚烷、十二氫化芴二醇、三(環己醇)甲烷、三(環己醇)乙烷、1，3，3-三(環己醇)丁烷、四(環己醇)乙烷、2，2-雙[4，4’-雙(環己醇)環己基]丙烷、雙酚C氫化物(C環己醇)、氫化多元酚，及其混合物。
基本不含水的脂肪族過羧酸用作為環氧化劑，其被用于脂環式烯烴化合物(II)的雙鍵的環氧化反應中。這是因為在水存在下進行環氧化反應容易使環氧基團發生開環反應，會減少環氧化合物的產量。因此，脂肪族過羧酸基本不含水，更尤其含有0.8％重量或更低的水，優選0.6％重量或更低的水。根據本發明的基本不含水的脂肪族過羧酸是指通過空氣氧化乙醛等得到的過乙酸等。例如，過乙酸是通過DE 1418465A或JP-A 54-3006中公開的方法制備的。相對于通過過氧化氫合成且經溶劑提取而制備脂肪族過羧酸，按照這種方法，能夠大量且高濃度地連續合成脂肪族過羧酸，因而能夠顯著降低成本。
可用的脂肪族過羧酸是過甲酸、過乙酸、過三氟乙酸等。當然，特別地，根據其工業上的廉價可用和高穩定性，優選過乙酸作為環氧化劑。作為環氧化劑的脂肪族過羧酸的量沒有特別限定。各種情況下的最佳量取決于若干變量，例如各次所用的環氧化劑、預期達到的環氧化程度和各次用于環氧化的物質。如果預期得到在分子中具有大量環氧基團的化合物，優選加入環氧化劑的摩爾量等于或多于烯烴基團的量。然而，從經濟節約和下述的副反應方面考慮，環氧化劑的摩爾量超過烯烴基團的2倍是不利的，優選加入過乙酸的摩爾量是烯烴基團使用量的1～1.5倍。
進行環氧化反應時是否存在惰性溶劑以及調節反應溫度，取決于裝置或原料的物理性質。惰性溶劑可以用來降低原料的粘度、通過稀釋來穩定環氧化劑，等等。對過乙酸來說，芳香族化合物、酯等等可以用來做溶劑。特別優選的溶劑是己烷、環己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙酸甲酯。溶劑的使用量為烯烴重量的0.1～10倍，優選0.3～3倍。
如果溶劑少于0.1倍的重量，環氧化中乙酸的加成化合物的量會增加。如果溶劑超過10倍的重量，環氧化反應消耗大量時間且需要大型設備，由此降低生產率。
反應溫度的有效范圍取決于所用的環氧化劑的反應活性。通常反應溫度為從0℃～100℃，包括端點值。過乙酸作為優選的環氧化劑時，溫度范圍優選從20℃～70℃。在等于或低于20℃時，反應緩慢，在70℃時，過乙酸會發生降解。對反應過程來說，無需特別的操作，例如，混合物可以攪拌1至5小時。可通過適當的方法對所得環氧化合物進行分離，例如，用不良溶劑沉淀環氧化合物的方法，將環氧化合物加入到熱水中攪拌蒸餾并去除溶劑的方法，或者直接去除溶劑的方法。
然而，任一那些方法中得到的脂環式環氧化合物(I)，其色相不足，經GPC分析檢測還保留了高分子量組分，以及雜質和反應中間體，這些雜質和中間體經氣相色譜檢測其保留時間短于脂環式環氧化合物(I)，如同背景技術中描述。
經GPC分析檢測到的高分子量組分包括脂環式環氧化合物(I)的聚合物，變成脂環式環氧化合物(I)時由環氧化劑副生的羧酸的單加合物或多加合物。
變成脂環式環氧化合物(I)時由環氧化劑副生的羧酸的單加合物的例子包括如下1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-亞甲基二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-2，2’，6，6’-四甲基-1’，2’-環氧-4，4’-亞甲基二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-亞乙基二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-(丙烷-1，3-二基)二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-(丁烷-1，4-二基)二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-(戊烷-1，5-二基)二環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-(己烷-1，6-二基)二環己烷；2-(3-羥基-4-乙酰氧環己基)-2-(3，4-環氧環己基)丙烷；1-乙酰氧基-2-羥基-1’，2’-環氧-4，4’-(苯基亞甲基)二環己烷；α，α-雙(3，4-環氧環己基)-4-((3-羥基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基環己基)甲基)乙苯；3-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3-(3，4-環氧環己基)戊烷；3-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3-(3，4-環氧環己基)庚烷；2-羥基-3-乙酰氧基-6，7-環氧十二氫化芴；(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-雙(3，4-環氧環己基)甲烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2，2-雙(3，4-環氧環己基)乙烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3，3-雙(3，4-環氧環己基)乙烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-1，2，2-三(3，4-環氧環己基)乙烷；2-(4-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)環己基)-2-(4-(’，4-環氧環己基)環己基)丙烷；和2-(3-羥基-3-甲基-4-乙酰氧基環己基)-2-(3-甲基-3，4-環氧環己基)丙烷。
由環氧化劑到脂環式環氧化合物(I)副生的羧酸的多加合物的例子包括
雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)甲烷；雙(3-羥基-3，5-二甲基-4-乙酰氧基環己基)甲烷；1，2-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)乙烷；1，3-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)丙烷；1，4-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)丁烷；1，5-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)戊烷；1，6-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)己烷；2，2-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)丙烷；雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)苯甲烷；α，α-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-4-((3-羥基-4-乙酰氧基-α，α-二甲基環己基)甲基)乙苯；3，3-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)戊烷；3，3-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)庚烷；2，6-二羥基-3，7-二乙酰氧基十二氫化芴；三(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)甲烷；1，1，2-三(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)乙烷；1，1，3-三(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)丁烷；四(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)乙烷；2，2-雙[4，4’-雙(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)環己基]丙烷；和2，2-雙(3-羥基-3-甲基-4-乙酰氧基環己基)丙烷。
經氣相色譜檢測各保留時間短于脂環式環氧化合物(I)的雜質包括在環氧化反應中使用的溶劑如己烷、環己烷、甲苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯；由環氧化劑副生的羧酸如甲酸、乙酸或三氟乙酸；來自用于合成脂環式烯烴化合物(II)的溶劑的化合物例如萘或四甲苯；在合成脂環式烯烴化合物(II)時副生的烯烴單醇(monool)化合物和烯烴單醇化合物的環氧物；在合成脂環式烯烴化合物(II)時副生的作為雜質的單烯烴化合物和單烯烴化合物的環氧物；變成單烯烴化合物的環氧物時由環氧化劑副生的羧酸的單加合物。
在合成脂環式烯烴化合物(II)時副生的烯烴單醇化合物的例子包括4-(3-環己烯基)甲基環己醇；3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3-環己烯基)甲基環己醇；4-(2-(3-環己烯基)乙基)環己醇；
4-(3-(3-環己烯基)丙基)環己醇；4-(4-(3-環己烯基)丁基)環己醇；4-(4-(3-環己烯基)戊基)環己醇；4-(5-(3-環己烯基)己基)環己醇；4-((1-(3-環己烯基)-1-甲基)乙基)環己醇；4-(3-環己烯基苯甲基)環己醇；α，α-雙(3-環己烯基)-4-(4-羥基-α，α-二甲基環己基甲基)乙苯；4-(1-(3-環己烯基)-1-乙基)丙基環己醇；4-(1-(3-環己烯基)-1-乙基)戊基環己醇；2-羥基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氫化芴；4-雙(3-環己烯基)甲基環己醇；4-雙(3-環己烯基)乙基環己醇；4-雙(3-環己烯基)丁基環己醇；4-(1，2，2-三(3-環己烯基)乙基環己醇；4-(4-(4-(1-(3-環己烯基)-1-甲基)乙基環己基)甲基環己基)環己醇；和2-甲基-4-(1-(3-甲基-3-環己烯基)-1-甲基)乙基環己醇。
烯烴單醇化合物的環氧物的例子包括4-(3，4-環氧環己基甲基)環己醇；3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-3，4-環氧環己基甲基)環己醇；4-(2-(3，4-環氧環己基)乙基)環己醇；4-(3-(3，4-環氧環己基)丙基)環己醇；4-(4-(3，4-環氧環己基)丁基)環己醇；4-(5-(3，4-環氧環己基)戊基)環己醇；4-(6-(3，4-環氧環己基)己基)環己醇；4-(1-(3，4-環氧環己基)-1-甲基乙基)環己醇；4-((3，4-環氧環己基苯基)甲基)環己醇；α，α-雙(3，4-環氧環己基)-4-(4-羥基-α，α-二甲基環己基甲基)乙苯；4-(1-(3，4-環氧環己基)-1-乙基丙基)環己醇；4-(1-(3，4-環氧環己基)-1-乙基戊基)環己醇；2-羥基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氫化芴；4-雙(3，4-環氧環己基)甲基環己醇；
4-雙(3，4-環氧環己基)乙基環己醇；4-雙(3，4-環氧環己基)丁基環己醇；4-(1，2，2-三(3，4-環氧環己基))乙基環己醇；4-(4-(1-(4-(3，4-環氧環己基)環己基)-1-甲基)乙基環己基)環己醇；和2-甲基-4-(1-(3-甲基-3，4-環氧環己基)-1-甲基)乙基環己醇。
在合成脂環式烯烴化合物(II)時副生的作為雜質的單烯烴化合物的例子包括4-(環己基甲基)環己烯；2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基環己基甲基)環己烯；1-(3-環己烯基)-2-環己基乙烷；1-(3-環己烯基)-3-環己基丙烷；1-(3-環己烯基)-4-環己基丁烷；1-(3-環己烯基)-5-環己基戊烷；1-(3-環己烯基)-6-環己基己烷；2-(3-環己烯基)-2-環己基丙烷；3-環己烯基環己基苯甲烷；α，α-二環己基-4-(α，α-二甲基-3-環己烯基甲基)乙苯；3-(3-環己烯基)-3-環己基戊烷；3-(3-環己烯基)-3-環己基庚烷；[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氫化芴；4-(二環己基甲基)環己烯；1-(3-環己烯基)-2，2-二環己基乙烷；1-(3-環己烯基)-3，3-二環己基丁烷；1-(3-環己烯基)-1，2，2-三環己基乙烷；2-(4-(3-環己烯基)環己基)-2-二環己基丙烷；和2-(3-甲基-3-環己烯基)-2-(3-甲基環己基)丙烷。
在合成脂環式烯烴化合物(II)時副生的作為雜質的單烯烴化合物的環氧物的例子包括1，2-環氧-4，4’-亞甲基-二環己烷；1，2-環氧-2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-亞甲基二環己烷；1-(3，4-環氧環己基)-2-環己基乙烷；
1-(3，4-環氧環己基)-3-環己基丙烷；1-(3，4-環氧環己基)-4-環己基丁烷；1-(3，4-環氧環己基)-5-環己基戊烷；1-(3，4-環氧環己基)-6-環己基己烷；2-(3，4-環氧環己基)-2-環己基丙烷；(3，4-環氧環己基)-2-環己基苯甲烷；α，α-二環己基-4-(α，α-二甲基-3，4-環氧環己基甲基)乙苯；3-(3，4-環氧環己基)-3-環己基戊烷；3-(3，4-環氧環己基)-3-環己基庚烷；2，3-環氧-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氫化芴；4-(二(3，4-環氧環己基)甲基)環己烯；1-(3，4-環氧環己基)-2，2-二環己基乙烷；1-(3，4-環氧環己基)-3，3-二環己基丁烷；1-(3，4-環氧環己基)-1，2，2-三環己基乙烷；2-(4-(3，4-環氧環己基)環己基)-2-二環己基丙烷；和2-(3-甲基-3，4-環氧環己基)-2-(3-甲基環己基)丙烷。
變成單烯烴化合物的環氧產物時由環氧化劑副生的羧酸的單加合物的例子包括如下，其作為雜質在合成脂環式烯烴化合物(II)中副生1-乙酰氧基-2-羥基-4-(環己基甲基)環己烷；1-乙酰氧基-2-羥基-2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基環己基甲基)環己烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2-環己基乙烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3-環己基丙烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-4-環己基丁烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-5-環己基戊烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-6-環己基己烷；2-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2-環己基丙烷；(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)環己基苯甲烷；α，α-二環己基-4-(α，α-二甲基-3-羥基-4-乙酰氧基環己基甲基)乙苯；3-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3-環己基戊烷；3-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2-環己基庚烷；2-羥基-3-乙酰氧基-[1，2，3，4，5，8，4a，4b，8a，8b]十氫化芴；
4-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)環己烯；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2，2-二環己基乙烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-3，3-二環己基丁烷；1-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-1，2，2-三環己基乙烷；2-(4-(3-羥基-4-乙酰氧基環己基)環己基)-2-二環丙烷；和2-(3-甲基-3-羥基-4-乙酰氧基環己基)-2-(3-甲基環己基)丙烷。
通過氣相色譜檢測到的每一種反應中間體為上述通式(III)表示的單環氧/單烯烴化合物，是上述通式(II)表示的脂環式烯烴化合物中的一個雙鍵被環氧化的化合物，然后再通過剩下的雙鍵的環氧化作用轉化為上述通式(I)表示的脂環式環氧化合物。
本發明的發明者對通過上述方法得到的脂環式環氧化合物(I)的合成和純化進行了研究，結果發現來自高分子量組分、反應中間體和原料中的雜質的化合物可以通過蒸餾進行純化來去除，因而提供了一種色相改進的脂環式環氧化合物和透明度改進的固化產品。
制備本發明通式(I)表示的高純度脂環式環氧化合物產物的方法就是通過將上述步驟制得的脂環式環氧化合物進行蒸餾和純化，可以除去源于高分子量組分、反應中間體和原料中的雜質的化合物，由此得到一種色相增強了的脂環式環氧化合物。在本發明的通式(I)表示的高純度的脂環式環氧化合物中，相對于所有檢測到的峰面積的總和，經GPC分析檢測到的高分子量組分的濃度為5.5％，優選4.1％或更低，更優選2.5％或更低；基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經氣相色譜檢測，各保留時間短于上述通式(I)表示的脂環式環氧化合物的雜質的濃度為19.5％或更低，優選16.4％或更低，更優選13.0％或更低；基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，反應中間體的濃度為4.5％或更低，優選3.5％或更低，更優選0.1％或更低；色相(APHA)為60或更低，優選40或更低，更優選20或更低。
純化步驟可單獨或聯合使用常規方法，包括單級間歇式蒸餾和應用薄膜蒸發器蒸餾例如WEF(轉膜蒸發器)或者FFE(降膜蒸發器)、分子蒸餾器，或蒸餾塔。當然，優選使用其中環氧化合物不易受加熱影響的薄膜蒸發器。應用薄膜蒸發器或類似裝置進行蒸餾時可在下面條件下進行，壓力為50～0.01托(Torr)，優選20～0.03托，更優選10～0.05托；加熱溫度為100～350℃，優選120～330℃，更優選150～300℃。
經蒸餾和純化的脂環式環氧化合物(I)為高純度的脂環式環氧化合物，經GPC分析檢測高分子量組分的濃度和經氣相色譜檢測來自反應中間體和原料雜質的化合物的濃度都降低了，且色相得到改進，所以可與其他化合物發生均聚反應、共聚反應或加成反應，因而制備各種的涂層、墨水、膠粘劑、密封劑、模塑或用于其他用途的中間體。
本發明的可固化環氧樹脂組合物，其特征在于包括本發明的通式(I)表示的高純度的脂環式環氧化合物；可任選添加的包含環氧基團的化合物；和固化劑或固化催化劑。
固化劑或固化催化劑是陽離子聚合引發劑或在光或熱下產生陽離子物質的酸酐。由于有作為固化劑的光陽離子聚合引發劑和/或熱陽離子聚合引發劑或酸酐為必需組分，本發明的可固化環氧樹脂組合物可通過光或熱進行固化/聚合。
可得的光陽離子聚合引發劑是，比如，硫鹽基(salt base)、碘鹽基、重氮鹽基和丙二烯離子絡合物基(base)化合物，包括硫鹽基化合物例如UVACURE1590和UVACURE1591(產自Daicel UCB Co.，Ltd.)、DAICAT11(產自Daicel Chemical industries，Ltd.)、CD-1011(產自Sartomer Co.)、和SI-60L、SI-80L和SI-100L(產自Sanshin Chemical industries，Ltd.)；碘鹽基化合物例如DAICAT12(產自Daicel Chemical industries，Ltd.)和CD-1012(產自Sartomer Co.)；重氮鹽基化合物例如SP-150和SP-170(產自Asahi Denka Co.，Ltd.)。那些光陽離子聚合引發劑中，上述的SI-60L、SI-80L和SI-100L也可以通過加熱產生陽離子。
此外，硅烷醇基陽離子催化劑如三苯基硅烷醇或者鋁鰲合基催化劑如三(乙酰丙酮)鋁可用作熱陽離子聚合引發劑。
本發明中，量級為0.01～20重量份、優選0.1～5重量份、更優選0.1～3重量份的上述陽離子聚合引發劑適合與100重量份的總環氧化合物混合。小于或等于0.01重量份的引發劑并不合適，因為該量顯著降低環氧樹脂組合物的熱固化性。反之，超過20重量份的引發劑是不經濟的，因為增加引發劑沒有表現出效果而且還降低了固化產品的物理性能。
另外，在本發明中，酸酐也可用作為固化劑。優選地，酸酐是具有4～25個碳原子的酸酐，優選8～20個碳原子，在分子中，具有一個或兩個脂族環或芳族環以及一個或兩個酸酐基團，例如四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、methylhimic酸酐、苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐和2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。
在這種情況下，使用的酸酐是該酸酐化合物中具有羧基基團(COOH基團)的含量為小于或等于0.5％重量(也就是0～0.5％重量)，尤其是小于或等于0.4％重量(也就是0～0.4％重量)。羧基基團的含量大于0.5％重量是不合適的，因為會發生結晶。既然這樣，根據同樣的理由，羧基基團(COOH基團)的含量優選小于或等于0.3％重量(也就是0～0.3％重量)，尤其是小于或等于0.25％重量(也就是0～0.25％重量)，相對于作為固化劑的酸酐。
人們注意到，加入的酸酐的量中，相對于環氧樹脂中的1摩爾環氧基團，固化劑中的酸酐基團的比例優選0.3～0.7摩爾的范圍。如果這個比例小于0.3摩爾，固化性能不足。反之，如果比例超過0.7摩爾，未反應的酸酐會剩余，引起玻璃轉化溫度的降低。更優選地，比例在0.4～0.6摩爾的范圍內。
此外，用于固化的固化促進劑的例子包括，但并不限于脒化合物如1，8-二氮雜二環(5，4，0)十一烯(DBU)；有機亞磷(phosphorous)化合物如三苯基膦、四苯基磷或四苯基硼酸鹽；和咪唑化合物如2-甲基咪唑。那些固化促進劑可單獨或者相互混合使用。加入的固化促進劑的量優選在0.4～20重量份的范圍內，相對于100重量份的上述通式(I)表示的脂環式環氧化合物和聚合引發劑的總量。如果加入的固化促進劑少于0.4重量份，則在加熱澆鑄中固化性能不足。從另一方面說，超過20重量份的量也不合適，由于澆鑄中的低流動性引起過快固化而導致裝載失敗。
在本發明的可固化環氧樹脂組合物中，根據需要與高純度的脂環式環氧化合物一同加入的包含其他的環氧基團的化合物、固化劑和固化促進劑不必特別限定其分子結構、分子量等等，只要該化合物的分子中具有至少兩個環氧基團，用于封閉半導體的環氧樹脂可用于此。其中具體的例子包括聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、均二苯乙烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、烷基修飾的三酚甲烷型環氧樹脂、包含三嗪核的環氧樹脂和二環戊二烯修飾的酚型環氧樹脂。每一種那些環氧樹脂可單獨使用，或者也可以在使用前將它們中的兩種或兩種以上混合。
除了上面的例子，這方面的實例還可包括縮水甘油酯型環氧樹脂如二聚酸縮水甘油酯和三縮水甘油酯；縮水甘油胺型環氧樹脂如四縮水甘油氨基二苯甲烷、三縮水甘油-對-氨基酚、三縮水甘油-對-氨基酚、四縮水甘油甲基二甲苯二胺(methaxylene diamine)、和四縮水甘油二氨基甲基環己烷；雜環環氧樹脂如三縮水甘油異氰脲酸酯；三官能環氧樹脂如間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4[1，1-雙[4(2，3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、和1，3-雙[4-[1-[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇；四官能環氧樹脂如四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油二苯甲酮、二間苯二酚四縮水甘油醚、和四縮水甘油氧聯苯(tetraglycidoxybiphenyl)；脂環式環氧樹脂如3，4-環氧環己烯基甲基3’，4’-環氧環己烯基羧酸酯(Celloxide 2021P來自DaicelChemical Industries)、檸檬烯二環氧化物(Celloxide 3000來自DaicelChemical Industries)、ε-己內酯修飾的環氧環己烯基甲基-3’，4’-環氧環己烯基羧酸酯(Celloxide 2081來自Daicel Chemical Industries)、二(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯(比如ERL4227，來自Union Carbide)、環氧化的3-環己烯-1，2-二羧酸二3-環己烯基甲酯及其ε-己內酯加合物(GT300系列，比如“EpoleadGT301”，來自Daicel Chemical Industries)，和環氧化的丁烷四羧酸四-3-環己烯基甲酯及其ε-己內酯加合物(GT400系列，比如“Epolead GT401”，來自Daicel Chemical Industries)。
相對于100重量份的上述高純度脂環式環氧化合物和含環氧基的化合物總量，其它含環氧基的化合物的含量為0-90重量份，優選15-85重量份，更優選20-80重量份。
上述其它含環氧基的化合物低于15重量份時在成本上是不利的。相反，含量高于90重量份時降低了本發明高純度脂環式環氧化合物的作用。
為了混合上述各組分，使用常用儀器例如混合器如攪拌機充分混合后，將組分進一步溶解并使用熱碾或捏和機等捏制，冷卻后粉碎得到成型物。然而，為了密封電子器件比如半導體元件以形成半導體裝置，通過模塑法比如傳遞模塑法、壓縮模塑法或注射模塑法進行密封。
本發明的可固化的環氧樹脂組合物于30-240℃，優選35-180℃，更優選35-60℃固化30-300分鐘，優選45-240分鐘，更優選60-120分鐘。
如果固化的溫度和時間低于上述范圍的下限，該固化不完全。相反，如果超出上述范圍的上限，可能發生樹脂組分的分解。由此，兩種情形均不優選。取決于多種條件，可適當調整固化條件，提高固化溫度則縮短固化時間，降低固化溫度則提高固化時間。通常，為了不引起不充分的固化，優選下列的初步固化(固化溫度30-240℃，優選35-180℃，更優選35-60℃；時間30-300分鐘，優選45-240分鐘，更優選60-120分鐘)，二次固化(固化溫度60-240℃，優選90-200℃，更優選120-200℃；固化時間30-180分鐘，優選45-150分鐘，更優選60-120分鐘)。
本發明可固化的環氧樹脂組合物還可通過光比如紫外線或活性能量流如電子流的照射而固化。
進行紫外線照射中所用的光源例如是高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧光燈、氙燈或金屬鹵化物燈。盡管照射時間取決于光源的種類、光源與施用表面的距離以及其它條件而不同，但該時間至多為50或60秒(數十秒)且通常為幾秒鐘。紫外線照射后，必要時，可通過加熱進行徹底固化。當用電子流照射時，使用能量為50-1,000KeV的電子流并優選2-5Mrad的照射劑量。通常，使用燈輸出級別為80-300W/cm的照射源。
由于作為本發明可固化的環氧樹脂組合物中基本樹脂成分的高純度脂環式環氧化合物具有較低粘度，其可固化的環氧樹脂組合物特征還在于低粘度和出色的加工性能。此外，脂環式環氧化合物在低于100℃的溫度區間不揮發并由此不影響工作環境。
本發明由通式(I)代表的高純度脂環式環氧化合物的應用實例包括透明的包封材料、透明膜、透明片、層間的絕緣材料、除酸劑、家具涂層、裝飾涂層、飲料罐以及其它罐的涂層、粘合劑、汽車的下涂層、密封物、最后涂層(finishings)、用于文字信息或圖像信息的墨水、電子器件密封物、適用于制造印刷板或印刷回路板的耐光物、鑄模印刷滾(casting print rolls)、模塑材料的配合物或由用于成形片的配合物制成的模塑產品、溶劑、阻燃劑以及制備其它適用于多種最終應用包括藥物和醫療器械的化合物的中間體。本發明由通式(I)代表的高純度脂環式環氧化合物可賦予固化產品耐熱、透明、和有利的絕緣性質作為使用具有脂環族骨架化合物的樹脂的特征，且可毫無問題地用于為了顯示目的的透明材料比如需要耐熱的液晶。
實施例盡管本發明將參考實施例和應用實施例在此后進行更加完整的描述，但本發明并非意在受到它們的限制。除非另有說明，實施例中所用的“％”是指“重量％”。
<GPC分析>
在預處理中，將0.04g脂環式環氧化合物(I)溶解于2g四氫呋喃(THF)中并使用孔徑為0.50μm的濾器[由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造的DISMIC 13JP050AN]過濾。所得的脂環式環氧化合物(I)的THF溶液經GPC分析給出各組分的峰面積比率，表示各組分的濃度。較脂環式環氧化合物(I)更早洗脫的組分的各自濃度相加以確定高分子量組分的濃度。
儀器HLC-80020GPC[由TOSO CORPORATION制造]檢測器差示折光計(RI檢測器)預柱TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L 4.6mm×20mm柱樣品端TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6mm×150mm×4參比端TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0mm×150mm×1+TSK-GEL SUPER H-RC 6.0mm×150mm自動調溫器的溫度40℃流動相THF流動相的流速0.35ml/分鐘樣品量10μl數據采樣間隔注射樣品后10分鐘-26分鐘<氣相色譜>
脂環式環氧化合物(I)無需預處理而直接經氣相色譜分析。相對于所有檢測到的峰面積的總和，給出各組分的峰面積比率作為各組分的濃度。
儀器GC14-B型(由Shimadzu Corporation制造)柱Thermon 3000/5％Shincarbon A 2.6mm×3m氮氣流速40ml/分鐘氣壓60kPa·s/cm2
氫氣壓60kPa·s/cm2自動調溫器的溫度保持60℃2分鐘，然后以10℃/分鐘的速率升溫至250℃并保持19分鐘注射口溫度250℃檢測器端溫度250℃檢測器FID范圍10^3注射量1μl脂環式環氧化合物(I)數據采樣間隔剛注射樣品后長達40分鐘數據處理器C-R5A(由Shimadzu Corporation制造)Min.面積100斜率700漂移自動(制備實施例1)向裝備有空氣進口、氣體分散多孔板和冷凝套管的300ml不銹鋼反應器中以114kg/小時的速率加入含乙酸鈷的10％乙醛-乙酸乙酯溶液，同時向反應器中注入壓縮空氣并于45℃進行反應。反應溶液中包含10.1％的過乙酸、2.2％的乙醛單過乙酸酯(acetaldehyde-ethyl acetate)和2.0％的乙酸。將該溶液多磷酸鈉(sodium polyphosphate)一起置于蒸餾柱中并濃縮得到過乙酸溶液。該過乙酸溶液包含29.1％的過乙酸和0.47％的水。
向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計和進氮管的3L帶套管的燒瓶中加入36g水、12.0g硫酸氫鈉、500g異亞丙基-4’，4-二環己醇(由ALDRICH制造)和500gSolvesso 150(由Exxon Chemical制造)作為溶液，于100℃進行脫水反應。當完全蒸除水時該反應結束。使用氣相色譜分析反應溶液，得到2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷的收率為96％。使用分液漏斗使所得的反應溶液在500ml離子交換水中洗滌后，減壓蒸餾有機層得到387.0g2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷，為無色透明的液體，純度為96.1％。向上述的1L帶套管的燒瓶中加入100g該2，2二(3’，4’-環己烯基)丙烷和300g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入307.2g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％，水含量0.47％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至30℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化3小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/22托除去低沸點級分，在WFE-型薄膜蒸發儀中、于180℃的加熱溫度和4托壓力下蒸餾該溶液得到69.9g含有脂環式環氧化合物(IA)作為主要成分的產物。該脂環式環氧化合物(IA)是由通式(I)代表的脂環式環氧化合物，其中X是-C(CH3)2-且R1-R18分別是氫原子(其與下文所述相似)。
關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為12.4％(理論值13.5％)、粘度為1,890cp(25℃)，色相(APHA)為15。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.1ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為5.2％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為12.1％，反應中間體的濃度為2.3％。
向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計和進氮管的3L帶套管的燒瓶中加入300g 4，4’-二環己醇甲烷、600g甲苯和3g對甲苯磺酸，于100℃進行脫水反應。當完全蒸除水時該反應結束。使用氣相色譜分析反應溶液，得到二(3，4-環己烯基)丙烷的收率為96％。使用分液漏斗使所得的反應溶液在500ml離子交換水中洗滌后，減壓蒸餾有機層得到269g二(3，4-環己烯基)丙烷，為無色透明的液體，純度為96.8％。
向上述的1L帶套管的燒瓶中加入100g該二(3，4-環己烯基)丙烷和200g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約3小時內向該燒瓶中逐滴加入276.2g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至25℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化4小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/30托除去低沸點級分，在WFE-型薄膜蒸發儀中、于180℃的加熱溫度和5托壓力下蒸餾該溶液得到74.5g含有脂環式環氧化合物(IB)作為主要成分的產物。該脂環式環氧化合物(IB)是由通式(I)代表的脂環式環氧化合物，其中X是-CH2-且R1-R18分別是氫原子(其與下文所述相似)。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為14.5％、粘度為2,190cp(25℃)，色相(APHA)為20。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.3ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IB)的各高分子量成分的濃度為3.7％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IB)的雜質濃度為7.1％，反應中間體的濃度為2.8％。
除了使用400g氫化雙酚砜(即，4，4’-二環己醇砜)和500g Solvesso150(由Exxon Chemical制造)作為溶劑外，如實施例2進行反應得到純度為95.2％的330g的二(3，4-環己烯基)砜。
向上述的1L帶套管的燒瓶中加入100g該反應產物和300g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入242.7g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至40℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于40℃陳化4小時然后結束反應。該粗溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/30托除去低沸點級分，在WFE-型薄膜蒸發儀中、于180℃的加熱溫度和1托壓力下蒸餾該溶液得到71.0g含有脂環式環氧化合物(IC)作為主要成分的產物。該脂環式環氧化合物(IC)是由通式(I)代表的脂環式環氧化合物，其中X是-SO2-且R1-R18分別是氫原子(其與下文所述相似)。
關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為11.9％、粘度為3,600cp(25℃)。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.1ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IC)的各高分子量成分的濃度為3.5％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IC)的雜質濃度為8.7％，反應中間體的濃度為2.4％。
向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計和進氮管的3L帶套管的燒瓶中加入72g水、24.0g硫酸氫鈉、1,000g異亞丙基-4，4’-二環己醇(由ALDRICH制造)和1,000g的Solvesso 150作為溶劑(由Exxon Chemical制造)，于100℃進行脫水反應。
當完全蒸除水時該反應結束。使用氣相色譜分析反應溶液，得到2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷的收率為96％。使用分液漏斗使所得的反應溶液在500ml離子交換水中洗滌后，減壓蒸餾有機層得到774.0g的2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷，為無色透明的液體，純度為95.7％。
向上述的1L帶套管的燒瓶中加入300g該2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷和600g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入321.6g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％，水含量0.47％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至30℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化3小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/20托除去低沸點級分，在5-級Older Shaw蒸餾柱中、于236℃的加熱溫度和2托壓力下蒸餾并純化該溶液得到199.7g含有脂環式環氧化合物(IA)作為主要成分的產物。
關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為13.4％、粘度為1,940cp(25℃)，色相(APHA)為10。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.1ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為2.0％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為1.2％，反應中間體的濃度為0.0％。
向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計和進氮管的3L帶套管的燒瓶中加入72g水、24.0g硫酸氫鈉、1000g異亞丙基-4，4’-二環己醇(由ALDRICH制造)和1000g的Solvesso 150作為溶液(由Exxon Chemical制造)，于100℃進行脫水反應。
當完全蒸除水時該反應結束。使用氣相色譜分析反應溶液，得到2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷的收率為96％。使用分液漏斗使所得的反應溶液在500ml離子交換水中洗滌后，減壓蒸餾有機層得到774.0g的2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷，為無色透明的液體，純度為95.7％。
向上述的1L帶套管的燒瓶中加入300g該2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷和600g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入321.6g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％，水含量0.47％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至30℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化3小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/20托除去低沸點級分，在10-級Older Shaw蒸餾柱中、于210℃的加熱溫度和2托壓力下除去低沸點級分。在WFE-型薄膜蒸發儀中、于180℃的加熱溫度和5托壓力下蒸餾所得的底部溶液得到174.7g含有脂環式環氧化合物(IA)作為主要成分的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為13.1％、粘度為2,240cp(25℃)，色相(APHA)為15。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.1ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為2.3％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為1.1％，反應中間體的濃度為0.0％。
向實施例1中所用的3L帶套管的燒瓶中加入100g實施例1中合成的2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷和300g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入307.2g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％，水含量0.47％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至30℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化3小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/20托除去低沸點級分得到99.4g含有脂環式環氧化合物(IA)的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為11.3％、粘度為3,550cp(25℃)，色相(APHA)為90。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.1ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為12.5％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為11.9％，反應中間體的濃度為2.0％。
向實施例1中所用的3L帶套管的燒瓶中加入100g實施例2中合成的二(3，4-環己烯基)甲烷和200g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約3小時內向該燒瓶中逐滴加入276.2g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至25℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于30℃陳化4小時然后結束反應。反應后的溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/30托除去低沸點級分得到106.4g含有脂環式環氧化合物(IB)的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為13.8％、粘度為2,590cp(25℃)，色相(APHA)為110。在1H-NMR中，源于雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.3ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IB)的各高分子量成分的濃度為14.7％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IB)的雜質濃度為7.9％，反應中間體的濃度為2.7％。
向實施例1中所用的3L帶套管的燒瓶中加入100g實施例3中合成的二(3，4-環己烯基)砜和300g乙酸乙酯。然后，在向氣相部分注入氮氣的同時，在約2小時內向該燒瓶中逐滴加入242.7g基本上不含水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸的濃度29.1％)(其通過制備實施例1獲得)，使反應體系內溫升高至40℃。過乙酸滴加完成后，該溶液于40℃陳化4小時然后結束反應。該粗溶液進一步在30℃水中洗滌并于70℃/30托除去低沸點級分得到97.0g含有脂環式環氧化合物(IC)的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為10.8％、粘度為6,700cp(25℃)，色相(APHA)為80。在1H-NMR中，源于雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.3ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IC)的各高分子量成分的濃度為13.2％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IC)的雜質濃度為5.2％，反應中間體的濃度為2.2％。
于25℃，混合濃度為60％的過氧化氫水溶液167.7g、200g丙酸和0.45g硫酸6小時以合成過丙酸，其又經700g苯萃取得到濃度為18.8％的過丙酸的苯溶液(水含量0.41％)。向實施例1中所用的3L帶套管的燒瓶中加入100g實施例1中合成的2，2-二(環己烯基)丙烷。向該燒瓶中在約3小時內逐滴加入539.5上述過丙酸的苯溶液以使得反應體系的內溫升高至40℃。滴加完成后，該溶液于40℃陳化4小時然后結束反應。該粗溶液進一步在40℃水中洗滌并于70℃/20托除去低沸點級分得到101.5g含有脂環式環氧化合物(IA)的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為8.6％、粘度為17,610cp(25℃)，色相(APHA)為180。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.3ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為36.9％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為10.2％，反應中間體的濃度為3.5％。
如上所述，即使使用僅含少量水的過丙酸，所得產物含有較使用含少量水的過乙酸所得產物更差的環氧乙烷氧、色相和粘度。這可能是由于保留在過丙酸中的過氧化氫和強酸堿催化劑的作用。
于30℃，混合濃度為60％的過氧化氫水溶液300g和280g乙酸3小時以合成過乙酸，其又經1,000g乙酸乙酯萃取得到濃度為21.8％的過乙酸的乙酸乙酯溶液(水含量8.5％)。向實施例1中所用的1L帶套管的燒瓶中加入100g實施例1中合成的2，2-二(3’，4’-環己烯基)丙烷。向該燒瓶中在約2小時內逐滴加入410.0g(水含量8.5％)濃度為21.8％的上述過乙酸的乙酸乙酯溶液以使得反應體系的內溫升高至30℃。滴加完成后，該溶液于30℃陳化4小時然后結束反應。該粗溶液進一步在20℃水中洗滌并于70℃/20托除去低沸點級分得到65.7g含有脂環式環氧化合物(IA)的產物。關于所得產品的性質，環氧乙烷氧的濃度為4.9％、粘度為16,000cp(25℃)，色相(APHA)為260。在1H-NMR中，源于內雙鍵的δ4.5-5ppm附近的峰幾乎消失，并觀察到形成了源于環氧基的δ2.9-3.3ppm附近的質子峰。在此情況下，在GPC分析檢測中，相對于面積比率，洗脫時間短于脂環式環氧化合物(IA)的各高分子量成分的濃度為35.2％，以氣相色譜檢測，相對于面積比率，各自保留時間短于脂環式環氧化合物(IA)的雜質濃度為9.8％，反應中間體的濃度為3.2％。
此后，將描述上述實施例和比較實施例中合成的環氧化合物的應用實施例和比較應用實施例。
1、使用熱陽離子聚合引發劑固化的實施例根據表1(表1中的值代表重量份，在下面的說明書中類似地給出)混合環氧化合物與熱陽離子聚合引發劑后，于65℃初步固化2小時，隨后于150℃二次固化1小時。
作為耐熱指數，比較使用TMA測量玻璃化轉變溫度(Tg)和動態粘彈性時損失彈性率(modulus)達到1Gpa時的溫度，。
Tg測量使用相對于JIS K7196的TMA/SS6100(由Seiko Instruments Inc.制造)測量。
損失模數達到1Gpa時的溫度使用DMS 5200(由Seiko Instruments Inc.制造)測量。
測量頻率10Hz。
表1
SI-100L熱陽離子聚合引發劑(由Sanshin Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)
2、使用酸酐固化的實施例根據表2混合環氧化合物、固化劑和固化加速劑后，于100℃初步固化2小時，隨后于150℃1小時且于180℃2小時進行二次固化。
表2
YD-128雙酚A-型環氧樹脂(由Toto Chemical Corporation制造，環氧當量＝190，粘度＝13,600mPa·s/25℃)Rikacid MH-700甲基六氫酞酸酐(由New Japan Chemical，Co.，Ltd.制造)BDMA芐基二甲胺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
3、使用光陽離子固化催化劑進行固化的實施例根據表3混合環氧化合物和固化催化劑并涂布到鋁板(A1050P)上使膜厚度高達15μm，隨后以175mJ/cm2的劑量進行照射固化。
剛照射后膜表面的性質；1分鐘后膜表面的性質○固化，△僅表面固化，×有粘著，無固化鉛筆硬度根據JIS K5400評價。
表3
CEL-2021P3，4-環氧環己烯基甲基-3’，4’-環氧環己烯基羧酸酯，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造。
YD-128雙酚A-型環氧樹脂(由Toto Chemical Corporation制造，環氧當量＝190，粘度＝13,600mPa·s/25℃)UVACURE 1591硫鎓鹽-基的光陽離子聚合物引發劑，由Daicel Chemical UCB，Ltd.制造。
FC430流平劑(leveling agent)，由3M，CO.Ltd.制造。
工業實用性本發明的高純度脂環族環氧化合物的應用實例為透明的包封材料、透明膜、透明片、層間的絕緣材料、除酸劑、家具涂層、裝飾涂層、飲料罐以及其它罐的涂層、粘合劑、汽車的下涂層、密封物、最后涂層(finishings)、用于文字信息或圖像信息的墨水、電子器件密封物、適用于制造印刷板或印刷回路板的耐光物、鑄模印刷滾(casting print rolls)、模塑材料的配合物或由用于成形片的配合物制成的模塑產品、溶劑、阻燃劑以及制備其它適用于多種終應用包括藥物和醫療器械的化合物的中間體。特別地，使用該高純度脂環族環氧化合物固化的固化產物顯著地增強透明性和耐熱性，并可具有多種應用比如透明的包封材料。
權利要求
1.通式(I)表示的高純度脂環式環氧化合物 (其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)，其中基于各洗脫時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經凝膠滲透色譜(以下為稱GPC)檢測洗脫時間短于通式(I)表示的脂環式環氧化合物的高分子量組分的濃度為5.5％或者更低。
2.根據權利要求1的高純度脂環式環氧化合物，其中基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經氣相色譜檢測保留時間短于上述的通式(I)表示的脂環式環氧化合物的雜質的濃度為19.5％或更低。
3.根據權利要求1或權利要求2的高純度脂環式環氧化合物，其中由通式(III)表示的反應中間體化合物 (其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)，基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經氣相色譜檢測該中間體化合物濃度為4.5％或更低。
4.根據權利要求1-3任一項的高純度脂環式環氧化合物，其中色相(APHA)是60或更低。
5.根據權利要求1-4任一項的高純度脂環式環氧化合物，其中脂環式環氧化合物是經基本無水的脂肪族過羧酸和由通式(II)表示的脂環式烯烴化合物環氧化制備得到的 (其中X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)，相對于氣相色譜所確定的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，所述脂環式環氧化合物為95.0％或更高。
6.根據權利要求5的高純度脂環式環氧化合物，其中脂環式環氧化合物通過環氧化后經去除溶劑和蒸餾純化得到。
7.一種制備高純度脂環式環氧化合物的方法，該方法包括用基本無水的脂肪族過羧酸環氧化通式(II)表示的脂環式烯烴化合物， 隨后去除溶劑，制得通式(I)表示的脂環式環氧化合物 (在式(I)和(II)中，X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、和-C(CF3)2-的二價基團；R1至R18相同或不同分別表示氫原子、鹵原子、可包含氧原子或鹵原子的烴基基團、或者可具有取代基的烷氧基)；然后經蒸餾純化以得到高純度的脂環式環氧化物，其中基于各洗脫時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經GPC檢測，洗脫時間比脂環式環氧化合物的洗脫時間短的高分子量組分的濃度為5.5％或更低。
8.根據權利要求7的制備高純度脂環族環氧化合物的方法，其中基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經氣相色譜檢測，保留時間比上述通式(I)表示的脂環式環氧化合物的保留時間短的雜質的濃度為19.5％或更低。
9.根據權利要求7或權利要求8的制備高純度脂環族環氧化合物的方法，其中基于各保留時間的峰面積相對于所檢測到所有峰總面積的比值，經氣相色譜檢測，上述通式(III)表示的反應中間體化合物的濃度為4.5％或更低。
10.根據權利要求7-9任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中色相(APHA)為60或更低。
11.根據權利要求7-10任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸是通過氧化相應的醛制得的。
12.根據權利要求7-11任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸的水含量為0.8％重量或更低。
13.根據權利要求7-12任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸是過乙酸。
14.根據權利要求7-13任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中蒸餾純化在加熱溫度范圍為100到350℃且壓力為50到0.01托進行。
15.根據權利要求8-14任一項的制備高純度脂環式環氧化合物的方法，其中脂肪族過羧酸為乙酸乙酯溶液。
16.可光固化和/或可熱固化的環氧樹脂組合物，包括根據權利要求1-7任一項的環氧化合物；任選地加入含環氧基團的化合物；以及固化劑或固化催化劑。
17.固化產品，其是通過固化根據權利要求16的可固化環氧樹脂組合物制得的。
18.用于包封的透明材料，包括根據權利要求1-7任一項的高純度脂環式環氧化合物。
19.膠粘劑，包括根據權利要求1-7任一項的高純度的脂環式環氧化合物。
20.根據權利要求18的固化產品，其中該固化產品至少是選自以下的一種透明膜、透明片、層間絕緣材料、涂膜和漆膜。
全文摘要
本發明提供了高純度的脂環式環氧化合物，其是通過將脂環式烯烴化合物與基本不含水的脂肪族過羧酸發生環氧化反應后去除溶劑制得通式(I)表示的脂環式環氧化合物，接著進行蒸餾純化得到了高純度的脂環式環氧化合物，其中相對于面積比，經GPC分析檢測洗脫時間短于脂環式環氧化合物的高分子量組分的濃度為5.5％或更低，相對于面積比經GC分析檢測保留時間短于脂環式環氧化合物的雜質的濃度為19.5％或更低，相對于面積比反應中間體的濃度為4.5％或更低，色相(APHA)為60或更低；還提供了利用低毒性溶劑有效制備上述化合物的方法、使用該化合物的可固化樹脂組合物、固化產品和應用。
文檔編號C08G59/24GK1934098SQ20058000857
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月16日 優先權日2004年3月18日
發明者北尾久平, 高井英行 申請人:大賽璐化學工業株式會社