專利名稱：含硅固化性組合物以及使該組合物熱固化而得到的固化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含硅固化性組合物以及使該組合物熱固化而得到的固化物。更詳細地，涉及保存穩定性、透明性、操作性和固化性優良、其固化物耐熱性優良的含硅固化性組合物。
背景技術：
人們對于組合了有機原料和無機原料的復合材料已經進行了各種研究，在工業上也采用在有機高分子中復合無機填料，或用有機高分子改性金屬表面的涂敷方法等。這些有機與無機復合材料中，由于構成其的原料具有微米級或以上的大小，其雖然可以出乎意料地提高一部分的物性，但是其它的較多性能和物性只顯示出單純地由有機材料和無機材料各自的性能和物性的加和原則預測所得到的值。
另一方面，近年來，對于有機原料和無機原料等各種材料的取值范圍的大小在納米級、進而在分子水平上組合而得到的有機與無機復合材料進行了廣泛的研究。這種材料期待成為不僅同時具有各種材料的特性，而且還兼具各種材料的優點，而且是加和法則預測的范圍不能預想的具有完全不同于各種材料本身的新功能性的材料。
在這種有機與無機復合材料中，有通過共價鍵使一種材料和另一種材料在分子水平上結合的化學鍵型，以及將一種材料作為基質，其中使另一種材料細微地分散并復合化的混合型。作為合成用于這些有機與無機復合材料中的無機原料的方法，常用的方法是溶膠-凝膠法，該溶膠-凝膠法是一種通過前體分子水解然后縮聚反應，在低溫下得到交聯的無機氧化物的反應。通過該溶膠-凝膠法得到的無機原料具有短時間內凝膠化等保存穩定性差的問題。在日本化學會誌，No.9、571(1998)(非專利文獻1)中，著眼于根據烷基三烷氧基硅烷的烷基鏈長的不同而產生的縮合速度的差異，在甲基三甲氧基硅烷縮聚后，添加縮聚速度慢的長鏈烷基三烷氧基硅烷，將聚硅氧烷中的硅烷醇基封端，進而使用鋁催化劑進行甲基三甲氧基硅烷的縮聚反應，當到達一定的分子量時添加乙酰丙酮，進行反應體系中配體的交換，以嘗試保存穩定性的改善。但是，這些方法對于保存穩定性的改善并不充分。此外通過溶膠-凝膠法得到的無機原料在撓性方面存在問題。
相反，作為化學鍵型的有機與無機復合材料，提出了一種含有特定含硅聚合物的固化性組合物(專利文獻1)。但是該含有含硅聚合物的固化性組合物的性能還不充分，特別是其固化物在耐熱性和操作性等方面不能滿足要求。
專利文獻1特開2002-356617號公報非專利文獻1日本化學會誌，No.9、571(1998)發明內容本發明的目的在于提供一種保存穩定性、操作性和固化性優良，且其固化物的耐熱性和撓性優良的含硅固化性組合物。
本發明者們為了解決上述問題，進行了研究的結果是，著眼于含硅固化性組合物的結構及其重均分子量，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種含硅固化性組合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少一種含硅聚合物和下述(D)成分的催化劑，且其中當不含(C)成分時，包含(A)成分和(B)成分兩者，(A)具有一種、兩種或更多種反應基(A’)和一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反應基(A’)選自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基)；
(B)具有Si-H基和一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(C)具有一種、兩種或更多種反應基(A’)、還具有Si-H基、并具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反應基(A’)選自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基)；(D)作為鉑系催化劑的固化反應催化劑。
另外，本發明還提供將其中所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物的芳基和亞芳基的總含量為0.1～50重量％的前述含硅固化性組合物。
另外，本發明還提供進一步含有作為(E)成分的金屬氧化物微粉的前述含硅固化性組合物。
本發明還提供使前述含硅固化性組合物熱固化而得到的固化物。
具體實施例方式
首先對本發明的(A)成分進行說明。本發明的(A)成分為含硅聚合物，其具有一種、兩種或更多種選自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基)的反應基(A’)、并具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構。而且，重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下。
反應基(A’)的Si-R1的R1為鏈烯基，該鏈烯基可以與硅原子直接結合，或者也可以通過亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基與硅原子結合。該鏈烯基(可含有亞烷基和/或亞芳基)的碳原子數為2～20，從耐熱性的觀點出發，優選碳原子數為2～5。從耐熱性和固化性的觀點出發，R1優選為乙烯基或烯丙基。
反應基(A’)的Si-O-R2的R2為鏈烯基，該鏈烯基可以直接與氧原子結合，或者也可以通過亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基與氧原子結合。該鏈烯基(可含有亞烷基和/或亞芳基)的碳原子數為2～20，從耐熱性的觀點出發，優選碳原子數為2～5。從耐熱性和固化性的觀點出發，R2優選為乙烯基或烯丙基。
反應基(A’)的Si-R3-OCOC(R4)＝CH2的R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，優選碳原子數為1～5。R4為氫或甲基，優選為氫。
(A)成分可以具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構，當然也可以具有多個連續重復的Si-O-Si鍵。此外，通過該交聯結構可以具有例如梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構。梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構可以完全由Si-O-Si鍵形成，也可以一部分由Si-O-Si鍵形成。
本發明的(A)成分是通過由具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、縮合反應而形成Si-O-Si的硅氧烷鍵從而得到的。反應基(A’)的引入可以使用具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反應性官能團引入反應基(A’)，兩者也可以組合使用。
作為具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出三甲氧基乙烯基硅烷、二甲基甲氧基乙烯基硅烷及這些烷氧基被氯取代的氯硅烷等。
作為不具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，優選使用乙酸基甲基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，進而還可以使用例如1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在兩個末端上具有烷氧基甲硅烷基的有機硅烷。進而，還可以列舉出這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，以及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制備(A)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷可以使用兩種或更多種，根據需要用其它金屬醇鹽、金屬氯化物、金屬配位化合物等處理，或者與它們組合使用進行水解、縮合反應，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、鎂、鋁、磷、鈦、鐵、鋅、鋯、鈮、錫、碲、鉭等。此外，當(A)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基時，其數目可以通過使其與烷基氯硅烷反應進行調整。作為烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷為代表的單氯取代(一氯)硅烷。
本發明中進行的前述烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、縮合反應可以采用所謂的溶膠-凝膠反應，在無溶劑環境或在溶劑中，使用酸或堿等催化劑水解。可以列舉出進行縮合反應的方法。這時對所使用的溶劑沒有特別的限制，具體可以列舉出水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃等，可以使用一種，也可以混合兩種或更多種使用。
烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、縮合反應是通過用水水解烷氧基硅烷和氯硅烷而生成硅烷醇基(Si-OH基)，其生成的硅烷醇基之間、或硅烷醇基和烷氧基、或硅烷醇和氯硅烷基縮合而進行。為了快速進行該水解反應，優選加入適量的水，也可以將催化劑溶解于水中而加入。此外，通過空氣中的水分或水以外的溶劑中所含有的微量的水也可以進行該水解反應。
該水解、縮合反應中使用的酸、堿等催化劑只要能夠促進水解、縮合反應則沒有特別的限定，具體可以列舉出鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；乙酸、對甲苯磺酸、磷酸一異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機堿類；三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有機堿)類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦化合物類；月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫化合物類；三氟硼烷等硼化合物類；三乙酰乙酸鋁(aluminium triacetylacetate)等鋁化合物類；鐵、鈷、錳、鋅等金屬的氯化物、以及這些金屬的環烷酸鹽和辛酸鹽等金屬羧酸鹽類等，可以使用一種，也可以將兩種或更多種組合使用。
上述水解、縮合反應的順序沒有特別的限制，當進行兩種或更多種的烷氧基硅烷或氯硅烷的水解、縮合反應時，可以使其各自單獨地進行一定程度的水解，然后混合兩者進一步進行水解、縮合反應，也可以將其全部混合而一次性地進行水解、縮合反應。
本發明的(A)成分的含硅聚合物中的反應基(A’)可以在前述溶膠-凝膠反應中從氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶膠-凝膠反應后再一次引入。例如，溶膠-凝膠反應后，殘留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分別和具有反應基(A’)的氯硅烷和/或硅烷醇反應，通過共價鍵引入。
此外本發明的(A)成分的含硅聚合物可以使用前述具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不含反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通過前述溶膠-凝膠反應而得到，也可以通過使如上同樣地得到的含硅聚合物前體之間互相反應而得到。前體之間的反應中，可以利用一部分反應基(A’)，也可以利用溶膠-凝膠反應，還可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。當然也可以由前體互相之間反應來引入反應基(A’)，形成(A)成分的含硅聚合物。本發明中，若一個前體為線型聚硅氧烷化合物，則可以優選地得到耐熱性和操作性優良的固化性組合物。為了得到該前體的線型聚硅氧烷，可使用雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，作為雙官能團的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，還可以使用例如1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在兩個末端上具有烷氧基甲硅烷基的有機硅烷，進而，還可以列舉出這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。當然這些雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有反應基(A’)。作為特別優選的是，可以列舉出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，(A)成分的含硅聚合物具有的反應基(A’)的濃度優選為0.0001mmol/g～100mmol/g，更優選為0.001mmol/g～10mmol/g。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，(A)成分的含硅聚合物中的反應基(A’)的數目優選是相對于每1分子含硅聚合物平均為1個或多個，相對于每1個硅原子為1個或以下。
從耐熱性的觀點出發，(A)成分的含硅聚合物的重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下，優選為10重量％或以下，更優選為0重量％。
從耐熱性和操作性的觀點出發，(A)成分的重均分子量優選為5000～100萬。
(A)成分的重均分子量的測定可以使用GPC，通過聚苯乙烯換算求出。
本發明的含硅固化性組合物中，(A)成分的含量可以根據反應基(A’)的數目和(B)成分中Si-H基的數目等適宜地選擇，從固化性的觀點出發，其含量優選為例如1～99重量％，更優選為35～50重量％。
下面對本發明的(B)成分進行說明。本發明的(B)成分為含硅聚合物，其具有Si-H基、且具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構，另外，重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下。
(B)成分可以具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構，當然也可以具有多個連續重復的Si-O-Si鍵。此外，通過該交聯結構可以具有例如梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構。梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構可以全部由Si-O-Si鍵形成，也可以一部分由Si-O-Si鍵形成。
本發明的(B)成分是由具有官能團Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、縮合反應，形成Si-O-Si的硅氧烷鍵而得到。官能團Si-H基的引入可以使用具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反應性官能團引入Si-H基，兩者也可以組合使用。
作為具有官能團Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷，以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷等、以及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作為不含官能團Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出使用乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出苯基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等、及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制備(B)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷可以使用兩種或更多種，也可以根據需要用其它金屬醇鹽、金屬氯化物、金屬配位化合物等處理，或者與它們組合使用進行水解、縮合反應，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、鎂、鋁、磷、鈦、鐵、鋅、鋯、鈮、錫、碲、鉭等。此外，當(B)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基時，其數目可以通過使其與烷基氯硅烷反應進行調整。作為烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷為代表的單氯取代(一氯)硅烷。
這些烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、縮合反應如前述(A)成分中所述，可以進行前述溶膠-凝膠反應，通過前述的反應機理進行。為了進行該反應，優選如前所述加入適量的水。此外，也可以使用用于促進前述水解、縮合反應的各種催化劑。優選的例子是，例如加入促進水解、縮合反應的酸催化劑，在酸性條件下(pH為7或以下)進行反應后，加入促進水解、縮合反應的堿催化劑，在中性或堿性下反應的方法。該水解、縮合反應的順序與前述一樣沒有限定。
本發明的(B)成分的含硅聚合物中的官能團Si-H基可以在前述溶膠-凝膠反應中從氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶膠-凝膠反應后再一次引入。例如，溶膠-凝膠反應后，殘留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分別和具有官能團Si-H基的氯硅烷和/或硅烷醇反應，由此通過共價鍵引入。
此外本發明的(B)成分的含硅聚合物可以使用前述具有官能團Si-H的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不具有官能團Si-H的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通過前述溶膠-凝膠反應而得到，也可以通過使如上同樣地得到的含硅聚合物前體之間互相反應而得到。前體之間的反應中，可以利用一部分官能團Si-H，也可以利用溶膠-凝膠反應，還可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。當然也可以由前體互相之間反應來引入官能團Si-H，形成(B)成分的含硅聚合物。本發明中，若一個前體為線型聚硅氧烷化合物，則可以優選地得到耐熱性和操作性優良的固化性組合物。為了得到該前體的線型聚硅氧烷，可使用雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，作為雙官能團的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，還可以使用例如1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在兩個末端上具有烷氧基甲硅烷基的有機硅烷，進而，還可以列舉出這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。當然這些雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有官能團Si-H。作為特別優選的是，可以列舉出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，(B)成分的含硅聚合物所具有的反應基團Si-H基的濃度優選為0.0001mmol/g～100mmol/g，更優選為0.001mmol/g～10mmol/g。
(B)成分的含硅聚合物中的反應基團Si-H基的數目優選是相對于每1分子含硅聚合物平均為1個或多個，相對于每1個硅原子為1個或以下。
從耐熱性的觀點出發，(B)成分的含硅聚合物的重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下，優選為10重量％或以下，更優選為0重量％。
從耐熱性和操作性的觀點出發，(B)成分的重均分子量優選為5000～100萬。
(B)成分的重均分子量的測定可以使用GPC，通過聚苯乙烯換算求出。
本發明的含硅固化性組合物中，(B)成分的含量可以根據Si-H基的數目和(A)成分中反應基(A’)的數目等適宜地選擇，從固化性的觀點出發，優選例如為1～99重量％，更優選為35～50重量％。
下面對本發明的(C)成分進行說明。本發明的(C)成分為含硅聚合物，其具有一種、兩種或更多種反應基(A’)、還具有Si-H基、并具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下，所述反應基(A’)選自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基)。
反應基(A’)的Si-R1的R1為鏈烯基，該鏈烯基可以直接與硅原子結合，或者也可以通過亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基與硅原子結合。該鏈烯基(可含有亞烷基和/或亞芳基)的碳原子數為2～20，從耐熱性的觀點出發，優選碳原子數為2～5。從耐熱性和固化性的觀點出發，R1優選為乙烯基或烯丙基。
反應基(A’)的Si-O-R2的R2為鏈烯基，該鏈烯基可以直接與氧原子結合，或者也可以通過亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基與氧原子結合。該鏈烯基(可含有亞烷基和/或亞芳基)的碳原子數為2～20，從耐熱性的觀點出發，優選碳原子數為25。從耐熱性和固化性的觀點出發，R2優選為乙烯基或烯丙基。
反應基(A’)的Si-R3-OCOC(R4)＝CH2的R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，優選碳原子數為1～5。R4為氫或甲基，優選為氫。
(C)成分可以具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構，當然也可以具有多個連續重復的Si-O-Si鍵。此外，通過該交聯結構可以具有例如梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構。梯狀(梯形)、籠狀、環狀等結構可以全部由Si-O-Si鍵形成，也可以一部分由Si-O-Si鍵形成。
本發明的(C)成分是由具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷以及具有Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、縮合反應，形成Si-O-Si的硅氧烷鍵而得到。當然也可以使用同時具有反應基(A’)和Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，兩者也可以組合使用。反應基(A’)、Si-H基的引入可以使用具有反應基(A’)和/或Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有反應基(A’)和/或Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反應性官能團引入反應基(A’)和/或Si-H基，也可以組合使用這兩種方法。
作為具有反應基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出三甲氧基乙烯基硅烷、二甲基甲氧基乙烯基硅烷及這些烷氧基被氯取代的氯硅烷等。
作為具有官能團Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷等、以及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作為具有反應基(A’)和Si-H基兩者的烷氧基硅烷、氯硅烷的例子，可以列舉出二甲氧基乙烯基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、甲基甲氧基乙烯基硅烷、苯基甲氧基乙烯基硅烷、甲基乙氧基乙烯基硅烷、苯基乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基烯丙基硅烷、二乙氧基烯丙基硅烷、甲基甲氧基烯丙基硅烷、苯基甲氧基烯丙基硅烷、甲基乙氧基烯丙基硅烷、苯基乙氧基烯丙基硅烷，以及這些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出甲基甲氧基乙烯基硅烷、苯基甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基乙烯基硅烷等、以及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
作為不含反應基(A’)和Si-H基的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，優選使用乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、月桂基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，進而還可以使用例如1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在兩個末端上具有烷氧基甲硅烷基的有機硅烷。進而，還可以列舉出這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。特別是從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性、操作性等觀點出發，優選可以列舉出苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等、及這些烷氧基被氯基取代的硅烷化合物。
用于制備(C)成分的含硅聚合物的前述烷氧基硅烷和/或氯硅烷只要在C(成分)中具有反應基(A’)和官能團Si-H基兩者即可，可以使用兩種或更多種，也可以根據需要用其它金屬醇鹽、金屬氯化物、金屬配位化合物等處理，或者與它們組合使用進行水解、縮合反應，也可以在含硅聚合物中加入硅以外的元素例如硼、鎂、鋁、磷、鈦、鐵、鋅、鋯、鈮、錫、碲、鉭等。此外，當(C)成分的含硅聚合物具有硅烷醇基時，其數目可以通過使其與烷基氯硅烷反應進行調整。作為烷基氯硅烷，可以使用以三甲基氯硅烷為代表的單氯取代(一氯)硅烷。
這些烷氧基硅烷和氯硅烷的水解、縮合反應如前述(A)成分和(B)成分中所述，可以進行前述溶膠-凝膠反應，通過前述的反應機理進行。為了進行該反應，優選如前所述加入適量的水。此外，也可以使用用于促進前述水解、縮合反應的各種催化劑。優選的例子是，例如加入促進水解、縮合反應的酸催化劑，在酸性條件下(pH為7或以下)進行反應后，加入促進水解、縮合反應的堿催化劑，在中性或堿性下反應的方法。該水解、縮合反應的順序與前述同樣地沒有限定。
本發明的(C)成分的含硅聚合物中的反應基(A’)和/或官能團Si-H基可以在前述溶膠-凝膠反應中從氯硅烷和/或烷氧基硅烷引入，也可以在溶膠-凝膠反應后再一次引入。例如，溶膠-凝膠反應后，殘留Si-OH基和/或Si-Cl基，使其分別和具有反應基(A’)和/或官能團Si-H基的氯硅烷和/或硅烷醇反應，由此通過共價鍵引入。
此外本發明的(C)成分的含硅聚合物通過使用前述具有反應基(A’)和/或官能團Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷、不含反應基(A’)和/或官能團Si-H基的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，通過前述溶膠-凝膠反應而得到，也可以通過使如上同樣地得到的含硅聚合物前體之間互相反應而得到。前體之間的反應中，可以利用一部分反應基(A’)和/或官能團Si-H基，也可以利用溶膠-凝膠反應，還可以利用Si-OH基和/或Si-Cl基。當然也可以使前體互相之間反應來引入反應基(A’)和/或官能團Si-H基，形成(C)成分的含硅聚合物。本發明中，若一個前體為線型聚硅氧烷化合物，由此可以優選地得到耐熱性和操作性優良的固化性組合物。為了得到該前體的線型聚硅氧烷，可使用雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷進行水解、縮合反應，作為雙官能團的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列舉出二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，還可以使用例如1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯等在兩個末端上具有烷氧基甲硅烷基的有機硅烷，進而，還可以列舉出這些烷氧基硅烷的一部分或全部的烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。進而還可以列舉出將這些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氫原子用重氫取代的重氫化物，或者被氟原子取代的氟化物等，這些化合物可以使用一種、兩種或更多種。當然這些雙官能團的烷氧基硅烷和/或氯硅烷也可以具有反應基(A’)。作為特別優選的是，可以列舉出二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷等。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，(C)成分的含硅聚合物所具有的反應基(A’)的濃度優選為0.0001mmol/g～100mmol/g，更優選為0.001mmol/g～10mmol/g。此外，從固化性和保存穩定性的觀點出發，(C)成分的含硅聚合物所具有的反應基團Si-H基的濃度優選為0.0001mmol/g～100mmol/g，更優選為0.001mmol/g～10mmol/g。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，(C)成分的含硅聚合物中的反應基(A’)的數目優選是相對于每1分子含硅聚合物平均為1個或多個，相對于每1個硅原子為1個或以下。(C)成分的含硅聚合物中的反應基團Si-H基的數目優選是相對于每1分子含硅聚合物平均為1個或多個，相對于每1個硅原子為1個或以下。
從耐熱性的觀點出發，(C)成分的含硅聚合物的重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下，優選為10重量％或以下，更優選為0重量％。
從耐熱性和操作性的觀點出發，(C)成分的重均分子量優選為5000～100萬。(C)成分的重均分子量的測定可以使用GPC，通過聚苯乙烯換算求出。
本發明的含硅固化性組合物中，(C)成分的含量可以根據(C)成分中的反應基(A’)和/或官能團Si-H基的數目適宜地選擇，或者當含有(A)成分和/或(B)成分時，可以根據它們所具有的反應基(A’)和/或官能團Si-H基的數目等適宜地選擇，當不含(A)成分和(B)成分兩者時，從固化性的觀點出發，優選例如為1～99重量％。
下面對(A)成分、(B)成分和(C)成分的含硅聚合物優選的芳基和亞芳基的總含量進行說明。本發明中發現，含硅固化性組合物所含有的含硅聚合物的芳基和亞芳基的總含量對于耐熱性和操作性具有較大影響。也就是說，通過含有芳基或亞芳基可以提高耐熱性，但是若過多則流動性變差，從而影響操作性。
更詳細地說，從耐熱性和操作性的觀點出發，將本發明的含硅固化性組合物所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物中的芳基和亞芳基的總含量優選為0.1～50重量％，更優選為1～25重量％，進一步優選為5～15重量％。若上述總含量超過50重量％，則流動性變差，操作性差。
當不含(C)成分時，(A)成分和(B)成分的芳基和亞芳基的總含量的比例((A)成分的芳基和亞芳基的總含量(B)成分的芳基和亞芳基的總含量)以重量比計優選為0.5～1.5∶0.5～1.5，更優選為0.8～1.2∶0.8～1.2。
作為芳基、亞芳基的例子，優選苯基或亞苯基。
下面對本發明的(D)成分的作為鉑系催化劑的固化反應催化劑進行說明。
本發明的(D)成分的鉑系催化劑是含有一種或多種選自促進氫化硅烷化反應的鉑、鈀和銠中的金屬的公知的催化劑。作為這些用作氫化甲硅烷化反應的催化劑的鉑系催化劑，可以列舉出以鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物、鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、鉑-環乙烯基甲基硅氧烷配位化合物、鉑-辛醛配位化合物等鉑系催化劑為代表的、含有同為鉑系金屬的鈀、銠等代替鉑的化合物，其可以使用一種，也可以兩種或更多種組合使用。從固化性的觀點出發，特別優選含鉑，具體地說，優選鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物。此外三(三苯基膦)氯化銠(I)等含有上述鉑系金屬的所謂的威爾遜(Wilkinson)催化劑也可以包含在本發明的鉑系催化劑中。
從固化性和保存穩定性的觀點出發，本發明的含硅固化性組合物中的(D)成分的含量優選為5重量％或以下，更優選為0.0001～1.0重量％。若(D)成分的含量多于5重量％，則含硅固化性組合物具有缺乏穩定性的傾向。
進而本發明的含硅固化性組合物優選含有作為(E)成分的金屬氧化物微粉。本發明的(E)成分的金屬氧化物微粉是指所謂的填料、礦物等無機材料及其有機改性物。例如膠體二氧化硅、硅填料、硅膠、云母和蒙脫石等礦物，氧化鋁和氧化鋅等金屬氧化物等，其也可以通過有機改性處理等而進行改性。通過加入這些金屬氧化物微粉，可以得到各種良好的物性。作為特別優選的是，可以列舉出二氧化硅微粉。從耐熱性的觀點出發，這些金屬氧化物微粒的粒徑優選在100μm或以下，更優選在50μm或以下。
從耐熱性和操作性的觀點出發，本發明的含硅固化性組合物中的(E)成分的含量優選為90重量％或以下，更優選為50重量％或以下。
本發明的含硅固化性組合物中，作為任意的成分，可以進一步加入自由基清除劑。這時的自由基清除劑只要是抗氧化劑、穩定劑等抗氧化性物質即可，例如可以列舉出三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)等。
從耐熱性、電特性、固化性、力學特性、保存穩定性和操作性的觀點出發，本發明的含硅固化性組合物中的上述自由基清除劑的含量優選為0.1～50重量％，更優選為1～30重量％。
本發明的含硅固化性組合物可以由(A)成分、(B)成分和(C)成分中的至少一種含硅聚合物(當不含有(C)成分時，可以含有(A)成分和(B)成分這兩者)和作為(D)成分的鉑系催化劑混合，通過加熱固化而成。固化反應可以是在即將使用這些成分前混合的方法，或者預先全部混合后進行固化反應時通過加熱等固化的方法等任何一種方法均可。
固化時的加熱溫度優選為0～300℃，更優選為100～200℃。固化時間優選為0.1～10小時，更優選為1～6小時。通過在這些固化反應條件下進行固化反應，可以由本發明的固化性組合物得到具有耐熱性、耐龜裂性等優良性能的固化物。
本發明的含硅固化性組合物在室溫(25℃)下具有良好的流動性，操作性優良，此外，關于該固化物的性能，其在耐熱性、耐龜裂性方面優良。詳細地，可以很好地得到當固化物的重量減少5重量％時的溫度在300℃或以上，更優選為370℃或以上的固化物。此外，可以很好地得到龜裂產生少的固化物。關于流動性，優選在室溫(25℃)下，用E型粘度計測定的粘度在50Pa·S或以下，更優選在10Pa·S或以下。
本發明的含硅固化性組合物由于作為(D)成分的鉑系催化劑的固化反應催化劑的效果，由反應基(A’)和Si-H基的反應所產生的固化反應快速進行，因此得到的固化物具有優良的物性，特別是在耐熱性、耐溶劑性、耐堿性方面優良。進而，本發明的含硅固化性組合物由于均勻而透明，對紫外線等光的透過性良好，通過添加光反應性的催化劑，還可以光固化。當然也可以進一步加入光反應性的單體和樹脂。(A)成分、(B)成分和(C)成分中的任一種或等多種都可以具有一種或多種的光反應性基團。再有，還可以得到在耐氣候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐濕性、阻氣性、撓性、延展性或強度、電絕緣性、低介電常數等力學特性、光學特性、電特性等方面優良的材料。
此外，在不損害本發明所需的性能的范圍內，本發明的含硅固化性組合物中，除了前述(A)～(D)成分以及(E)成分之外，作為前述以外的任意成分，可以添加其它公知的各種樹脂、填料、添加劑等。進而(A)成分、(B)成分和(C)成分中的任一種或多種都可以與各種有機官能基團結合，賦予更多的功能。此外，也可以將本發明的含硅固化性組合物或其固化物作為基質，在其中分散其它有用的化合物制成高功能復合材料。
作為可以任意混合的各種樹脂的例子，可以列舉出聚酰亞胺樹脂、聚乙二醇和聚丙二醇等聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等。
作為可以任意混合的添加劑的例子，可以列舉出紫外線吸收劑、靜電防止劑、抗氧化劑等。
實施例下面通過實施例進一步說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。另外，實施例中的“份”和“％”以重量為基準。
在100份甲基三乙氧基硅烷中，加入86份0.4％的磷酸水溶液，保持在10～15℃攪拌3小時。向該反應液中加入80份乙醇，用氫氧化鈉水溶液中和反應液后，在60℃下攪拌30分鐘。反應后，一邊加入900份的甲苯一邊餾去溶劑中的乙醇和水，得到含硅聚合物前體-1。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-1的分子量為Mw＝5000。分子量是在以下的測定條件下，通過聚苯乙烯換算求出的。以下的合成例、實施例和比較例的GPC測定也是在同樣的測定條件下進行的。
分子量測定條件分析柱Tosoh Corporation制造的TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm×300mm，展開溶劑四氫呋喃[合成例2]混合90份二氯二甲基硅烷和9份二氯二苯基硅烷，滴加至100份離子交換水中。一邊從該反應液中除去水相餾去溶劑，一邊在250℃聚合2小時。在得到的反應溶液中加入20份吡啶，再加入20份二甲基二氯硅烷攪拌30分鐘。然后，一邊在250℃加熱反應溶液一邊減壓、除去低分子量成分和吡啶鹽酸鹽，得到含硅聚合物前體-2。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-2的分子量為Mw＝50000。
混合90份二氯二甲基硅烷和9份二氯二苯基硅烷，滴加至100份離子交換水中。一邊從該反應液中除去水相餾去溶劑，一邊在250℃聚合2小時。在得到的反應溶液中加入50份二噁烷和5份離子交換水，攪拌30分鐘后回收沉淀物。然后，在得到的沉淀物中加入50份甲苯，在100℃減壓餾去溶劑，得到含硅聚合物前體-3。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-3的分子量為Mw＝50000。
將100份二氯二甲基硅烷滴加至100份離子交換水中。一邊從該反應液中除去水相餾去溶劑，一邊在250℃聚合2小時。在得到的反應溶液中加入20份吡啶，再加入20份二甲基二氯硅烷攪拌30分鐘。然后，一邊在250℃加熱反應溶液一邊減壓，除去低分子量成分和吡啶鹽酸鹽，得到含硅聚合物前體-4。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-4的分子量為Mw＝60000。
以甲苯作為溶劑，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前體-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘。向其中加入100份合成例2中得到的含硅聚合物前體-2，一邊攪拌一邊進行4小時的共聚，加入離子交換水終止反應。通過水洗除去吡啶鹽酸鹽等，得到含硅聚合物前體-5。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-5的分子量為Mw＝92000。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例5中得到的含硅聚合物前體-5中加入5份吡啶，將其平均分成兩份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，分別得到含硅聚合物(前者為含硅聚合物5-B，后者為含硅聚合物5-A)。含硅聚合物5-A和5-B分子量均為Mw＝92000，根據H1-NMR和GPC分析，芳基的含量為8.4重量％，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例5中得到的含硅聚合物前體-5中加入5份吡啶，再加入5份二甲基氯硅烷和5份二甲基乙烯基氯硅烷的混合物，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，得到含硅聚合物6。含硅聚合物6的分子量為Mw＝92000，根據H1-NMR和GPC分析，芳基的含量為8.4重量％，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例3中得到的含硅聚合物前體-3中加入5份吡啶，再加入0.5份苯基三氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，將其平均分成兩份。其中一方加入2.5份二甲基氯硅烷、另一方加入2.5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，分別得到含硅聚合物(前者為含硅聚合物7-B，后者為含硅聚合物7-A)。含硅聚合物7-A和7-B分子量均為Mw＝130000，根據H1-NMR和GPC分析，芳基的含量為8.4重量％，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
以甲苯作為溶劑，在5份合成例1中得到的含硅聚合物前體-1中加入10份吡啶，加入1.5份三甲基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘。向其中加入100份合成例4中得到的含硅聚合物前體-4，一邊攪拌一邊進行4小時的共聚，加入離子交換水終止反應。通過水洗除去吡啶鹽酸鹽等，得到含硅聚合物前體-8。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-8的分子量為Mw＝92000。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例9中得到的含硅聚合物前體-8中加入5份吡啶，將其平均分成兩份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，分別得到含硅聚合物(前者為含硅聚合物8-B，后者為含硅聚合物8-A)。含硅聚合物8-A和8-B分子量均為Mw＝92000，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
混合38份二氯二甲基硅烷和50份二氯二苯基硅烷，滴加至100份離子交換水中。一邊從該反應液中除去水相餾去溶劑，一邊在250℃聚合2小時。在得到的反應溶液中加入20份吡啶，再向其中加入20份二甲基二氯硅烷，攪拌30分鐘。然后，一邊在250℃加熱反應溶液一邊減壓，除去低分子量成分和吡啶鹽酸鹽，得到含硅聚合物前體-9。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-9的分子量為Mw＝30000。
以甲苯作為溶劑，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前體-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘。向其中加入100份合成例11中得到的含硅聚合物前體-9，一邊攪拌一邊進行4小時的共聚，加入離子交換水終止反應。通過水洗除去吡啶鹽酸鹽等，得到含硅聚合物前體-10。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-10的分子量為Mw＝88000。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例12中得到的含硅聚合物前體-10中加入5份吡啶，將其平均分成兩份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，分別得到含硅聚合物(前者為含硅聚合物10-B，后者為含硅聚合物10-A)。根據H1-NMR和GPC分析，含硅聚合物10-A和10-B的芳基的含量均為44.0重量％，根據GPC分析，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
混合80份二氯二甲基硅烷和20份二氯二苯基硅烷，滴加至100份離子交換水中。一邊從該反應液中除去水相餾去溶劑，一邊在250℃聚合2小時。在得到的反應溶液中加入20份吡啶，再向其中加入20份二甲基二氯硅烷，攪拌30分鐘。然后，一邊在250℃加熱反應溶液一邊減壓，除去低分子量成分和吡啶鹽酸鹽，得到含硅聚合物前體-11。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-11的分子量為Mw＝30000。
以甲苯作為溶劑，向5份合成例1中得到的含硅聚合物前體-1中加入10份吡啶、1.5份三甲基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘。向其中加入100份合成例14中得到的含硅聚合物前體-11，一邊攪拌一邊進行4小時的共聚，加入離子交換水終止反應。通過水洗除去吡啶鹽酸鹽等，得到含硅聚合物前體-12。根據GPC分析的結果，含硅聚合物前體-12的分子量為Mw＝90000。
以甲苯作為溶劑，在50份合成例15中得到的含硅聚合物前體-12中加入5份吡啶，將其平均分成兩份。其中一方加入5份二甲基氯硅烷、另一方加入5份二甲基乙烯基氯硅烷，在室溫下攪拌30分鐘，再在70℃下攪拌30分鐘后，通過用離子交換水洗滌除去吡啶鹽酸鹽，分別得到含硅聚合物(前者為含硅聚合物12-B，后者為含硅聚合物12-A)。根據H1-NMR和GPC分析，含硅聚合物12-A和12-B的芳基的含量均為13.0重量％，根據GPC分析，重均分子量為1000或以下的成分為0％。
在100份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-1。
在100份含硅聚合物6中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-2。
在100份含硅聚合物7-A和含硅聚合物7-B的等量混合物中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-3。
在90份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合10份二氧化硅微粉和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-4。
在80份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合20份二氧化硅微粉和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-5。
在70份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合30份二氧化硅微粉和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-6。
在90份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合10份合成例4中得到的重均分子量為1000或以下的成分(a)和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-7。這里的合成例4中得到的重均分子量1000或以下的成分(a)是回收了在合成例4中一邊在250℃加熱反應溶液一邊減壓餾去的低分子量成分而得到的成分。
在80份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合20份合成例4中得到的重均分子量為1000或以下的成分(a)和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-8。
在100份含硅聚合物10-A和含硅聚合物10-B的等量混合物中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-9。
在100份含硅聚合物12-A和含硅聚合物12-B的等量混合物中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-10。
在100份含硅聚合物8-A和含硅聚合物8-B的等量混合物中，混合0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到含硅固化性組合物-11。
在70份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合30份合成例4中得到的重均分子量為1000或以下的成分(a)和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到比較含硅固化性組合物-1。
在50份含硅聚合物5-A和含硅聚合物5-B的等量混合物中，混合50份合成例4中得到的重均分子量為1000或以下的成分(a)和0.005份作為固化反應催化劑的鉑-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到比較含硅固化性組合物-2。
在250℃下，使上述實施例1～11中得到的含硅固化性組合物-1～含硅固化性組合物-11和比較例1～2中得到的比較含硅固化性組合物-1～比較含硅固化性組合物-2進行3小時的固化，對得到的固化物-1～固化物-11、比較固化物-1～比較固化物-2進行耐熱性的評價。
評價是測定各個固化物重量減少5％時的溫度。其結果如表1所示。根據表1的結果，將固化物1、2、3、9、10、11進行比較，含芳基的固化物1、2、3、9、10較好，芳基的含量越多則越良好。此外，由固化物1、4、5、6可知，若二氧化硅微粉的含量越多，則耐熱性越高，其加入量可以根據用途而適時地選用。固化物7、8和比較固化物1、2顯示了重均分子量為1000或以下的成分含量的影響，該含量在20重量份或以下，則減少5重量％的溫度在300℃或以上，仍然是良好的。
此外，對于上述實施例1、9和10中得到的含硅固化性組合物-1、-9和-10，其室溫下的操作性如表2所示。操作性是使用E型粘度計測定在25℃下的粘度。實施例1、10在25℃為10Pa·S或以下，操作性優良，實施例9稍顯困難。
表1
表2
根據本發明，可以提供一種保存穩定性、透明性、操作性和固化性優良的含硅固化性組合物，以及耐熱性和撓性優良的固化物。
本發明的含硅固化性組合物在保存穩定性、透明性、操作性和固化性等方面優良，而且其固化物可以用作耐龜裂性、耐熱性、耐溶劑性、耐堿性、耐候性、光學特性和電特性等各種物性優良的固化性組合物。還可以用于電氣、電子材料領域中的顯示材料、光材料、記錄材料、半導體等密封材料，高壓絕緣材料，用于絕緣、防震、防水、防濕目的的鑄封和密封材料，塑料部件的試驗模型，涂敷材料，層間絕緣膜，絕緣用填充物，熱收縮橡膠管，O形環，顯示設備用密封劑和保護材料，光波導(光導波路)，光纖保護材料，光學鏡頭，光學器件用粘合劑，高耐熱性粘合劑，高放熱性材料，高耐熱密封材料，太陽能電池和燃料電池用部件，電池用固體電解質，絕緣覆蓋材料，復印機用感光鼓，氣體分離膜。此外，還可以用于土木、建材領域中的混凝土保護材料，襯墊，土壤注射劑，密封劑，蓄冷、蓄熱材料，搪玻璃等，進而在醫療用材料領域中，還可以用于管材、密封材料、涂敷材料，滅菌處理裝置用密封材料，隱形眼鏡，富氧膜等。
權利要求
1.一種含硅固化性組合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少一種含硅聚合物以及下述(D)成分的催化劑，且當不含(C)成分時，包含(A)成分和(B)成分兩者，(A)具有一種、兩種或更多種反應基(A’)和一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反應基(A’)選自Si-R1、Si-O-R2、Si-R3-OCOC(R4)＝CH2，式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基；(B)具有Si-H基、具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(C)具有一種、兩種或更多種反應基(A’)、還具有Si-H基、并具有一個或多個通過Si-O-Si鍵交聯的結構、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反應基(A’)選自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2，式中R1和R2為可含有亞烷基和/或亞芳基的碳原子數為2～20的鏈烯基，R3為碳原子數1～9的亞烷基和/或亞芳基，R4為氫或甲基；(D)作為鉑系催化劑的固化反應催化劑。
2.根據權利要求1所述的含硅固化性組合物，將所述含硅固化性組合物中所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物的芳基和亞芳基的總含量為0.1～50重量％。
3.根據權利要求1或2所述的含硅固化性組合物，其進一步含有作為(E)成分的金屬氧化物微粉。
4.通過使權利要求1至3中任一項所述的含硅固化性組合物熱固化而得到的固化物。
全文摘要
本發明提供一種包含下述(A)、(B)、(C)中的任一種或多種和(D)的固化性組合物，其中當不含(C)時，包含(A)和(B)兩者，(A)具有反應基A’和一個或多個Si－O－Si鍵、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(B)具有Si－H基和一個或多個Si－O－Si鍵、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(C)具有反應基A’、Si－H基以及一個或多個Si－O－Si鍵、且重均分子量為1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，(D)作為鉑系催化劑的固化反應催化劑；其中，反應基A’為Si－R
文檔編號C08L83/05GK1930245SQ20058000796
公開日2007年3月14日 申請日期2005年5月10日 優先權日2004年5月12日
發明者末吉孝, 日渡謙一郎, 謝名堂正, 東海林義和, 菅原良孝 申請人:株式會社艾迪科, 關西電力株式會社