由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物，及其制備方法

專利名稱：由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物，及其制備方法
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)通過兩種途徑(所謂的DMT和PTA法)中的一種分兩步來制備。
較舊的方法使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)作為起始材料。這是因為在早年的聚酯生產中不可獲得具有足夠純度的對苯二甲酸。在該DMT法中，在第一個步驟中，用乙二醇(EG)與DMT進行酯交換來制備稱作對苯二甲酸二乙二醇酯(DGT)的中間體加上少量低級低聚物。該DGT在文獻中或者稱作對苯二甲酸雙羥基乙酯或BHET。乙酸錳(II)或乙酸鋅(II)通常用作這一酯交換步驟的催化劑。在第二個步驟中，在高真空下將該DGT加熱到～280℃來進行熔相縮聚。所消除的主要揮發物(反應副產品)是EG和水。就該DMT路線中的第二個步驟而言，隔離或用磷酸鈍化來自第一個步驟的催化劑(參見美國專利5,898,059)，并添加另一種用于縮聚的催化劑(大多數情況下是三乙酸銻或三氧化銻)。在兩個步驟中添加大約250ppm每種金屬催化劑，以致來自該DMT法的最終聚合物通常具有大約500ppm的總金屬含量。應指出在普通操作中，有可能在沒有分離該DGT的情況下從步驟1進入步驟2。然而，如果需要的話，在步驟1中形成的DGT和低聚物能加以分離并且能稍后用于熔融縮聚(步驟2)。
較新的工業方法不使用DMT而是使用純化的對苯二甲酸(PTA)并稱作PTA法。在步驟1中，PTA與EG發生酯化以形成DGT和低聚物。蒸餾出來的主要副產品是水，而不是甲醇。該步驟能夠自催化，即，催化劑不是必要的。然而，在步驟1可以包括該縮聚催化劑(稍后在步驟2中發揮作用)。步驟2與在DMT法中相同。縮聚催化劑(大多數情況下是三乙酸銻或三氧化銻)以200-300ppm(wt/wt，銻金屬/PET)的水平添加。同樣，在真空下，在280℃加熱該熔融的DGT來引起縮聚。在該熔體達到適合的特性粘度(I.V.)之后，出料并切屑。該I.V.與分子量有關。該PTA聚合物的金屬含量小于該DMT聚合物，因為僅有一種催化劑(用于縮聚)用于步驟2，因此該聚合物的熱穩定性更高。
PET可以在間歇式反應器中制備。然而，目前大規模生產基于連續PTA系統。該熔相，連續縮聚技術由串聯的一系列反應器構成。開始時，通常存在漿料混合容器(其中添加EG、PTA、催化劑和添加劑)、一個或兩個酯化反應器、一個或兩個預縮聚反應器后面是高真空后縮聚反應器用于縮聚的最后階段。這在標準讀物(參見S.M.Aharoni，第2章；V.B.Gupta和Z.Bashir，第7章，兩者都在“Handbook of ThermoplasticPolyesters”，第1卷，編者S.Fakirov，Wiley-VCH，2002)中進行了描述。來自該后縮聚反應器的聚合物可以擠出成長絲，在水下淬火并切成無定形碎片。
就膜和纖維應用而言，具有I.V.為0.58-0.64dL/g的PET是足夠的。膜和纖維能通過擠出來自聚合反應器的熔體直接地制備，并且大多數基于該PTA法的現代化工廠適應這一點。甚至可能通過熔融縮聚達到0.8-1.0dL/g的I.V.，但是由于該高熔體粘度，因此需要特殊、非標準的反應器。就PET瓶子級樹脂而言，具有低殘留乙醛的I.V.為0.75-0.85dL/g的聚合物是需要的。然而在這種情況下，使用分開的方法來獲得這一具有低乙醛的I.V.。一般做法是通過熔融縮聚制造具有中間I.V.為～0.63dL/g的聚合物碎片，然后通過固態縮聚(SSP)將該I.V.提高到大約0.75-0.85dL/g。這一分開的程序允許制造具有極少量乙醛的高I.V.樹脂，該乙醛是影響裝在PET瓶子中的飲料味道的降解副產物。就熔融相和SSP技術的描述而言，參見V.B.Gupta和Z.Bashir，第7章，在“Handbook of The rmoplastic Polyesters”，第1卷，編者S.Fakirov，Wiley-VCH，2002。
PET商業上通常使用三乙酸銻或三氧化銻作為縮聚催化劑來制備。在三種工業上確立的用于PET催化的金屬(銻、鍺和鈦)之中，銻基催化劑占當前工業生產的90％以上。銻顯示了在縮聚速度、聚合物性能和對降解熱穩定性之間的良好平衡。采用銻化合物制造的PET的一個缺點是由銻金屬的沉淀產生的灰色。此外，銻是相當昂貴的并顯示一定的環境關注。在日本通常使用鍺催化劑。這些獲得非常明亮的聚合物，沒有灰色色調(grey cast)。但是缺點是鍺化合物的高成本。鈦催化劑基于摩爾金屬離子計在縮聚速率方面是最具活性的，但是這些賦予該聚合物黃色色調以致之后難以進行顏色補償。此外，用于PET催化劑的鈦化合物必須為此專門地合成，這又增加了成本。采用鈦催化劑，由于較強的泛黃度，在實踐中不能充分地使用非常高的縮聚速度；必須降低該Ti催化劑的濃度，或者必須通過各種手段來緩和它的活性，以獲得類似于當使用大約200ppm水平的銻時獲得的縮聚速度。因此，鈦催化劑不能用來提高當前熔融縮聚技術的生產率水平，并且充其量它們僅是用于復制與～200ppm銻對應的催化活性的替代物。此外，不能得出，如果催化劑增加熔融縮聚活性，那么同樣情況也會發生在SSP中。事實上，已經發現一些催化劑，雖然在熔融縮聚期間極具活性甚至可能在SSP中顯示降低的活性。例如，由Tomita(Polymer，17，221(1976))和Shah等人(聚合物，25，1333(1984)supra說明的那樣在熔融縮聚中鈦催化劑要快于銻(基于摩爾)。然而，在SSP中鈦催化劑要慢于銻，而這可能是一個不利狀況。
使用PTA法來提高PET生產的生產率是希望的。原則上，這僅通過提高銻濃度是可能的。如果該銻水平超過200ppm(或者3.19×10-4摩爾Sb金屬/摩爾PTA)，則縮聚時間會隨著提高催化劑含量而降低，但是在大約500ppm(或者7.89×10-4摩爾Sb金屬/摩爾PTA)之后，在降低反應時間方面的效果降低。盡管減少時間是有利的，但問題在于該聚合物隨著銻濃度的提高逐漸變得越來越暗。大約300ppm(或者4.73×10-4摩爾Sb金屬/摩爾PTA)是其中顏色可以容許的實際極限。因此，在當前工業實踐中，使用200-300ppm的銻(或者3.19×10-4到4.73×10-4摩爾Sb金屬/摩爾PTA)。當前技術因此已達到PET聚合生產率的極限，因為諸如使用更高銻水平的暗聚合物顏色、催化劑成本、和環境危害性的因素是障礙。
發現銻基PET呈灰色的原因歸咎于該催化劑還原成金屬態。已經顯示在乙二醇氛圍中，由于該乙二醇的熱分解，在該酯化反應器中形成了少量的CO和其它氣體(參見S.Aharoni，Journal of Polymers Sci.&Engineering，38，1039(1998))。該CO是還原劑并且它將該銻化合物還原成細碎的金屬銻。當采用銻基催化劑時，最初添加的催化劑的10-15％最后變成細碎的銻金屬。因此，將該銻水平提高到超過大約200-300ppm的標準會自然而然地增加沉積在該聚合物中的金屬銻的量，并使該聚合物更暗。化學還原成金屬銻還會引起在反應器中沉積黑色淤渣，導致在清洗操作期間的停產。因為該EG的分解是不可停止的所以這是不可避免的并且因此存在CO也是必然的。
在一個特殊應用中，該銻催化劑還原成金屬銻用作優點。US5,419,936就公開了通過添加比常規催化作用更多的銻并且有意地通過添加額外的磷化合物將它的一部分還原成金屬形式，有可能得到顯示增強的對紅外輻射吸收的PET。這一聚合物顏色更暗但是它可用于制造在拉伸吹塑模制工藝中具有增強熱吸收能力的PET預型件(用于瓶子)。除了這一特殊應用之外，誰也不想要變暗的PET。
用銻催化劑制造的聚合物還會具有少許泛黃(除了灰色色調之外)。在工業實踐中，這可以通過添加有機藍色調色劑和有時附加的添加劑例如粉色乙酸鈷(II)(大約15-20ppmCo金屬)來校正。這些添加劑不能除去該銻聚合物中的灰色色調，并且它們的存在還會進一步降低亮度。PET用于要求高透明性和光輝的應用，例如膜和瓶子。在紡織品中，染料染色的織物的顏色會具有更高的亮度，如果該基礎聚合物本身是明亮的并沒有陰暗，灰色色調。
在尋找與標準銻催化劑相比能急劇降低縮聚時間的高生產率催化劑的過程中，已嘗試了具有銻和其它元素的混合物。就關于這一主題的現有技術而言，美國專利申請系列號07/355534，US 5,008,230和US5,166,311描述了用于PTA系統的三組分催化劑，其中銻為150-650ppm，第二組分鈷和/或鋅為5-60ppm，第三組分由10-150ppm的鋅、鎂、錳或鈣構成。當鋅能存在于第二和第三組分中時，其中銻為150-650ppm和鋅為5-210ppm的雙金屬組合物也是可能的。當采用這些組合物時，據稱與僅包括銻的常規系統相比有可能急劇降低縮聚時間至少三分之一。單獨的但是相關的美國專利5,153,164和5,162,488將銻范圍延伸到650-1100ppm，同時鈷和/或鋅的第二組分為15-60ppm，并且鋅、鎂、錳或鈣的第三組分保持在10-150ppm。同樣，其中銻為650-1100ppm和鋅為15-210ppm的雙金屬組合物也是可能的。這些專利的歐洲版本是EP0399742。它將單獨的作品合并成一個第一組分是銻且為150-1100ppm，同時鈷和/或鋅的第二組分為15-60ppm，并且鋅、鎂、錳或鈣的第三組分保持在10-150ppm。同樣，其中銻為150-1100ppm和鋅為15-210ppm的雙金屬組合物也是可能的。
US 5,623,047認定由PTA法制造的PET的外觀能通過引入堿金屬乙酸鹽如乙酸鈉作為第三組分來改進。為了得到降低的縮聚時間并具有更好的色值，它們的三組分催化劑體系由以下物質構成(a)10-1000ppm的銻鹽催化劑，(b)10-500ppm的鈷、鎂、鋅、錳、鈣和鉛中至少一種的金屬鹽催化劑，和(c)10-500ppm的堿金屬乙酸鹽。US 5,608,032相似但使用磷鹽助催化劑作為第三組分(而不是堿金屬乙酸鹽)。在這兩個專利中，三元混合物總是必要的，這會增加成本。
在上述涉及混有其它元素的銻的現有技術中，例如US 5,008,230；5,166,311；5,153,164；5,162,488；5,623,047和5,608,032，缺陷在于沒有公開在固態縮聚(SSP)期間的催化活性。就瓶子級PET的制備而言重要的是，該SSP速率至少與用200-300ppm銻制造的PET相當。
本發明的一個目的是提供由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物，其在熔融相縮聚中極大地提高了生產率，其中最大程度地減少了通常發生在由銻基催化劑制造的PET中的灰變色。此外，另一個目的是提供能用于分開的方法(熔融縮聚接著SSP)的催化劑組合物，使得在熔融縮聚中顯示的增強的活性達到至少與標準銻催化劑在SSP中相似的活性。另一個目的是提供價格比較低廉并與現有技術中的催化劑組合物相比顯示降低的環境關注的催化劑組合物。
此外，本發明又一目的是提供使用本發明催化劑組合物來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
第一個目的通過由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物來達到，該催化劑組合物包括(i)銻化合物，其含量應使元素銻含量在大約15ppm到小于150ppm之間；(ii)鋅化合物，其含量應使元素鋅含量在大約40到大約160ppm之間；優選的是，該銻化合物的元素銻含量為大約80到大約140ppm，優選大約100到大約140ppm，并且其中該鋅化合物的元素鋅含量為大約50到大約160ppm，優選大約80到大約140ppm。
仍然優選的是，該銻化合物選自三乙酸銻、三氧化銻、三碳酸銻、羥乙酸銻或它們的混合物。
該鋅化合物選自乙酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、鹵化鋅、鋅金屬或它們的混合物。
第二個目的通過由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法來達到，該方法包括步驟(a)制備根據本發明的催化劑組合物；(b)將該催化劑組合物、對苯二甲酸和乙二醇加入容器中；和(c)在酯化步驟和熔融相縮聚步驟中使該對苯二甲酸和乙二醇發生反應以獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯。
任選地，就PET的某些產品應用而言，該縮聚步驟是在一個中間分子量已經達到之后可以終止的熔融相縮聚步驟，并且切碎該聚合物，但是進一步的縮聚在固態縮聚中進行以提高分子量。
仍然優選的是，該酯化步驟在大約230℃到大約260℃的溫度下，優選在氮氣壓力下進行，并且其中該縮聚步驟在大約270℃到大約290℃的溫度下進行。
該縮聚步驟可以在熔融相中在高真空下以間歇法進行。
非常優選的是，該縮聚步驟在熔融相中以連續法來進行，使用用于酯化和縮聚的以串聯方式連接的一系列反應器。
在一個方面中，該縮聚步驟以分開的操作進行，首先使用在高真空下的熔融相縮聚步驟隨后使用在真空或氮氣流下的固態縮聚步驟。
該固態縮聚步驟優選以間歇或連續操作進行。
在一個實施方案中，在該縮聚步驟開始之前還將共聚單體加入該容器中。
該共聚單體優選是間苯二酸、環己烷二甲醇或它們的混合物。
仍然優選的是，以大約10到大約30ppm的用量向該容器中添加磷酸，并且向該容器中添加至少一種顏色校正成分，例如乙酸鈷和/或藍色調色劑。
另外，該催化劑組分可以在該酯化步驟之前、期間或之后一同加入該容器。
該催化劑組分也可以在該酯化步驟之前、期間或之后單獨地并在不同時期加入。
該催化劑組合物可以用于任何采用PTA法制造PET的工業(連續式或間歇式)反應器系統。
必須指出的是，在本申請中給出的所有重量ppm量是基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的理論產量。此外，必須強調的是，為了達到這些目的，對于本發明催化劑組合物，堿金屬乙酸鹽或任何進一步的催化劑組分不是必須的。
令人驚奇地，本發明提供一種催化劑組合物，其中銻是第一組分，其中第二組分基于不必專門合成的可容易獲得的化合物，由此極大地提高聚酯生產率并且改進該聚合物亮度，同時降低該催化劑成本。該催化劑組合物基于銻和鋅化合物，使用較低的銻含量。銻的較低用量是有利的，因為它比鋅貴三倍并且幫助獲得更高的亮度值。此外，從環境角度出發，降低重金屬如銻的用量總是合乎需要的。所公開的催化劑組合物大幅度降低了熔融縮聚時間，相似或高于現有技術。此外，表明該催化劑組合物在固態縮聚中是有效的。
實施例以下實施例僅是用來說明本發明。當然，它們無論如何不應當作限制本發明范圍。能對本發明作出許多改變和修改。這些實施例使用含有1.55％間苯二酸(IPA)共聚單體的標準瓶子級PET樹脂配方。然而，所有的所述反應同樣適用子PET均聚酯(沒有IPA)。
所有聚合物在容量為10升的圓錐形間歇式反應器中制造。所有成分(PTA、EG、IPA、三乙酸銻、鋅化合物、乙酸鈷、藍色調色劑、和磷酸)在開始時一同添加。酯化反應于253℃在氮氣壓力下進行。這導致形成熔融的DGT。在收集到預期的水量之后，將該容器加熱到278℃并施加～1毫巴的真空以起動縮聚。用攪拌器攪拌該熔體。當縮聚開始時，由于增加的熔體粘度(隨著分子量的提高而升高)，該攪拌器扭矩提高。該特性粘度或I.V.是該聚合物分子量的量度并且通過稀釋溶液粘度測定法來測量。根據先前的校準，已知的是，對實施例2(參見下文)的標準聚合物配方來說，13.5Nm的攪拌器扭矩與～0.63-0.66dL/g的I.V.對應。當該攪拌器扭矩達到13.5Nm時從該反應器排出所有聚合物。通過中斷真空和施加氮氣壓力將該熔體以單個熔融絲束的形式排入淬火水浴中。將該絲束供給切碎機以形成透明、無定形的碎片。
選擇的樣品經受固態聚合(SSP)。在這個過程中，由熔融相聚合制造的I.V.為～0.64dL/g的無定形的碎片在210℃(即，在固態下)進一步聚合。首先在170℃加熱該透明、無定形的碎片1小時以使該碎片結晶并防止它們在隨后的210℃下的SSP過程中粘著。然后將該結晶的碎片放入處于210℃的小型SSP反應器中。使干燥氮氣通過該碎片床并且這一氣體帶走來自縮聚的揮發物(EG和水)。在210℃進行該SSP 6小時，并比較僅采用銻的標準聚合物和采用銻鋅催化劑的聚合物的I.V.。
如所述，該特性粘度或I.V.是該聚合物分子量的量度并且通過稀釋溶液粘度測定法來測量。該I.V.主要受聚合物分子量影響，但是該溶劑類型和溶液溫度也對其數值有影響。若使用不同的溶劑和溫度，相同聚合物的I.V.也會不同。這里所有的I.V.都是在25℃下于苯酚-1，2二氯苯溶液的3∶2混合物中量度的。該方法基于在單個濃度下的單次測量。通常，溶解大約8-10個碎片以制備濃度為～0.5％的溶液。該I.V.根據單個聚合物濃度(0.5％)的相對粘度ηr的測量值通過使用下面給出的Billmeyer公式(參見F.W.Billmeyer，J.of PolymerSci.IV，83(1949)來獲得。
I.V.＝[η]＝0.25(ηr-1+31nηr)/c(在c＝0.5-0.65g/dL的范圍內有效)該顏色參數根據HunterLab ColorFlex Model No45/0，序列號CX0969來測量。該無定形碎片在沒有研磨或結晶的情況下以透明態使用。通常，能夠目測到所測量的改變。由于該聚合物的球狀結晶(spherultic crystallisation)所引起的變白，在SSP之后該L*值更高。
使用PTA法在小型反應器中制造各種PET。所有的結果總結在表1和2中。
對比實施例1最初地，采用瓶子級PET配方、銻催化劑且沒有顏色補償添加劑制造‘基礎聚合物’。在200ppm Sb(工業生產中使用的典型濃度)的標準銻濃度下制造該聚合物。該配方由以下物質構成2246g PTA(13.5301摩爾PTA)、41g(0.2469摩爾)間苯二酸共聚單體(IPA)、1100g EG、1.3g三乙酸銻催化劑和0.195g磷酸(19.8ppm P)。如果制造均聚酯(沒有IPA)，則在該配方中使用2287g PTA。IPA是PTA的異構體，并且如果添加的話，它直接地取代PTA(按質量)。上述的配方理論上產生2645.4g PET。應指出的是以按重量計的ppm在表1給出金屬濃度。從上面可知，PTA+IPA＝2287g＝13.5301+0.2469＝13.777摩爾(PTA+IPA)。以[摩爾金屬離子/(摩爾PTA+IPA)]的當量濃度在表2中示出。從表1和2可知，1.3g三乙酸銻因此與200ppm(按銻的重量/聚合物的理論產量計)銻，或3.19×10-4摩爾Sb/摩爾[PTA+IPA]對應。就在開始的時候將所有材料添加到該間歇式反應器中。添加作為熔體穩定劑的磷酸來提高該熔體對熱降解的穩定性。當達到13.5Nm的攪拌器扭矩時，停止該聚合。這就是對比實施例1中的‘基礎聚合物1’(參見表1)。
該‘基礎聚合物’具有灰色色調和黃色調。根據解釋，該灰色色調認為是由于該催化劑還原成金屬銻。該透明無定形碎片的顏色使用CIE三色L*、a*和b*值來分類。L*表示樣品的亮度，其中高位值表示高亮度。L*＝100表示完全白色；L*＝0為完全黑色。該a*值表示樣品的綠色或紅色(-值表示綠色；+值表示紅色)。該b*值表示藍色或黃色(-值表示藍色；+表示黃色)。因此，從表1的對比實施例1可以發現，上述無定形碎片具有黃色色調(b*＝3.13)和L*＝64.7。該縮聚時間是133分鐘。總反應時間是313分鐘(對比實施例1)，其中總反應時間是反應器加熱時間、酯化時間和縮聚時間之和。反應器加熱時間在所有實施例中應該相同。這些實施例中的總反應時間的差異因此歸因于酯化和縮聚時間的差異。
對比實施例2在采用PTA法的實際工業實踐中，為了克服該黃色色調，顏色補償是必要的并且這是相對簡單的。為了校正這黃色，通用的是添加藍色調色劑和上藍劑例如乙酸鈷(II)。乙酸鈷也是催化劑，但是在顏色校正的添加水平下，它對縮聚時間幾乎沒有影響。因此，在接下來的實驗中，采用與對比實施例1相同的配方制造PET，但是添加0.175g乙酸鈷(15.7ppm鈷金屬)和0.0053g藍色調色劑。這是對比實施例2的顏色補償的‘標準聚合物’(參見表1)。表1顯示該b*值現在是-5.1。該聚合物具有藍色色調，與更加中性的色調(b*～0)相比這通常是更需要的。雖然添加乙酸鈷和藍色調色劑來補償該黃色色調，而該L*值急劇地從64.7減少到57.2，也就是說，該聚合物發生了可見的變暗。尤其是乙酸鈷劇烈地降低L*值。隨著變暗，肉眼可以看出L*甚至降低了2個單位。與對比實施例1相比，縮聚時間和總時間沒有受到很大影響。因此，用于改進銻基PET外觀的標準添加劑能夠實現令人滿意的對黃色的顏色補償，但是其代價是使該聚合物進一步變暗。
對比實施例3現在，考慮用于制造PET的銻-鋅催化劑組合物。首先，對比實施例3中說明了在US 5,008,230和5,166,311的范圍之內的鋅銻催化劑組合物。采用實施例1的配方制造PET，其中將200ppm銻和64ppm鋅(來自乙酸鋅)添加到該反應混合物中。反應時間大大地降低(從306分鐘到220分鐘，表1，對比實施例3/對比實施例1)。縮聚時間從133分鐘降到71分鐘(表1，對比實施例3/對比實施例1)。采用對比實施例3中的復合催化劑制造的無定形、透明的碎片具有極高的為71.7的L*值。這能與僅采用200ppm銻制造的基礎聚合物(對比實施例1，表1)進行比較，就該基礎聚合物而言L*值為64.7。對比實施例3中的b*值為5.81(黃色色調)，該值仍然在容易通過藍色調色劑來校正的范圍內。b*值＞10難以進行補償，因為必須添加過多的藍色調色劑以致該L*值降低。
實施例4表1的實施例4-9說明了本發明復合催化劑組合物的結果。在實施例4中，PET采用140ppm Sb+128ppm鋅并沒有采用兩種顏色校正成分(乙酸鈷和藍色調色劑)來制造。這應該與對比實施例1進行比較。縮聚時間從133分鐘降到60分鐘，并且總反應時間從313分鐘大大地降到220分鐘(對比實施例1/實施例4)。該碎片與對比實施例1相比具有耀眼的外觀。該L*證實了這一點。在實施例4中，L*為71.9，b*為5.63，然而在對比實施例1中，L*為64.7，b*為3.13。實施例4中的I.V.為0.632dL/g，這是可接受的。實施例4的樣品還應與對比實施例3(200ppmSb+64ppm Zn)進行比較，后者是采用在US 5,008,230和5,166,311的范圍之內的鋅-銻催化劑組合物制造的聚合物。就縮聚時間而言，比較實施例4和對比實施例3，與后者的71分鐘相比，前者達到60分鐘的縮聚時間，但是兩者的總反應時間220分鐘。實施例4的I.V.為0.632，而對比實施例3的該值為0.640dL/g。在實施例4中，L*為71.9，b*為5.63，然而在對比實施例3中，L*為71.7，b*為5.81。因此，獲得了與采用US5,008,230和5,166,311類似的結果但是采用的是更便宜的催化劑組合物(140ppm Sb+128ppm鋅)。
實施例5表1的實施例5說明了采用本發明催化劑組合物制造的PET，該催化劑組合物由140ppm Sb+107ppm鋅金屬組成。這應該與對比實施例1進行比較。縮聚時間從133分鐘大大地降到68分鐘，并且總反應時間從313分鐘降到233分鐘(實施例5/對比實施例1)。該碎片與對比實施例1相比具有耀眼的外觀。就實施例5的聚合物而言，L*為71.5，b*為4.06，然而在對比實施例1中，L*為64.7，b*為3.13。在實施例5中獲得了令人滿意的為0.643dL/g的I.V.。該樣品還應與對比實施例3(200ppmSb+64ppm Zn)進行比較，后者是采用在US 5,008,230和5,166,311的范圍之內的鋅-銻催化劑組合物制造的聚合物。可以看出，在縮聚時間和總反應時間的減少方面實施例5與對比實施例3相當，并且該聚合物的顏色和I.V.也相似。在實施例5中獲得了的更經濟，更低銻的組合物。
實施例6表1的實施例6說明了采用根據本發明的催化劑組合物(即140ppmSb和80ppm鋅金屬，且沒有顏色補償)制造的另一種PET。該組合物具有足夠的活性以在有利的時間內達到13.5Nm的扭矩。實施例6應該與對比實施例1的聚合物進行比較。采用這種催化劑組合物，縮聚時間從133分鐘降到75分鐘并且達到13.5Nm的扭矩的總反應時間從313分鐘降到235分鐘。在實施例6中達到0.634dL/g的I.V.，這是可接受的。該碎片與對比實施例1相比具有耀眼的外觀。該L*證實了這一點。就該聚合物而言，L*為71.9，b*為4.67，然而在對比實施例1中，L*為64.7，b*為3.13。該樣品還應與對比實施例3(200ppm Sb+64ppm Zn)進行比較，后者是在US 5,008,230和5,166,311的范圍之內的組合物。可以看出，該實施例的140ppm Sb+80ppm Zn的結合物獲得與采用200ppm Sb+64ppmZn的體系相似的結果，但是降低了催化劑成本。
實施例7實施例7試圖采用140ppm Sb+40ppm鋅并且沒有采用兩種顏色校正成分(乙酸鈷和藍色調色劑)來制造PET。這應該與對比實施例1進行比較。該組合物發現不具有足夠的催化活性，并且甚至在275分鐘的總時間后，該扭矩僅達到9.95Nm；必須停止該反應因為很明顯13.5Nm的扭矩將不會達到。對于要達到13.5Nm的扭矩(對應于～0.64dL/g的I.V.)來說，采用140ppm Sb，至少60ppm Zn是必要的。
實施例8表1的實施例8說明采用更低水平的Sb有可能奏效。該銻從140降到了100ppm。采用100ppm Sb+128ppm鋅并且沒有采用兩種顏色校正成分(乙酸鈷和藍色調色劑)來制造PET。這應該與對比實施例1進行比較。縮聚時間從133分鐘降到63分鐘，并且總反應時間從313分鐘大大地降到228分鐘(對比實施例1/實施例8)。實施例8中的聚合物的I.V.為0.630dL/g，并且這是可接受的。該碎片與對比實施例1相比具有耀眼的外觀。該L*證實了這一點。在實施例10中，L*為71.5，b*為5.37，然而在實施例1中，L*為64.7，b*為3.13。實施例8還應與對比實施例3(200ppm Sb+64ppm Zn)進行比較，后者是在US 5,008,230和5,166,311的范圍之內的組合物。實施例8的催化劑組合物(100ppm Sb+128ppm Zn)比對比實施例3的組合物(200ppm Sb+64ppm Zn)更經濟，但是可以看出在時間減少、I.V.和顏色方面它產生相似的結果。
實施例9對所獲得的PET來說，重要的是，不但該L*值應該較高，而且該b*值不應該超過+10，優選應該在+5以下。該b*值指示黃色，并且通過上藍劑而同時又不大大減少該L*值來對＞+10的值進行色平衡是困難的。實施例9說明具有100ppm Sb+128ppm鋅的本發明組合物，其中進行顏色補償來檢查外觀性能。添加兩種顏色校正成分(乙酸鈷和藍色調色劑)。實施例9的聚合物應該首先與對比實施例2進行比較。該縮聚時間從128分鐘降到63分鐘，并且總反應時間從306分鐘大大地降到218分鐘(對比實施例2/實施例9)。實施例9的碎片與對比實施例2相比具有耀眼的外觀。在實施例9中，L*為64.7，b*為-7.9。該聚合物略微補償過度，因為它具有強藍色色調(b*＝-7.9；而就實施例8中未補償的等同物來說，b*＝+5.37)。由于存在鈷，該L*從未補償的聚合物(實施例8)中的71.5降到了已補償的等同物實施例9中的64.7。然而，這仍然比對比實施例2的已補償的‘標準’銻聚合物亮，在對比實施例2中L*降至57.2。
對比實施例10
表1的對比實施例10說明如果僅使用銻來將縮聚時間降到～65分鐘的水平和將總反應時間降到～220分鐘的水平(如在實施例4-9中一樣)，那么使用2.8995g三乙酸銻(449ppm Sb)是可能的。縮聚時間是66分鐘總反應時間是226分鐘。對比實施例10中的總反應時間此時與這些催化劑實施例，例如100ppm銻+128ppm鋅(參見表1，實施例8-9)或140ppm銻+(80-128)ppm鋅(參見表1，實施例4-6)相當。然而，作為增加生產率的方法將銻增加到高于300ppm由于兩個原因是不推薦的。首先，銻是較昂貴的組分，并且449ppm將超過表1中的實施例4-6和8-9的復合催化劑結合物的成本。其次，在這一銻添加水平下，雖然該b*值改變不多，但是L*值從64.7減少到63.7(用表1中的對比實施例10與對比實施例1比較)；反應時間越短變黃越少但是銻的濃度越高必然導致變得更暗。當用藍色調色劑和乙酸鈷校正采用449ppm Sb的聚合物的黃色時，發現該L*值急劇降至54(這種黑是不能接受的)；相反，從實施例9可以看出，甚至在顏色補償之后，采用本發明催化劑組合物制造的PET能獲得64.7的L*。因此，將銻的水平增加～250-300ppm以上不是實際上用作降低反應時間的手段，因為這不可避免地引起在該聚合物中增加金屬銻的水平，并因此使顏色變暗，并且對黃色的顏色補償具有進一步變暗的影響。然而，銻和鋅以在此示出的濃度結合既獲得了會極大地增加生產率的經濟催化劑又由于較低的銻含量賦予了該聚合物更明亮的外觀。
就PET瓶子級樹脂而言，需要I.V.為0.75-0.85dL/g并具有低殘留乙醛的聚合物。如所述，這通過分開的方法(熔融縮聚接著固態縮聚(SSP))來實現。重要的是采用該復合催化劑的SSP速度至少與采用200-300ppm銻制造的PET相當。為了測試這一點，選擇表1的半成品、無定形的聚合物用于SSP(6小時/210℃)。該SSP I.V.的提高取決于催化劑、SSP時間和溫度。在SSP之后的結果(I.V和色值)在表2中示出。金屬濃度以相對于聚合物的ppm給出并還以摩爾/摩爾(PTA+IPA)給出。實施例和對比實施例使用表1的編號。
在表2的對比實施例1中、采用200ppm銻的基礎聚合物經受SSP處理。最終的I.V.為0.808dL/g。L*值為87，b*值為2.59。注意到，與非晶態聚合物相比，L*值在SSP之后由于球狀結晶而增加。該無定形聚合物是透明的、但是在SSP之后該聚合物是結晶的且是白色的(不透明)。
在表2的對比實施例2中、采用200ppm銻和顏色補償添加劑的標準聚合物經受SSP處理。最終的I.V.為0.771dL/g。在顏色補償之后，與對比實施例1的基礎聚合物相比亮度大大地降低(L*為81.9)，但是該聚合物具有藍色色調(b*＝-3.2)。發現，具有鈷的組合物在相同SSP時間之后產生更低的I.V.(0.771dL/g/0.808dL/g，對比實施例2/對比在表2的實施例4-6和8-9中，在SSP之后考慮采用本發明催化劑組合物制造的PET。實施例4是采用140ppm銻金屬和128ppm鋅金屬，沒有采用顏色補償添加劑制造的PET。在SSP之后，最終的I.V.為0.813dL/g。這應該與表2中的對比實施例1(0.808dL/g)進行比較。盡管該起始I.V.更低(0.632dL/g/0.666dL/g)，但是最終的I.V.與對比實施例1相似。因此，在此公開的采用較低銻的催化劑組合物表現得和200ppm銻在固態縮聚(對比實施例1)中一樣令人滿意。可以看出，在SSP之后，與該基礎聚合物的87相比(對比實施例1，表2)，表2的實施例4中的L*值為90.2(該聚合物更明亮)。同時，該b*值雖然高于僅用銻的基礎聚合物(對比實施例1)但仍低于10。這可以采用藍色調色劑來校正。
在表2的實施例5中，考慮采用140ppm銻金屬和107ppm鋅金屬，沒有采用顏色補償的PET。在SSP之后，最終的I.V.為0.815dL/g。這應該與表2的對比實施例1(0.808dL/g)進行比較。因此，本發明催化劑組合物與對比實施例1中的標準200ppm銻相比將I.V.提高到稍高的水平。可以看出，在SSP之后，該L*值為90.3(該聚合物是明亮的)，而基礎聚合物(對比實施例1)的該值為87。同時，該b*值雖然高于僅用銻的基礎聚合物(該聚合物為黃色，對比實施例1)但仍低于10。
在表2的實施例6中，考慮采用140ppm銻金屬和80ppm鋅金屬，沒有采用顏色補償的PET。在SSP之后，最終的I.V.為0.804dL/g。這應該與表2的對比實施例1(0.808dL/g)進行比較。本發明催化劑組合物至少將I.V.提高到與對如實施例1中的標準200ppm銻相似的水平。同樣在SSP之后，該L*值為90.6(該聚合物是明亮的)，而基礎聚合物(對比實施例1)的該值為87。同時，該b*值雖然高于僅用銻的基礎聚合物(該聚合物為黃色，對比實施例1)但仍低于10并因此能加以補償。
在表2的實施例8和9中，考慮在該復合催化劑中采用更低水平的銻的PET。在實施例8中，具有100ppm銻金屬+128ppm鋅金屬，不具有顏色補償。在SSP之后，最終的I.V.為0.801dL/g。這應該與表2的對比實施例1(0.808dL/g)進行比較。雖然該起始I.V.更低(0.630dL/g/0.666dL/g)，但是在SSP之后，相對于該基礎聚合物的差距縮小了。實施例8的催化劑組合物將I.V.提高到與對比實施例1中的標準200ppm銻相似的水平。在SSP之后，該L*值為89.9(該聚合物是明亮的)，而基礎聚合物(對比實施例1)的該值為87。同時，該b*值雖然高于僅用銻的基礎聚合物(該聚合物為黃色，對比實施例1)但低于10。
在表2的實施例9中，使用100ppm銻金屬+128ppm鋅金屬，但是還采用藍色調色劑和用于黃色顏色補償的乙酸鈷。在SSP之后，最終的I.V.為0.787dL/g。這應該與對比實施例2的標準、已顏色校正的聚合物(表2，I.V.＝0.771dL/g)進行比較。在這兩種情況下，鈷的存在降低了最終的I.V.。雖然該起始I.V.在實施例9中比在對比實施例2中要低(0.626dL/g/0.644dL/g)，但是在SSP期間，相對于該標準聚合物的差距縮小了。實施例9的催化劑組合物將I.V.提高到略微高于對比實施例2中的標準200ppm銻的水平(0.787dL/g/0.771dL/g)。在顏色補償之后，與未校正的等同物(實施例8)中的89.9相比，該L*值減少到84.2，但是該黃顏色被除去(實施例9中的b*值為-3.12/實施例8中的b*值為+9.17，表2)。還與已顏色補償的，標準聚合物(表2，對比實施例2，僅有200ppm銻)相比，實施例9中的L*值更高。
在上述說明書中和在權利要求中公開的特征(單獨地和它們的任意結合)可能是以它們的多種形式實現本發明的材料。
表1‘總時間’是達到既定13.5Nm(對應于～0.64dL/g的I.V.)的攪拌器扭矩的總反應時間(反應器加熱+酯化+縮聚)。
表2在SSP(6h，210℃)之后的性能。實施例編號與表1中相同。顏色補償是指添加鈷和藍色調色劑(參見表1)
權利要求
1.由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物，其包括(iii)銻化合物，其含量應使元素銻含量在大約15ppm到小于150ppm之間；(iv)鋅化合物，其含量應使元素鋅含量在大約40到大約160ppm之間。
2.根據權利要求1的催化劑組合物，其中該銻化合物的元素銻含量為大約80到大約140ppm，優選大約100到大約140ppm，并且其中該鋅化合物的元素鋅含量為大約50到大約160ppm，優選大約80到大約140ppm。
3.根據權利要求1或2的催化劑組合物，其中該銻化合物選自三乙酸銻、三氧化銻、三碳酸銻、羥乙酸銻或它們的混合物。
4.根據上述權利要求中任一項的催化劑組合物，其中該鋅化合物選自乙酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、鹵化鋅、鋅金屬或它們的混合物。
5.由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括步驟(a)制備根據上述權利要求中任一項的催化劑組合物；(b)將該催化劑組合物、對苯二甲酸和乙二醇加入容器中；和(c)在酯化步驟和縮聚步驟中使該對苯二甲酸和乙二醇發生反應以獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯。
6.根據權利要求5的方法，其中該酯化步驟在大約230℃到大約260℃的溫度下，優選在氮氣壓力下進行且其中該縮聚步驟在大約270℃到大約290℃的溫度下進行。
7.根據權利要求5的方法，其中該縮聚步驟在熔融相中在高真空下以間歇法進行。
8.根據權利要求5的方法，其中使用一組酯化和縮聚用的串聯反應器，在熔融相中以連續法。
9.根據權利要求5的方法，其中該縮聚步驟以分開的操作進行，首先使用在高真空下的熔融相縮聚步驟隨后使用在真空或氮氣流下的固態縮聚步驟。
10.根據權利要求9的方法，其中該固態縮聚步驟以間歇或連續操作進行。
11.根據上述權利要求5到10中任一項的方法，其中在該縮聚步驟開始之前還向該容器中加入共聚單體。
12.根據權利要求11的方法，其中該共聚單體是間苯二酸、環己烷二甲醇或它們的混合物。
13.根據上述權利要求5到12中任一項的方法，其中以大約10到大約30ppm的用量將磷酸添加到該容器中。
14.根據上述權利要求5到13中任一項的方法，其中將至少一種顏色校正劑，例如乙酸鈷和/或藍色調色劑添加到該容器中。
15.根據上述權利要求5到14中任一項的方法，其中該催化劑組分在該酯化步驟之前、期間或之后一同加入。
16.根據上述權利要求5到15中任一項的方法，其中該催化劑組分在該酯化步驟之前、期間或之后單獨地并在不同時期加入。
全文摘要
本發明涉及由對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的催化劑組合物，其包括(i)銻化合物，滿足元素銻為大約15ppm到小于150ppm；(ii)鋅化合物，滿足元素鋅為大約40到小于160ppm；以及它們的制備方法。
文檔編號C08G63/80GK1930210SQ200580007628
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月10日 優先權日2004年3月11日
發明者Z·巴施爾, J·斯蒂奎, V·薩姆帕斯, K·阿魯海丹 申請人:沙特基礎工業公司