生物降解性包裝膜的制作方法

專利名稱：生物降解性包裝膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及包裝用途中使用的生物降解性膜，特別是，涉及適合作為家庭用小卷包裝膜使用的生物降解性包裝膜。
背景技術：
如今，塑料已經滲透到了生活和工業的各個領域，全世界的年生產量已經達到約1億噸。但是，另一方面，與生產量成正比的使用過的塑料的處理問題也日益嚴重。
以往，使用過的塑料的大部分都是通過填埋等進行廢棄處理，但塑料在自然界內通常可以長期保持穩定，并且由于其堆積密度小，因此導致填埋地的短壽命化，另一方面，導致自然景觀或野生植物的生活環境受到損害等各種問題。
近年來，由于環境問題的增加，枯竭性資源的有效利用受到重視，不會給自然環境帶來不良影響的生物降解樹脂，即，通過在土壤中或水中通過水解或生物降解而緩慢進行破碎·分解，并最終由于微生物的作用成為無害的分解物的生物降解樹脂而備受矚目。
作為開始實用化的生物降解性樹脂，可以舉出，乳酸類樹脂、脂肪族聚酯、改性聚乙烯醇、纖維素酯化合物、淀粉改性物或它們的混合物。其中，乳酸類樹脂以通過淀粉發酵而得到的乳酸作為原料，可以在化工上批量生產，并且，由于透明性·剛性·耐熱性等優異，因此作為聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的替代材料而備受矚目。
但是，家庭用小卷包裝膜的主要材料以往通常是拉伸的聚偏氯乙烯類樹脂或擠出流延的聚乙烯類樹脂、塑化聚氯乙烯類樹脂、聚4-甲基戊烯-1類樹脂等，但最近，正在開展使用聚乳酸等生物降解性樹脂作為這些偏氯乙烯類樹脂的替代材料的研究，并提出了各種方案。
例如，在特開2000-185381號公報中，為了提供具有生物降解性，并且鋸齒刀切斷性、操作性、微波爐耐熱性、與容器的密合性、阻氣性優異的包裝膜，提出了在基體材料層的至少一面上設置粘合層而得到的包裝膜，所述基體材料層由以聚乳酸為主體的聚合物為主而構成。但是，由于這樣制造的膜在實際使用溫度范圍內會變得過硬，因此，例如，當包裝在容器上時，有時不能緊貼容器，存在難以在本用途中使用的問題。
在特開2001-49098號公報中，為了提供具有透明性、耐熱性、柔軟性，并且增塑劑或增粘劑不會滲出至表面，而且與容器等的密合性優異的包裝用膜，提出了一種乳酸類樹脂組合物，該組合物混合100質量份的乳酸類樹脂和1～100質量份的增粘劑而成，并具有粘合性，上述增粘劑含有選自聚酯類彈性體、聚酰胺類彈性體、松香衍生物、以及萜烯類樹脂中的一種或兩種以上的混合物。但是，由這樣的乳酸類樹脂組合物制成的膜在實用溫度范圍內膜體過于柔軟，缺乏硬挺度，因此，在切斷性以及包裝適應性上產生問題，難以在本用途中使用。
在特開2001-106806號公報中，為了提供符合包裝時的各種要求特性(抽出性、切斷性、延展操作性、密合固定定型性(密著固定セツト性)、耐熱性等)并且使用方便的生物降解包裝膜，提出了一種密合性耐熱包裝膜，該包裝膜是在結晶熔點為120～250℃的乳酸類脂肪族聚酯中添加特定的液態添加劑而得到，其中，拉伸彈性模量為15～180kg/mm2，在100℃的加熱收縮率X(％)和100℃的加熱收縮應力Y(g/mm2)的關系在(式1)0≤X＜45，0≤Y＜5，(式2)0≤X＜2，55≤Y≤500，Y≤(1500-20X)/3，(式3)2≤X≤22.5，350＜Y≤500，Y≤(1500-20X)/3中的任意一個范圍內，并且耐熱性為120℃以上，密合工作量(密著仕事量)為5～50g·cm/25cm2，特開2000-26623號公報中，提出了一種密合性耐熱包裝膜，該包裝膜是在結晶熔點為120～250℃的乳酸類脂肪族聚酯中添加特定的液態添加劑并拉伸，由此使之具有以下特性拉伸彈性模量為20～150kg/mm2，在100℃下的加熱收縮率X(％)和100℃的加熱收縮應力Y(g/mm2)的關系在Y≤(1400-20X)/3，2≤X≤45，5≤Y≤350的范圍內，并且耐熱性為120℃以上，密合工作量為5～30g·cm/25cm2。這些中的任何一個都是切斷性或抽出性優異的包裝膜，但由于會瞬間引起對變形的復原行為，因此例如在將膜包裝在容器等上時，不能緊貼容器的形狀，而是膜被擴大，所以仍然難以在本用途中使用。
在特開2002-210886號公報中，為了提供賦予柔軟性的增塑劑穩定地殘留在生物降解性樹脂中，并且即使在高溫時等苛刻條件下也可以維持柔軟性的生物降解性膜，提出了一種柔軟化生物降解性拉伸膜，該膜的特征在于，在含有增塑劑的生物降解性樹脂膜的兩面上形成抑制增塑劑的飛散·滲出的薄膜層。但是，在該膜中，由于在膜兩面抑制增塑劑的飛散·滲出的薄膜層為丙烯酸類，因此不能制成生物降解性膜。

發明內容
發明所要解決的問題家庭用的小卷包裝膜通常以裝入帶有鋸齒刀的紙盒中的形式使用。包裝時，通常是，將包裝膜從紙盒中抽出，按壓在紙盒上的鋸齒刀上，在膜上開出孔狀接線的孔，并撕裂膜，使該撕裂在寬方向上傳播并切斷后，例如在包裝盛放在容器中的食品等時，以使膜的端部密合(外包裝)在容器上的形式進行包裝。
此時，如果膜過于柔軟，則不能順利地在寬方向上將膜撕裂并會引起拉伸，或者在斜方向上撕裂。
另外，家庭用包裝膜由于在冰箱或冰柜中的食品的保存中或在微波爐中的加熱下使用，因此必須具有低溫適應性和高溫適應性。特別是，由于用微波爐加熱時，膜會被加熱到100℃以上，因此，如果不具備耐熱性，在微波爐加熱時就會引起產生顯著變形而過度地密合在容器上或容器內的食品上，或者，膜被融化而開口等不良現象。
因此，對于家庭用小卷包裝膜來說，透明性自不必說，還要求從紙盒中抽出并切斷時的切斷適應性、包裝時的包裝適應性、耐受微波爐加熱的耐熱性等。
因此，本發明提供一種生物降解性包裝膜，該膜除具有乳酸類樹脂本來具有的生物降解性以外，還同時具有作為家庭用包裝膜的特性的切斷適應性、包裝適應性、耐熱性。
解決問題的措施為解決該問題，在本發明的生物降解性包裝膜中，含有乳酸類樹脂組合物作為主要成分，所述乳酸類樹脂組合物具有以下特性通過JIS K-7198 A法(相當于ISO6721-4，另外，1991年11月1日制定的JIS K-7198 A法替換為現在的1999年10月20日制定的JIS K-7244-4)的動態粘彈性測定方法，在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在40℃的儲能模量的值為100MPa～3GPa的范圍，在100℃下的儲能模量的值為30MPa～500MPa的范圍，損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
如果是具有這樣的物性的生物降解性包裝膜，由于具備符合作為家庭用包裝膜的使用用途的硬挺度和柔軟度、伸長率和拉伸強度，以及耐受微波爐加熱的耐熱性，因此，可以成為同時具有家庭用包裝膜所要求的切斷適應性、包裝適應性、耐熱性的生物降解性包裝膜。
從在通常的溫度下的包裝適應性方面來看，20℃下的損耗角正切(tanδ)的值優選0.5以下，特別優選0.1～0.5的范圍。
另外，本發明的生物降解性包裝膜優選具有規定以上的結晶度。即，按照JIS K-7121(相當于ISO3146)，使用差示熱掃描型熱量計以10℃/分的升溫速度將膜升溫時，將全部結晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結晶化而產生的結晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)優選10J/g以上。ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，膜可以達到期望的相對結晶度，并具備更好的包裝適應性或耐熱性。
本發明的生物降解性包裝膜可以以含有乳酸類樹脂和增塑劑的乳酸類樹脂組合物為主要成分來制造，此時優選乳酸類樹脂組合物以60∶1～99∶1的質量比例含有乳酸類樹脂和增塑劑。另外，此時，在具備上述物性的生物降解性包裝膜的制造條件下，以由L-乳酸構成的均聚物這樣的高結晶度的乳酸類樹脂作為原料時，由于容易產生增塑劑的滲出，因此，優選使用與具有L-乳酸的均聚物相比結晶化度低的乳酸類樹脂作為原料。
另外，即使是稍微偏離本發明的特定的數值范圍的上限值以及下限值的情況，也有可能具有與該數值范圍內同樣的作用效果，因此，這些情況也包括在本發明的范圍內。
另外，在本發明中，所謂“主成分”，是指該成分(2種成分以上的情況下，為其合計)在組合物中占50質量％以上，特別是70質量％以上。


是示出實施例和比較例的動態儲能模量的曲線圖。
是示出實施例和比較例的損耗角正切(tanδ)的曲線圖。
具體實施例方式
以下對本發明的實施方式進行說明，但本發明的范圍并不限定于以下說明的實施方式。
本發明的一種實施方式涉及的生物降解性包裝膜含有乳酸類樹脂組合物作為主要成分，其中，A-1通過JIS K-7198 A法的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在40℃的儲能模量值在100MPa～3GPa的范圍；A-2在100℃的儲能模量值為30MPa～500MPa的范圍；B-1損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
關于儲能模量的值，上如所述，具備以下條件(A-1～2)是重要的，優選具備條件(A-3～5)。
(A-1)通過JIS K-7198 A法(相當于ISO6721-4)的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在40℃的儲能模量值如果在100MPa以上，則包裝膜可以具有適當的硬挺度，并且可以在切斷時順利地在寬方向上將膜撕裂。另外，與變形相對應的應力也不會過小，因此，對容器等進行外包裝時，膜的局部不會被拉伸，并可以順利地進行包裝。另一方面，在40℃的儲能模量值為3GPa以下時，膜不會過硬并可以適當拉伸，因此，可以沿著容器等的形狀順利地包裝。
從這樣的觀點來看，該值更為優選200MPa以上，其中，特別優選300MPa以上。另外，作為上限值更為優選1000MPa以下，其中，特別優選900MPa以下。
(A-2)通過JIS K-7198 A法中記載的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在100℃的儲能模量值如果在30MPa以上，在用微波爐加熱時，膜不會由于加熱而過度柔軟化，也不會過度密合在容器或食品上，另外，膜本身不會由于熔化而開口，另一方面，如果在100℃的儲能模量值為500MPa以下，則常溫下的儲能模量不會過高，因此，不會存在以下常溫下的包裝適應性的問題，例如，常溫下包裝時難以拉伸，或者不能沿著容器等的形狀順利包裝等。
從這樣的觀點來看，該值更為優選50MPa以上，其中，特別優選60MPa以上。另外，作為上限值更為優選400MPa以下，其中，特別優選300MPa以下。
(A-3)通過JIS K-7198 A法中記載的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在20℃的儲能模量值優選1GPa～4GPa。該值是影響膜的硬挺度的主要指標。柔軟性膜可以大致區分為家庭用小卷包裝膜和商務用包裝膜，前者的情況下，如果在室溫(20℃附近)過于柔軟，則不能用鋸齒刀順利地在寬方向上將膜撕裂，并且膜會被拉伸，或者，在斜方向上撕裂，因此，要求在室溫(20℃附近)具有適當的硬度(硬挺度)。在20℃的儲能模量值在上述范圍內時，膜不會過硬，并可以適當拉伸，能夠沿著容器等的形狀順利包裝。
另一方面，商務用的包裝膜要求在室溫(20℃附近)的柔軟性，商務用包裝膜在20℃下的儲能模量通常為200MPa～800MPa。
(A-4)通過JIS K-7198 A法中記載的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在60℃的儲能模量值優選100MPa～800MPa。由于該值是影響膜的剛度、硬挺度、膜的形狀維持的主要指標，因此，如果60℃下的儲能模量的值在100MPa～800MPa，則膜不會過度軟化，也不會由于自重產生下垂的現象，所以，不會過度地密合在容器或食品上。從這樣的觀點來看，該值更為優選110MPa以上，特別優選150MPa以上。另外，更為優選400MPa以下，特別優選300MPa以下。
(A-5)通過JIS K-7198 A法記載的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在120℃的儲能模量值優選在1MPa以上。儲能模量在1MPa以下時，膜過度柔軟化，包裝容器等時，有時一旦以靜止的狀態放置，膜就會粘合在容器上。如果在120℃下的儲能模量為1MPa以上，則膜不會過度柔軟化，在用微波爐加熱例如裝入容器中的油時，即使在用該膜包裝容器的情況下，膜也不會粘合在容器上。
關于損耗角正切，如上所述，具備以下條件(B-1)是重要的，更為優選具備條件(B-2)。
(B-1)通過JIS K-7198 A法的動態粘彈性測定方法在10Hz的頻率下測定的損耗角正切(tanδ)的峰值有必要在0.1～0.8的范圍。
損耗角正切(tanδ)的峰值是表示施加力時變形的延遲的物性，是表示應力松弛行為的參數之一。即，損耗角的值小時，應力松弛快，與膜的變形相對應的復原行為可以瞬間引發，相反地，損耗角正切的值大時，應力松弛緩慢，與膜的變形相對應的復原行為變慢。
本實施方式的包裝膜的該峰值如果在0.1以上，則不會瞬間引起與膜的變形相對應的復原行為，因此，拉伸膜并進行外包裝時，不會在除去拉伸力的瞬間恢復原狀，可以無皺而美觀地進行包裝。另一方面，如果在0.8以下，則復原行為不會過慢，因此，在普通使用時，不會顯示出塑性變形。
(B-2)通過JIS K-7198 A法的動態粘彈性測定方法在10Hz的頻率下測定的在20℃的損耗角正切(tanδ)的峰值優選在0.5以下的范圍。該值是影響膜的包裝適應性的主要指標。日本的家庭的平均氣溫大多在20℃附近，因此，如果在20℃下的損耗角正切值為0.5以下，則可以無皺且美觀地包裝。
本實施方式的生物降解性包裝膜優選還具有以下條件(C-1、D-1)。
(C-1)膜中的乳酸類樹脂成分的結晶化熱量ΔHc和熔融熱量ΔHm的差(ΔHm-ΔHc)，具體地講是，按照JIS K-7121(相當于ISO3146)，使用差示熱掃描型熱量計以10℃/分的升溫速度將膜升溫時，將全部結晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結晶化而產生的結晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)優選10J/g以上，特別優選12J/g以上，尤其特別優選15J/g以上。
ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，生物降解性膜可以達到期望的相對結晶度，并具有優異的包裝適應性或耐熱性。
ΔHm是以規定的升溫速度將膜升溫時熔融全部結晶所需要的結晶熔融熱量，ΔHc是以規定的升溫速度將膜進行一次升溫時在升溫過程中發生的結晶化時所產生的熱量。ΔHm-ΔHc表示膜中的乳酸類樹脂的結晶度，ΔHm-ΔHc越大，表示膜中的乳酸類樹脂的結晶度越高。
(D-1)在拉伸率最大為200％的范圍，包裝膜的TD方向(MD方向的垂直方向)相對于MD方向(牽引方向)的拉伸應力比(σMD/TD)優選0.4～2.5的范圍，更加優選0.5～2.0的范圍。如果在0.4～2.5的范圍內，即使用生物降解性膜包裝帶有棱角的包裝物，在棱角附近也不會產生褶皺。
(本實施方式的生物降解膜的組成)本實施方式的生物降解膜含有乳酸類樹脂組合物作為主要成分，所述乳酸類樹脂組合物含有乳酸類樹脂和增塑劑。視需要，還可以配合具有生物降解性的其它樹脂成分作為主要成分。
(乳酸類樹脂)本實施方案中使用的乳酸類樹脂可以使用作為結構單元包含L-乳酸的均聚物的聚(L-乳酸)、作為包含D-乳酸的均聚物的聚(D-乳酸)，以及作為以L-乳酸和D-乳酸二者作為結構單元的共聚物的聚(DL-乳酸)中的任意一種，或者這些聚合物共混物。
但是，判定出在制造本實施方式的生物降解包裝膜的條件下，將聚(L-乳酸)這樣的高結晶性的聚合物用作原料時，容易產生增塑劑的滲出。因此，優選至少比聚(L-乳酸)的結晶性低的乳酸類樹脂。例如，聚(DL-乳酸)或聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物等。
作為聚(DL-乳酸)中的DL構成比，優選例如L體∶D體＝100∶0～85∶15，或者L體∶D體＝0∶100～15∶85，更為優選L體∶D體＝99.5∶0.5～87∶13，或者，L體∶D體＝0.5∶99.5～13∶87。另外，在本發明中，所謂均聚物，理想上是由100％的L-乳酸或D-乳酸構成的聚合物，但在聚合時，仍然存在不可避免地含有不同的乳酸的可能性，因此，在本發明中，將含有98％以上的L-乳酸或D-乳酸者稱為均聚物。
另外，本實施方式中使用的乳酸類樹脂可以是L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的任意一種乳酸，和α-羥基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸中的任意一種的共聚物。
此時，作為α-羥基羧酸，可以舉出，乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸等2官能脂肪族羥基羧酸或己內酯、丁內酯、戊內酯等內酯類。
另外，作為脂肪族二醇，可以舉出，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇等。
另外，作為脂肪族二羧酸，可以舉出，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。
作為乳酸類樹脂的聚合方法，可以采用縮聚法、開環聚合法、其它公知的聚合法。
例如，在縮聚法中，將L-乳酸或D-乳酸或它們的混合物直接脫水縮聚可以得到具有任意組成的乳酸類樹脂。
在開環聚合法中，使用作為乳酸的環狀二聚物的丙交酯，并視需要使用聚合調整劑等，同時使用選擇出的催化劑，可以得到聚乳酸類聚合物。此時，丙交酯可以使用作為L-乳酸的二聚物L-丙交酯、作為D-乳酸二聚物的D-丙交酯、或由L-乳酸和D-乳酸構成的DL-丙交酯，視需要，通過混合它們進行聚合，由此可以得到具有任意組成和結晶性的乳酸類樹脂。
另外，根據提高耐熱性等的需要，還可以在本實施方式中使用的乳酸類樹脂中，加入少量作為共聚成分的對苯二甲酸這樣的非脂肪族二羧酸、雙酚A的環氧乙烷加成物這樣的非脂肪族二醇等。
另外，以增大分子量為目的，還可以添加少量的擴鏈劑、例如，二異氰酸酯化合物、環氧化合物、酸酐等。
本實施方式中使用的乳酸類樹脂的質量平均分子量的優選范圍為5萬～40萬，優選10萬～25萬。如果是5萬以上的分子量，則可以期待合適的實用物性，如果是40萬以下，則不會出現熔融粘度過高而使成型加工性變差這樣的問題。
作為乳酸類樹脂的代表，可以舉出，三井化學制造的LACEA系列、カ一ギル·ダウ制造的Nature Works系列等。
(乳酸類樹脂以外的樹脂成分)如上所述，根據需要，還可以向本實施方式的生物降解包裝膜中使用的乳酸類樹脂組合物中，以聚合物共混物的形式混入具有生物降解性的脂肪族聚酯、具有生物降解性的芳香族聚酯或者具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯等。
(具有生物降解性的脂肪族聚酯)作為乳酸類樹脂以外的具有生物降解性的脂肪族聚酯，可以舉出，例如，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸縮合得到的脂肪族聚酯、環狀內酯類開環聚合得到的脂肪族聚酯、合成類脂肪族聚酯等。
在上述“脂肪族二醇和脂肪族二羧酸縮合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用選自作為脂肪族二醇的乙二醇、1，4-丁二醇以及1，4-環己烷二甲醇中的任意一種或由它們的二種以上的組合構成的混合物，和選自作為脂肪族二羧酸的琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等中的任意一種或由它們的二種以上的組合構成的混合物。視需要，還可以使用由異氰酸酯化合物等使分子量增加而得到的聚合物。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優選范圍為5～40萬，更為優選10萬～25萬。
作為具體例，可以舉出，昭和高分子社制造的BIONNLLE系列、Irechemical公司制造的Enpole等。
上述“環狀內酯類進行開環聚合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用作為環狀單體的ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等任意一種或由它們中的二種以上的組合構成的成分進行聚合而得到物質。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優選范圍為5～40萬，更為優選10萬～25萬。
作為具體的例子，可以舉出Daicel化學工業公司制造的Celgreen系列。
上述“合成類脂肪族聚酯”中，可以使用環狀酸酐和環氧烷烴類，例如，琥珀酸酐和環氧乙烷、環氧丙烷等的共聚物等。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優選范圍為5～40萬，更為優選10萬～25萬。
(具有生物降解性的芳香族聚酯)作為具有生物降解性的芳香族聚酯，可以使用包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分以及脂肪族二醇成分的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯。
此時，作為芳香族二羧酸成分，可以舉出，例如，間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作為脂肪族二羧酸成分，可以舉出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為“脂肪族二醇”，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇等。
另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2種以上。
在本實施方式中，最優選使用的芳香族二羧酸成分為對苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分為己二酸，脂肪族二醇成分為1，4-丁二醇。
(具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯)作為具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯，可以舉出，包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、以及脂肪族二醇成分的具有生物降解的香族脂肪族聚酯。
作為芳香族二羧酸成分，可以舉出，例如，間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作為脂肪族二羧酸成分，可以舉出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為脂肪族二醇，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇等。另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2種以上。
以上之中，最優選使用的芳香族二羧酸成分為對苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分為己二酸，脂肪族二醇成分為1，4-丁二醇。
另外，已知含有脂肪族二羧酸以及脂肪族二醇的脂肪族聚酯具有生物降解性，但為了在芳香族脂肪族聚酯中表現出生物降解性，必須在芳香環之間存在有脂肪族鏈。因此，本實施方式中使用的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的芳香族二酸成分優選為50摩爾％以下。
作為乳酸類樹脂以外的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的代表，可以舉出，例如，聚己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸酯的共聚物(BASF公司制造的Ecoflex)或己二酸四亞甲基二醇酯和對苯二甲酸酯的共聚物(EasmanChemicals制造的EastarBio)等。
另外，從改善耐沖擊性以及耐寒性的效果來看，上述脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族脂肪族聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)優選0℃以下，其配合量可以控制在30質量％以下。
(增塑劑)增塑劑是具有降低乳酸類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)并使之軟化的功能的添加劑，但作為本實施方式中使用的增塑劑，從與乳酸類樹脂的相溶性或生物降解性的觀點來看，優選含有選自下述(A)～(I)所示的化合物中的1種或2種以上，特別優選下述(F)。
(A)H5C3(OH)3-n(OOCCH3)n(其中，0＜n≤3)這是甘油的單乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯，也可以是它們的混合物，n優選接近3。
(B)甘油烷酸酯(烷基的碳原子數為2～20，也可以具有羥基的殘基)可以舉出，例如，甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯等。
(C)乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子數為1～20，也可以具有羥基的殘基)
可以舉出，例如，乙二醇二乙酸酯等。
(D)乙烯重復單元為5以下的聚乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子數為1～12，也可以具有羥基的殘基)。
可以舉出，例如，二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等。
(E)脂肪族單羧酸烷基酯(烷基的碳原子數為1～20)可以舉出，例如，硬脂酸丁酯等。
(F)脂肪族二羧酸烷基酯(烷基的碳原子數為1～20，也可以具有羧基的殘基)，其中，數均分子量優選100～2000。具體地，可以舉出，己二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二(2-乙基己酯)等。
(G)脂肪族三羧酸烷基酯(烷基的碳原子數為1～20，也可以具有羧基的殘基)。
可以舉出，例如，檸檬酸三甲酯等。
(H)重均分子量為2萬以下的低分子量脂肪族聚酯可以舉出，例如，琥珀酸和乙二醇/丙二醇的縮合物(大日本Ink(株)銷售的商品名“POLYCIZER”)等。
(I)天然油脂以及它們的衍生物可以舉出，例如，大豆油、環氧化大豆油、蓖麻油、桐油、菜子油等。
上述乳酸類樹脂組合物中的乳酸類樹脂和增塑劑的混合比例優選以質量比計為乳酸類樹脂∶增塑劑＝60～99∶40～1，特別優選70～90∶30～10。
增塑劑的量比乳酸類樹脂∶增塑劑＝99∶1多時，可以軟化到作為包裝膜所必需的程度。另一方面，比乳酸類樹脂∶增塑劑＝60∶40少時，不會在熔融擠出時粘度過度降低，不會產生滲出等隨時間推移而產生的問題。
視需要，在不損害本發明的效果的范圍內，除上述乳酸類樹脂組合物以外，還可以在構成上述生物降解性包裝膜的乳酸類樹脂組合物中添加熱穩定劑、抗氧劑、粘合劑、防霧劑、UV吸收劑、光穩定劑、顏料、著色劑、潤滑劑、成核劑、水解防止劑、除臭劑等添加劑。
(制造方法)下面，對生物降解性包裝膜的制造方法進行說明，但并不限定于以下的制造方法。
本實施方案涉及的生物降解性包裝膜可以通過例如采用熔融擠出的成型法制造。
作為膜原料的組合物可以預先使用同向雙軸擠出機、捏合機、亨舍爾混合機等進行預混合。將各原料干混后，可以直接投入膜擠出機。增塑劑等液態成分與固體成分不同，可以用泵等從擠出機的通氣口(vent)注入。
將作為原料的組合物熔融擠出后，可以在例如流延鼓(casting drum)上進行驟冷，成型膜，膜成型后還可以實施一定時間的加熱處理。視需要，可以在膜成型后使用加熱縱拉伸輥進行縱拉伸，或者，視需要，可以使用擴幅機進行拉伸。另外，除流延法外，還可以使用吹塑成型法、拉伸法。
在上述制造方法中，為了將本實施方式所要求的物性，即，在頻率10Hz、變形0.1％下通過動態粘彈性測定法測定的20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下的儲能模量、ΔHm-ΔHc以及損耗角正切(tanδ)的峰值調整至上述范圍，可以通過乳酸類樹脂組合物的組成(例如LD比)、增塑劑的種類、乳酸類樹脂組合物和增塑劑的配合比例、成型加工條件、特別是膜成型后的加熱條件的組合進行調整。
膜成型后的加熱處理，可以視使用的乳酸類樹脂的種類選擇適當的條件進行，優選通過該處理提高膜的結晶度，并將ΔHm-ΔHc調整為10J/g以上，特別是20J/g以上。
使用聚(DL-乳酸)等低結晶度的乳酸類樹脂作為原料時，在成型后，優選在規定的溫度下熟化(curing)，此時，熟化溫度必須在按照JIS K-7121使用差示熱掃描型熱量計以10℃/分的升溫速度將膜升溫時的玻璃化轉變溫度、和伴隨升溫中的結晶化產生的結晶化熱量峰溫度之間。優選在比該玻璃化轉變溫度高30℃以上的溫度下進行12～24小時，更優選比該玻璃化轉變溫度高35～40℃的溫度下進行12～24小時的保管熟化。即，在低結晶度的乳酸類樹脂的情況下，需要在穩定的條件下花費時間來提高結晶度。
另一方面，在聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物的情況下，也可以通過上述熟化來提高結晶度，但由于與聚(DL-乳酸)相比，結晶度高，因此即使在高溫·短時間內進行加熱處理也可以將結晶化提高到規定范圍。作為此時的加熱條件，可以是在60～120℃下進行1～200秒、在70～110℃進行2～30秒、在80～100℃進行3～20秒的加熱處理。此時，作為加熱方法，除直接加熱以外，還可以采用高頻或超聲波等能量波進行加熱的方法。
另外，為了增大ΔHm-ΔHc，可以提高拉伸倍率來促進取向結晶化，但考慮到面向微波爐的包裝膜使用用途，優選通過熟化或加熱處理來提高結晶度。
為了將拉伸應力(σMD/TD)調整至上述范圍，在吹塑法中，牽引速度和吹脹比是重要的，優選吹脹比為1.2～5.0的范圍。另外，在流延法中，擠出受拉變細率(vertical draw ratio)優選調整為1.0～10.0。另外，在拉伸法中，優選將縱拉伸倍率設定為1.5～5.0，橫拉伸倍率設定為2.0～6.0。
實施例下面示出實施例，但本發明不受這些實施例的任何限制。
所謂膜的MD方向，表示牽引方向(流動方向)，TD方向表示與該MD方向成直角的方向(寬方向)。
另外，實施例以及表1所示的測定值在下示條件下進行測定和計算。
<動態粘彈性測定>
通過JIS K-7198 A法(相當于ISO6721-4)中記載的動態粘彈性測定方法，使用巖本制作所(株)制造的粘彈性spectrorheometer“VES-F3”，在振動頻率10Hz、變形0.1％、溫度20℃和0℃的條件下，對片狀物的MD方向進行測定。
<ΔHm-ΔHc>
使用PerkinElmer公司制造的差示掃描熱量測定儀(DSC-7)，按照JISK-7121(相當于ISO3146)，以10℃/分的升溫速度將膜升溫時進行升溫測定，通過得到的熱分析圖，由伴隨結晶化產生的發熱量(ΔHcJ/g)和伴隨結晶熔融產生的吸熱量(ΔHmJ/g)的差算出。
<拉伸應力比(σMD/TD)>
按照JIS K-7113以200mm/分的拉伸速度對膜的MD方向和TD方向進行拉伸試驗，通過MD的應力(Pa)除以TD應力(Pa)算出。
<切斷性>
將膜卷在紙筒上，裝入市售的帶有鋸齒刀的硬紙盒中，將膜從硬紙盒中抽出，評價鋸齒刀切斷性。
評價基準是，切斷性良好者為○，可以切斷但切斷性稍差者為△，膜被拉長且切斷性不良者為×。
<耐熱性>
將2只蝦的油炸物(長約160mm)放入陶瓷制的盤子中，用膜包裝，放入500W的微波爐中加熱3分鐘，觀察由熱導致的破壞情況，用以下標準評價。
○未形成孔△形成少許孔，或者出現變形，但仍處在使用上沒有問題的水平。
×形成大孔，發生大的變形，處于使用上有問題的水平。
<包裝適應性>
將膜包裝在陶瓷制造的盤子上時的包裝適應性，用以下基準進行評價。
○可以適當地進行包裝的水平△產生少許褶皺，但在實際使用上沒有問題的水平×不能緊貼容器并被擴大，在實際使用上有問題的水平。


(實施例1)混合作為L異構體∶D異構體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂Nature Works4031D(分子量20萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2(表中的TEC)，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例2)混合作為L異構體∶D異構體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4050(分子量20萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為15wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例3)混合作為L異構體∶D異構體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4050(分子量20萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例4)混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例5)
混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為15wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例6)混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為7wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例7)將作為L異構體∶D異構體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4031D(分子量20萬)、和作為L異構體∶D異構體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4050(分子量20萬)以4031D∶4050＝50wt％∶50wt％的比例進行干混，再混合作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為40wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
(實施例8)將作為L異構體∶D異構體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4031D(分子量20萬)、作為L異構體∶D異構體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4050(分子量20萬)和作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)以4031D∶4050∶4060＝45wt％∶45wt％∶10wt％的比例進行干混，再混合作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時。
<滲出促進實驗>
對上述實施例1～8得到的膜進行下面的滲出促進實驗。即，將MD方向10cm、TD方向10cm的膜在40℃、40％RH的氛圍中放置30天，目測觀察有無增塑劑浮出至膜表面。
其結果，與實施例1、2和7相比，實施例3、4、5、6和8是優異的。其中，實施例4、5、6完全沒有確認到滲出，因此特別優異。
(比較例1)混合作為L異構體∶D異構體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4031D(分子量20萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
得到的膜結晶度低，40℃下的彈性模量低至20.8MPa，切斷性差，在耐熱性評價中，形成了少許孔，但處于在實際使用上沒有問題的水平。
(比較例2)混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量為350MPa，切斷性稍差，但處于在實際使用中沒有問題的水平，但由于沒有完全結晶化，因此，在100℃下的彈性模量為1MPa以下，在耐熱性評價中的結果是，形成了大的孔，而且膜粘合在陶瓷或油炸物上。
(比較例3)
混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為15wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量為11.6MPa，是切斷性差的膜。另外，由于沒有結晶化，因此在100℃下的彈性模量低至12.9MPa，在耐熱性評價中，形成大的孔。
(比較例4)混合作為L異構體∶D異構體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹脂NatureWorks4060(分子量19萬)和作為潤滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機，從通氣口注入以質量比計為7wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量高達1.6GPa，切斷性優異，由于沒有結晶化，因此在100℃下的低至19.6MPa，在耐熱性評價中，形成大的孔。
權利要求
1.生物降解性包裝膜，其含有乳酸類樹脂組合物作為主要成分，其中通過JIS K-7198 A法的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在40℃的儲能模量值在100MPa～3GPa的范圍；在100℃的儲能模量值為30MPa～500MPa的范圍；損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
2.按照權利要求1所述的生物降解性包裝膜，其中，通過JIS K-7198 A法的動態粘彈性測定方法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在20℃的儲能模量值為1GPa～4GPa，在20℃的損耗角正切(tanδ)的峰值為0.5以下。
3.按照權利要求1或2所述的生物降解性包裝膜，其中，通過JIS K-7198A法的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在60℃的儲能模量值為100MPa～800MPa。
4.按照權利要求1～3中任意一項所述的生物降解性包裝膜，其中，乳酸類樹脂組合物以60∶1～99∶1的質量比例含有乳酸類樹脂和增塑劑。
5.按照權利要求1～4中任意一項所述的生物降解性包裝膜，其中，按照JIS K-7121，使用差示熱掃描型熱量計以10℃/分的升溫速度將膜升溫時將全部結晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結晶化而產生的結晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)為10J/g以上。
6.按照權利要求1～5中任意一項所述的生物降解性包裝膜，其中，在按照JIS K-7121使用差示熱掃描型熱量計以10℃/分的升溫速度將膜升溫時的玻璃化轉變溫度、和伴隨升溫中的結晶化產生的結晶化熱量峰溫度之間的溫度，將成型后的膜加熱，并將膜熟化6小時以上。
全文摘要
本發明提供生物降解性包裝膜，該膜除了具有乳酸類樹脂所具有的生物降解性以外，還同時具有切斷適應性、包裝適應性、耐熱性。該膜以乳酸類樹脂組合物為主要成分，通過JIS K－7198A法的動態粘彈性測定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測定的在40℃的儲能模量值在100MPa～3GPa的范圍；在100℃的儲能模量值為30MPa～500MPa的范圍；損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。該膜具有符合作為家庭用包裝膜的使用用途的硬挺度，并且，柔軟度、伸長率和拉伸強度以及微波爐適應性也優異。
文檔編號C08L101/16GK1926176SQ20058000628
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年2月26日
發明者根本友幸, 高木潤 申請人:三菱樹脂株式會社