部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制作方法

專利名稱：部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二醇成分和二羧酸成分制得的部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚合度大于80，特別是大于100。
本發(fā)明還涉及一種制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，特別是所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括以下步驟制備縮聚物-預(yù)聚物熔體；形成顆粒和固化該縮聚物-預(yù)聚物熔體；升高預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶度；和通過(guò)固相-縮聚升高顆粒的分子量。
現(xiàn)有技術(shù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯例如用于制備實(shí)心或者發(fā)泡形式的膜、瓶、盤、杯、帶，碟、線或者絲。
制備商業(yè)可用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，是現(xiàn)有技術(shù)充分公開(kāi)的，例如US4161578，Herron有所描述，為了后續(xù)加工必須將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔化。不過(guò)，這樣得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有較高的熔點(diǎn)和不利的熔化性能。
同樣還已知，通過(guò)加入較高量的共聚單體制備具有改善的熔化性能的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該內(nèi)容例如在EP0532988中有述。不過(guò)其中的缺點(diǎn)在于，機(jī)械性能和結(jié)晶性能也受到影響，這對(duì)很多應(yīng)用有負(fù)面作用。此外，很多共聚單體的價(jià)格明顯高于基本單體的價(jià)格。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其表現(xiàn)出改善的熔化和加工性能，沒(méi)有上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成的顆粒，其表現(xiàn)出改善的熔化和加工性能，沒(méi)有上述缺點(diǎn)。
根據(jù)權(quán)利要求1，這些目的是通過(guò)由二醇成分和二羧酸成分制得的部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯實(shí)現(xiàn)的，其聚合度大于80，特別是大于100，其DSC-熔點(diǎn)，在第一行程(Durchgang)和第二行程中以10℃/分鐘加熱速率測(cè)得，低于可比的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯依賴于共聚單體含量的熔化溫度(Tm)。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通過(guò)液相聚合階段和固相聚合階段而制得，其中在所述兩階段之間進(jìn)行造粒步驟。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯如下獲得在液相聚合步驟中，能降低酯化反應(yīng)活化能的添加劑的添加被限制在最小值，并且在固相聚合步驟中，這樣選擇參數(shù)起始粘度、粒度、處理溫度、工藝氣體組成和處理時(shí)間，使得熔融焓的過(guò)量升高得到防止。
優(yōu)選熔化溫度適合于關(guān)系式Tm＝T0-2.5℃*％共聚單體含量(摩爾％)，并且T0小于/等于260℃，其中二醇成分的共聚單體部分主要由二甘醇組成。當(dāng)熔化溫度適于Tm＝T0-3℃*％共聚單體含量(摩爾％)，并且T0小于/等于260℃時(shí)是特別有利的。
二醇成分的共聚單體部分可以主要由二甘醇組成。
優(yōu)選T0的值小于/等于259℃，特別是小于/等于257℃。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選由其中95摩爾％到100摩爾％由乙二醇組成的二醇成分和其中95摩爾％到100摩爾％由對(duì)苯二甲酸組成的二羧酸成分制得，其中共聚單體的總含量為1～7％。
優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由其中97摩爾％到99摩爾％由乙二醇組成的二醇成分和其中97摩爾％到100摩爾％由對(duì)苯二甲酸組成的二羧酸成分制得，其中共聚單體的總含量為1.5～5％。
本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的DSC熔點(diǎn)在第一行程和第二行程中優(yōu)選低于245℃。
此外還優(yōu)選本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔點(diǎn)大于在第二行程中的DSC熔點(diǎn)，其中，特別是第一行程中的T0小于/等于260℃，并且第二行程中的T0小于/等于258℃，優(yōu)選第一行程中的T0小于/等于259℃，和T0小于/等于257℃，以及在第二行程中小于/等于257℃，特別是T0小于/等于255℃。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選是熱致部分結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，或者是基本線性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔融焓小于70J/g，特別是小于65J/g。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以以顆粒存在，并且平均粒度為0.4～3mm，優(yōu)選0.7～2mm，特別是0.8～1.4mm，其中，顆粒適宜地由具有確定形狀的實(shí)心微粒組成，例如圓柱狀、球狀、滴狀或類球狀。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合度可以為120～250，特別是145～180，并且共聚單體含量可以小于3.5摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯適于以注塑法制備空心體，特別是當(dāng)聚合度為80～150，特別是100～130時(shí)。
制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，特別是以上詳細(xì)描述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的本發(fā)明方法包括步驟a)制備縮聚物-預(yù)聚物熔體，步驟b)形成顆粒并固化該縮聚物-預(yù)聚物熔體，步驟c)升高該預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶度，和步驟d)通過(guò)固相縮聚升高顆粒的分子量，其中，根據(jù)本發(fā)明，在步驟d)中，處理溫度不超過(guò)220℃。
優(yōu)選步驟d)包含在工藝氣體作用下加熱的分步驟和在工藝氣體作用下后縮合反應(yīng)的分步驟，其中，加熱的分步驟至少在最初使用一種干凈的或者至少部分純化的工藝氣體下進(jìn)行。
類似地，步驟d)可以包含在工藝氣體作用下加熱的分步驟和在工藝氣體作用下后縮合反應(yīng)的分步驟，并且，后縮合反應(yīng)的分步驟可以至少在最初使用一種干凈的或者至少部分純化的工藝氣體下進(jìn)行。
適宜地，后縮合反應(yīng)的分步驟在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在該反應(yīng)器的上部三分之一處有至少一個(gè)氣體入口。
優(yōu)選該方法連續(xù)進(jìn)行，并且后縮合反應(yīng)的分步驟在工藝氣體的作用下進(jìn)行，其中氣體量與產(chǎn)物量之比(mg/mp)為0.1～1.4，特別是0.3～0.8。
方法步驟b)后對(duì)顆粒測(cè)得的第二行程中的DSC熔點(diǎn)優(yōu)選比方法步驟d)后對(duì)顆粒測(cè)得的第二行程中的DSC熔點(diǎn)至少低2℃。
優(yōu)選該縮聚物-預(yù)聚物熔體是一種低粘度的縮聚物-預(yù)聚物熔體，聚合度為10～50，特別是15～35。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是可結(jié)晶的熱塑性聚酯，其通過(guò)縮聚反應(yīng)，在解離了低分子反應(yīng)產(chǎn)物后獲得。此時(shí)，縮聚可以直接在單體之間進(jìn)行，或者經(jīng)過(guò)一個(gè)中間階段，然后通過(guò)酯交換進(jìn)行反應(yīng)，其中，酯交換又可以在解離了低分子反應(yīng)產(chǎn)物情況下或者通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而進(jìn)行。所得的聚酯基本上是線性的，其中可以形成少量支化。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由其單體二醇成分和二羧酸成分獲得的。根據(jù)本發(fā)明，二醇成分大于95摩爾％，特別是大于97摩爾％是由乙二醇(1，2乙烷二醇)組成的，二羧酸成分大于95摩爾％，特別是大于97摩爾％是由對(duì)苯二甲酸組成的，其中，共聚物含量總共為1～7摩爾％，特別是1.5～5摩爾％。代替二羧酸，還可以使用其相應(yīng)的二甲酯。作為共聚單體，還可以考慮其他線性、環(huán)狀或者芳族二醇和二羧酸化合物。典型的共聚單體是二甘醇(DEG)、間苯二酸(IPA)或者1，4-雙-羥甲基-環(huán)己烷(CHDM)。
本發(fā)明一種特別的實(shí)施方式中，二醇成分的共聚單體部分主要(大于50％)由DEG組成。
共聚單體含量相應(yīng)于二醇共聚單體含量和二羧酸共聚單體含量的總和。
二醇共聚單體含量是以二醇共聚單體摩爾數(shù)占二醇的總摩爾數(shù)確定的。
二羧酸共聚單體含量是以二羧酸共聚單體摩爾數(shù)占二羧酸的總摩爾數(shù)確定的。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以是新材料或者是循環(huán)再利用物。
可以向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中加入添加劑。適合作為添加劑的例如有催化劑、染料和顏料、紫外線阻擋劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、化學(xué)類和物理類發(fā)泡劑、填料例如核化劑，改善阻擋性或者機(jī)械性能的微粒，增強(qiáng)體如球或者纖維，以及反應(yīng)性物質(zhì)例如氧吸收劑、乙醛吸收劑或者提高分子量的物質(zhì)等。
液相聚合在第一步驟中，聚酯單體在液相中聚合或縮聚為預(yù)聚物。通常，預(yù)聚物熔體的制備是在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行的，其中，酯化階段后進(jìn)行預(yù)縮聚階段。常規(guī)性聚酯制備過(guò)程后，在高粘度反應(yīng)器(也稱為后縮聚器)中進(jìn)行縮聚階段。(例如參見(jiàn)Modern Polyesters，Wiley Series inPolymer Science，John Scheirs編，J.Wiley & Sons Ltd，2003；4.2節(jié))。制備聚酯也可以間歇進(jìn)行(例如參見(jiàn)Modern Polyesters，Wiley Series in Polymer Science，John Scheirs編，J.Wiley & SonsLtd，2003；4.1節(jié))。
預(yù)聚物的聚合度優(yōu)選為55～100，特別是65～80。
另外，可以省略以上提及的在高粘度反應(yīng)器中的縮聚階段。從而形成一種低粘度的聚酯預(yù)聚物，其聚合度(DP)明顯低于隨后固相處理后的縮聚物的聚合度。通常，低粘度預(yù)聚物的聚合度低于在固相中后縮合的聚酯聚合度的60％，特別是低于50％。低粘度預(yù)聚物的聚合度優(yōu)選為10～50，特別是15～35。
另一種選擇是使用已經(jīng)縮聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其通過(guò)熔化或者熔化并解聚而達(dá)到合適的粘度水平。
這樣選擇二醇成分和二羧酸成分的量，使得形成端基比例COOH∶OH＝2∶1到1∶30，特別是1∶1到1∶10的預(yù)聚物，其中，為了最佳的端基比例，必須考慮其他制備步驟中的條件。因此，例如對(duì)于聚合度低于35的預(yù)聚物而言，端基比例優(yōu)選為COOH∶OH＝1∶5到1∶30，特別是1∶10到1∶25。
為了從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的IV-值計(jì)算聚合度，使用US5532333，Stouffer等人的關(guān)系式DP＝155.5*1V^1.466。
IV-值在此是指溶液粘度，并按照以下規(guī)程進(jìn)行確定為了測(cè)量溶液粘度，利用由苯酚/二氯苯(50∶50重量％)形成的混合物作為溶劑。聚酯試樣在10分鐘內(nèi)在130℃下以濃度0.5％(0.5g/dl)溶解。在25℃下，用Ubbelohde-粘度計(jì)(根據(jù)DIN規(guī)定號(hào)53728，第3部分，1985年1月)測(cè)量相對(duì)粘度(R.V.)。
相對(duì)粘度是溶液粘度與純?nèi)軇┱扯戎?，其與相應(yīng)的毛細(xì)管流過(guò)速度的比例是可比較的。用Huggins等式，從所測(cè)得的相對(duì)粘度計(jì)算固有粘度值I.V.=1+4KH(R.V.-1)-12*c*KH]]>用以上測(cè)量方法(聚合物濃度C＝0.5g/dl，并且Huggins常數(shù)KH＝0.35)，得出以下等式I.V.=1+1.4(R.V.-1)-10.35(dl/g)]]>液相聚合通常在較高溫度下發(fā)生，因此預(yù)聚物以預(yù)聚物熔體產(chǎn)生。不過(guò)，該預(yù)聚物熔體也可以通過(guò)熔化事先固化的預(yù)聚物而產(chǎn)生。作為預(yù)聚物熔體還可以考慮不同聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯流的混合物，其中也可以使用循環(huán)再利用的原料。
造粒造粒時(shí)，預(yù)聚物熔體轉(zhuǎn)化為確定形狀并固化。一種稱為造粒的方法。
在造粒時(shí)，縮聚熔體例如通過(guò)帶有一個(gè)開(kāi)口(Loch)或者多個(gè)開(kāi)口的噴嘴擠出，并切斷或者使成滴狀。
噴嘴開(kāi)口通常是圓的，但也可以是別的形狀，例如縫狀開(kāi)口。應(yīng)該注意的是，保持每個(gè)噴嘴口的產(chǎn)物流量按時(shí)間和按區(qū)域在狹窄范圍內(nèi)，其中，各產(chǎn)物流量的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)保持在0.1～10％之間。為了做到這點(diǎn)，可以根據(jù)噴嘴口的位置來(lái)改變其直徑或者長(zhǎng)度。同時(shí)注意各噴嘴口盡可能均勻的流動(dòng)條件(壓力、速度、溫度、粘度等)。
切割既可以直接在噴嘴出口進(jìn)行，也可以在經(jīng)過(guò)了一段處理距離后才進(jìn)行。
通過(guò)冷卻使得該縮聚熔體固化。這可以通過(guò)液態(tài)冷卻介質(zhì)(例如水、乙二醇)或者氣態(tài)冷卻介質(zhì)(例如空氣，氮?dú)?，水蒸?進(jìn)行，或者通過(guò)與冷的表面接觸進(jìn)行冷卻，其中也可以考慮冷卻介質(zhì)的組合。
冷卻既可以與形成微粒同時(shí)進(jìn)行，也可以在形成微粒之前或之后進(jìn)行。
如果存在從常規(guī)聚酯制備方法制得的預(yù)聚物熔體，則使用諸如線料切粒、水環(huán)造粒、水下造粒或者頂部造粒(還叫熱表面造粒)的造粒方法。
如果存在低粘度的預(yù)聚物熔體，則使用諸如滴流、水環(huán)造粒、水下造粒或者頂部造粒(還叫熱表面造粒)的造粒方法。
一種通過(guò)滴流制備聚酯顆粒的方法例如描述在專利DE10204954中，其內(nèi)容包括在本發(fā)明中。
平均粒度應(yīng)為0.2mm～3mm，優(yōu)選0.5mm～2mm，特別是0.85～1.4mm。平均顆粒直徑的統(tǒng)計(jì)學(xué)平均值適合作為平均粒度，其由對(duì)顆粒高度、長(zhǎng)度和寬度進(jìn)行平均而得到。粒度分布應(yīng)保持在狹窄的譜帶內(nèi)。100個(gè)所測(cè)量顆粒的顆粒重量的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為2～20％。
顆粒應(yīng)該具有確定的顆粒形狀，例如圓柱狀、球狀、滴狀、類球或者設(shè)計(jì)形狀，例如EP0541674所提供的，但也可以具有不規(guī)則的顆粒狀產(chǎn)物形狀，例如由研磨法或者破碎法形成。優(yōu)選是實(shí)心顆粒，即不是多孔狀顆粒，例如通過(guò)燒結(jié)、發(fā)泡等獲得。
結(jié)晶升高預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶度可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行，通常連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)該通過(guò)加熱方式進(jìn)行結(jié)晶，從而形成熱致部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。溶劑引發(fā)的結(jié)晶和通過(guò)機(jī)械延展的結(jié)晶不太適用。
結(jié)晶既可以在造粒步驟過(guò)程中進(jìn)行，也可以在造粒步驟之后進(jìn)行。為此，必須在合適的結(jié)晶溫度下處理預(yù)聚物顆粒。結(jié)晶時(shí)應(yīng)達(dá)到至少一種結(jié)晶度，使得可以在隨后的固相縮聚中進(jìn)行處理，而不會(huì)在那時(shí)發(fā)生粘附或者形成團(tuán)塊。
如果將結(jié)晶半值時(shí)間(t1/2)表示為溫度的函數(shù)，則合適的溫度范圍是明顯的。通過(guò)溫度對(duì)上限和下限進(jìn)行限定，此時(shí)結(jié)晶半值時(shí)間大致為最小結(jié)晶半值時(shí)間的10倍。由于很難確定很短的結(jié)晶半值時(shí)間(t1/2)，因此使用t1/2＝1分鐘作為最小值。
對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，溫度范圍為100～220℃，結(jié)晶度至少為20％，優(yōu)選至少為30％。
如果預(yù)聚物顆粒的溫度在造粒步驟后低于合適的結(jié)晶溫度，則必須加熱該預(yù)聚物顆粒。這例如可以通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)器熱的器壁，通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)器中熱的部件，通過(guò)輻射或者通過(guò)鼓入熱的工藝氣體而實(shí)現(xiàn)。
結(jié)晶可以從氣態(tài)進(jìn)行，這意味著暫時(shí)冷卻到結(jié)晶溫度以下，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下的溫度后進(jìn)行結(jié)晶。
結(jié)晶至少部分地從熔體進(jìn)行的方法也是合適的，其中，在冷卻階段和/或保持階段過(guò)程中，在較高的溫度下升高結(jié)晶度。
合適的結(jié)晶時(shí)間由產(chǎn)物被加熱到結(jié)晶溫度的時(shí)間至少加上在給定溫度下的結(jié)晶半值時(shí)間而得到，其中，優(yōu)選選擇2-20倍的半值時(shí)間用于加熱時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶和無(wú)定形產(chǎn)物之間充分混合。
為了防止結(jié)晶性預(yù)聚物顆粒發(fā)生粘附，應(yīng)該保持它們彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這點(diǎn)例如可以通過(guò)使用攪拌裝置、移動(dòng)型容器或者在流化氣體作用下實(shí)現(xiàn)。
特別合適的結(jié)晶反應(yīng)器是流動(dòng)床或流化床結(jié)晶器，因?yàn)檫@些結(jié)晶器不易于形成粉塵。
在結(jié)晶度升高的同時(shí)，沉積的液體殘留物也可以從造粒過(guò)程中除去。
如果在結(jié)晶過(guò)程中循環(huán)使用工藝氣體，則必須向此過(guò)程氣體中加入足夠新鮮的氣體或者純化的工藝氣體，以防止液體過(guò)量富集。用于固相-縮聚的工藝氣體也可以用于結(jié)晶步驟中，其中，在不同的工藝階段還可以使用不同的工藝氣體。
固相縮聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯顆粒的分子量通過(guò)固相縮聚而達(dá)到較高的聚合度。通常，固相縮聚后的聚合度大于80，特別是大于100。通常，固相縮聚后的聚合度低于250，特別是低于180。具有較高聚合度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯例如用于工業(yè)纖維，并且優(yōu)選少量共聚單體含量例如＜3.5摩爾％，特別是＜2.5摩爾％。當(dāng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯用于制備空心體例如瓶時(shí)，固相縮聚后的聚合度通常低于150，優(yōu)選低于130，并且共聚單體含量通常大于3摩爾％，優(yōu)選大于4摩爾％。
如果存在由低粘度預(yù)聚物熔體形成的顆粒，則聚合度至少升高到預(yù)聚物的1.67倍，特別是至少2倍。
固相縮聚按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行，至少包含加熱到合適的后縮合溫度并進(jìn)行后縮合反應(yīng)的步驟。任選可以進(jìn)行其他步驟，以便預(yù)先結(jié)晶或者事后冷卻。在此可以使用連續(xù)或間歇方法，例如在設(shè)備諸如流化床、泡罩床或固定床反應(yīng)器中以及在帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中或者自行移動(dòng)的反應(yīng)器如旋轉(zhuǎn)管式爐或者搖擺式干燥器中進(jìn)行。固相縮聚可以在常壓、升高的壓力或者在真空下進(jìn)行。
在現(xiàn)有技術(shù)已知的方法中，加熱步驟和后縮合反應(yīng)步驟是通過(guò)工藝氣體的作用實(shí)現(xiàn)的，加熱步驟和后縮合反應(yīng)步驟之間的分界如下給出加熱步驟是用高氣體量(mg/mp＝2-15，特別是2.5-10)實(shí)現(xiàn)的，從而使產(chǎn)物溫度基本上接近氣體溫度，而后縮合反應(yīng)步驟是用低氣體量(mg/mp＝0.1-1.4，特別是0.3-0.8)實(shí)現(xiàn)的，從而使氣體溫度基本上接近產(chǎn)物溫度。在此，mp是所有加入工藝中的產(chǎn)物流的質(zhì)量總和，mg是所有加入工藝中的氣體流的質(zhì)量總和。作為工藝氣體，可以考慮空氣或者惰性氣體，例如氮?dú)饣蛘逤O2，以及工藝氣體的混合物。工藝氣體可以含有添加劑，該添加劑或者對(duì)于待處理的產(chǎn)物而言有反應(yīng)性作用，或者對(duì)與待處理的產(chǎn)物而言是惰性的。優(yōu)選該工藝氣體至少部分被加入循環(huán)過(guò)程中。為了減小對(duì)縮聚反應(yīng)的消極影響，該工藝氣體被純化除去不希望的產(chǎn)物，特別是縮聚反應(yīng)的解離產(chǎn)物。解離產(chǎn)物如水、乙二醇或者醛(例如乙醛)應(yīng)該減少到低于100ppm的值，特別是低于10ppm的值?？梢酝ㄟ^(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的氣體純化系統(tǒng)，例如催化燃燒系統(tǒng)、滌氣器，吸附系統(tǒng)或者冷阱進(jìn)行純化。
特別是后縮合步驟通常通過(guò)干凈的或者純化的工藝氣體進(jìn)行。一種變體方案在于，干凈或者純化的工藝氣體被供入后縮合步驟的起始階段。另一種變體方案在于，至少在加熱步驟開(kāi)始時(shí)，通過(guò)干凈的或者至少部分純化的工藝氣體進(jìn)行。
本發(fā)明一種特別的實(shí)施方式在于，在管式反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器)中的后縮合反應(yīng)步驟通過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯從上到下連續(xù)流動(dòng)而進(jìn)行，其中，固定床反應(yīng)器的L/D大于4，并且在上部三分之一處具有一個(gè)氣體入口。工藝氣體從該氣體入口或者只是向上流動(dòng)，或者既向上也向下流動(dòng)。該反應(yīng)器的底端還可以有一個(gè)氣體入口，以及在底端或者在下部和上部氣體入口之間有一個(gè)氣體出口。
合適的后縮合溫度的溫度范圍為190℃～240℃，其中，溫度優(yōu)選低于220℃。
合適的后縮合時(shí)間范圍為2-100小時(shí)，其中，從經(jīng)濟(jì)角度看，保留時(shí)間優(yōu)選為6-30小時(shí)。
任選結(jié)晶步驟和加熱到合適的后縮合溫度的步驟同時(shí)進(jìn)行或者至少在相同反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，為此使用的反應(yīng)器可以分為多個(gè)工藝腔室，其中存在著不同的工藝條件(例如溫度和保留時(shí)間)。在此有利的是，在后縮合溫度范圍內(nèi)加熱縮聚的加熱速率足夠大，從而防止了開(kāi)始縮聚反應(yīng)時(shí)過(guò)度結(jié)晶。在PET情況下，加熱速率至少為10℃/分鐘，優(yōu)選至少為50℃/分鐘。
特別注意在固相聚合后聚酯中易揮發(fā)的羰基化合物如乙醛或者甲醛的含量。力求該值為0～2ppm，特別是0～1ppm，其中，由低粘度預(yù)聚物制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有特別小的值。
產(chǎn)品的制備固相縮聚結(jié)束后，縮聚物可以被加工成不同的產(chǎn)物，例如纖維、帶、膜或者注塑件。
PET大部分被加工成空心體，例如瓶。
通過(guò)DSC進(jìn)行表征固相縮聚后使用部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行產(chǎn)物表征。
可以通過(guò)DSC測(cè)量確定兩種不同類型的熔點(diǎn)1.基于處理產(chǎn)物得到的DSC-熔點(diǎn)，在DSC測(cè)量的第一行程中測(cè)定。該值給出關(guān)于在熔化過(guò)程中必須占據(jù)的條件的信息，從而對(duì)聚酯進(jìn)行加工。
2.基于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(化學(xué)組成、分子量、分子量分布)得到的DSC熔點(diǎn)，在DSC測(cè)量的第二行程中測(cè)定。該值一方面用于材料表征，但也提供關(guān)于聚酯流變性能(影響其加工性)的信息。
為了測(cè)定DSC熔點(diǎn)，在第一行程中以10℃/分鐘加熱到290℃。1分鐘的保持時(shí)間后，以最大冷卻速率進(jìn)行冷卻。在第二行程中，再以10℃/分鐘加熱到290℃。
DSC熔點(diǎn)相應(yīng)于吸熱性熔化峰具有最大值時(shí)的溫度。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基本上具有單個(gè)的熔化峰，其中，對(duì)于具有雙峰或者達(dá)到主峰高度5％以上的側(cè)峰(也稱為肩峰或者隱(verdeckte)肩峰)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在較高溫度下要考慮該峰。通過(guò)熔化峰的第一導(dǎo)數(shù)(Ableitung)中額外明顯的階段或者額外最大值，可以看到肩峰或者隱肩峰。(參見(jiàn)

圖1-3)。
熔融焓相應(yīng)于被峰的左限和右限所限定的基線和熔化峰之間的面積，其中考慮了雙峰或側(cè)峰。
本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的第一行程中的熔融焓優(yōu)選小于70J/g，特別是小于65J/g。
本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在固相縮聚后，在第一行程和第二行程中的DSC熔點(diǎn)低于可比的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯依賴于共聚單體含量的熔化溫度(Tm)。
這里，可比的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有可比較的聚合度，并按照現(xiàn)今大工業(yè)大多數(shù)反應(yīng)方法制得，包括在液相進(jìn)行聚合，聚合度為65-80，然后進(jìn)行造粒，其中，用水作為冷卻介質(zhì)將縮聚物冷卻到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，并產(chǎn)生10-30mg質(zhì)量的顆粒，隨后進(jìn)行固相縮聚。
標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯依賴于共聚單體含量的熔化溫度(Tm)例如在EP0532988中有述，其中得出共聚單體(重量％)的數(shù)據(jù)。以摩爾％計(jì)算得到Tm＝261℃-2.31*摩爾％DEG-2.6*摩爾％IPA-3.42*摩爾％CHDM。
別的文獻(xiàn)從獨(dú)立于共聚單體種類的均勻的熔點(diǎn)降低出發(fā)。(參見(jiàn)S.Sakellarides，ANTEC96，p938ff)。
由此通常得到Tm＝T0-x*摩爾％共聚單體。
從EP0532988的關(guān)系得到在1到8％共聚單體含量范圍內(nèi)，近似地，T0＝262℃并且x＝3。
如果不考慮CHDM，則近似為T0＝261℃并且x＝2.5℃。
在使用這些近似情況下，得出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯當(dāng)首先考慮了IPA和DEG時(shí)，Tm＜260℃-2.5*摩爾％共聚單體含量，或者在一般形式下，Tm＜260℃-3*摩爾％共聚單體含量。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在固相縮聚后，在第二行程中DSC熔點(diǎn)優(yōu)選小于其預(yù)聚物在固相縮聚前在第二行程中的DSC熔點(diǎn)，其中差別至少為2℃，特別是至少為3℃。
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1起始聚合度為77、具有2摩爾％IPA、約2.5摩爾％DEG共聚單體含量并且平均粒度為2.5mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在175℃下結(jié)晶20分鐘，冷卻，然后在60分鐘內(nèi)加熱到215℃，在215℃在氮?dú)庀绿幚?小時(shí)，并快速冷卻。
測(cè)得第一行程中DSC熔點(diǎn)為254℃并且第二行程中為250℃，這基本上相應(yīng)于計(jì)算的熔點(diǎn)249.75℃，并且在第一行程表現(xiàn)出通過(guò)SSP處理而產(chǎn)生的典型移動(dòng)。(參見(jiàn)圖4)實(shí)施例1起始聚合度為25、具有2摩爾％IPA、約2.5摩爾％DEG共聚單體含量并且平均粒度為0.4mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，從熔體冷卻到170℃，在170℃結(jié)晶2小時(shí)，冷卻，然后以每分鐘2℃加熱到215℃，在215℃在氮?dú)庀绿幚?5小時(shí)，并快速冷卻。
測(cè)得第一行程中DSC熔點(diǎn)為244℃并且第二行程中為241℃，這明顯低于計(jì)算的熔點(diǎn)249.75℃。(參見(jiàn)圖5)實(shí)施例2起始聚合度為25、具有2摩爾％IPA、約2.5摩爾％DEG共聚單體含量并且平均粒度為0.4mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，從熔體冷卻到170℃，在170℃結(jié)晶10秒，冷卻，然后以每分鐘100℃加熱到215℃，在215℃在氮?dú)庀绿幚?5小時(shí)，并快速冷卻。
測(cè)得第一行程中DSC熔點(diǎn)為245℃并且第二行程中為241℃，這明顯低于計(jì)算的熔點(diǎn)249.75℃。(參見(jiàn)圖6)1到3表示，在215℃下，起始聚合度為53、具有2摩爾％IPA、約2.5摩爾％DEG共聚單體含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在固相縮聚中，依賴于處理時(shí)間在DSC中的熔化峰走向，由此可見(jiàn)，通過(guò)第一導(dǎo)數(shù)對(duì)側(cè)峰的評(píng)價(jià)。
結(jié)果列于表1中。
圖1a表示4小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。明顯可以看見(jiàn)肩峰(T＝248.1℃)。
圖1b表示4小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第二行程。
圖2a表示12小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。在該導(dǎo)數(shù)中，主峰后立即可以看見(jiàn)一個(gè)臺(tái)階(～249.2℃)。
圖2b表示12小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第二行程。
圖3a表示28小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。在該導(dǎo)數(shù)中，主峰(T＝251.5℃)后沒(méi)有看見(jiàn)臺(tái)階。
圖3b表示28小時(shí)處理時(shí)間后試樣的第二行程。
圖4表示對(duì)比實(shí)施例1的DSC曲線。
圖4a表示試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。在該導(dǎo)數(shù)中，主峰(～249.0℃)后可以看見(jiàn)一個(gè)臺(tái)階(～254℃)。
圖4b表示試樣的第二行程。
圖5表示實(shí)施例1的DSC曲線。
圖5a表示試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。在該導(dǎo)數(shù)中，主峰(242.7℃)后立即可以看見(jiàn)一個(gè)臺(tái)階(～244℃)。
圖5b表示試樣的第二行程。
圖6表示實(shí)施例2的DSC曲線。
圖6a表示試樣的第一行程，包括第一導(dǎo)數(shù)。在該導(dǎo)數(shù)中，沒(méi)有看見(jiàn)臺(tái)階，而只有主峰(244.6℃)。
圖6b表示試樣的第二行程。
表1


權(quán)利要求
1.由二醇成分和二羧酸成分制得的部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其聚合度大于80，特別是大于100，其特征在于，采用在第一行程和第二行程中以10℃/分鐘加熱速率測(cè)得的DSC熔點(diǎn)低于可比的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯依賴于共聚單體含量的的熔化溫度(Tm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，Tm＝T0-2.5℃*％共聚單體含量(摩爾％)，并且T0小于/等于260℃，其中二醇成分的共聚單體部分主要由二甘醇組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，Tm＝T0-3℃*％共聚單體含量(摩爾％)，并且T0小于/等于260℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，二醇成分的共聚單體部分主要由二甘醇組成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，T0小于/等于259℃，特別是T0小于/等于257℃。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，由其中95摩爾％到100摩爾％由乙二醇組成的二醇成分，和其中95摩爾％到100摩爾％由對(duì)苯二甲酸組成的二羧酸成分制得，其中共聚單體的總含量為1～7％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，由其中97摩爾％到99摩爾％由乙二醇組成的二醇成分，和其中97摩爾％到100摩爾％由對(duì)苯二甲酸組成的二羧酸成分制得，其中共聚單體的總含量為1.5～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，在第一行程和第二行程中DSC熔點(diǎn)低于245℃。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，在第一行程中的DSC熔點(diǎn)大于在第二行程中的DSC熔點(diǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2到9之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，第一行程中的T0小于/等于260℃，并且第二行程中的T0小于/等于258℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，第一行程中的T0小于/等于259℃，特別是T0小于/等于257℃，以及在第二行程中小于/等于257℃，特別是T0小于/等于255℃。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它是部分結(jié)晶的，其特征在于，其是熱致部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，其是基本上線性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在第一行程中的DSC熔融焓小于70J/g，特別是小于65J/g。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以以顆粒存在，并且平均粒度為0.4～3mm，優(yōu)選0.7～2mm，特別是0.8～1.4mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，該顆粒由具有確定形狀的實(shí)心微粒組成，所述確定形狀例如為圓柱狀、球狀、滴狀或類球狀。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，聚合度為120～250，特別是145～180，并且共聚單體含量小于3.5摩爾％。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，適于以注塑法制備空心體，其特征在于，聚合度為80～150，特別是100～130。
19.制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，特別是根據(jù)前述權(quán)利要求之一的PET的方法，包括以下步驟a)制備縮聚物-預(yù)聚物熔體，b)形成顆粒并固化該縮聚物-預(yù)聚物熔體c)升高該預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶度d)通過(guò)固相縮聚升高顆粒的分子量其特征在于，在步驟d)中，處理溫度不超過(guò)220℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，步驟d)包括在工藝氣體作用下加熱的分步驟和在工藝氣體作用下后縮合反應(yīng)的分步驟，并且加熱的分步驟至少初期使用一種干凈的或者至少部分純化的工藝氣體下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求19到20之一的方法，其特征在于，步驟d)包括在工藝氣體作用下加熱的分步驟和在工藝氣體作用下后縮合反應(yīng)的分步驟，并且后縮合反應(yīng)的分步驟至少初期使用一種干凈的或者至少部分純化的工藝氣體進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求19到21之一的方法，其特征在于，后縮合反應(yīng)的分步驟在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在該反應(yīng)器的上部三分之一處有至少一個(gè)氣體入口。
23.根據(jù)權(quán)利要求19到22之一的方法，其特征在于，該方法連續(xù)進(jìn)行，并且后縮合反應(yīng)的分步驟在工藝氣體的作用下進(jìn)行，其中氣體量與產(chǎn)物量之比(mg/mp)為0.1～1.4，特別是0.3～0.8。
24.根據(jù)權(quán)利要求19到23之一的方法，其特征在于，方法步驟b)后對(duì)顆粒測(cè)得的第二行程中的DSC熔點(diǎn)比方法步驟d)后對(duì)顆粒測(cè)得的第二行程中的DSC熔點(diǎn)至少低2℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求19到24之一的方法，其特征在于，該縮聚物-預(yù)聚物熔體是一種低粘度的縮聚物-預(yù)聚物熔體，聚合度為10～50，特別是15～35。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由二醇成分和二羧酸成分制得的部分結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其聚合度大于80，特別是大于100，其中，根據(jù)本發(fā)明，DSC－熔點(diǎn)，在第一行程和第二行程中以10℃/分鐘加熱速率測(cè)得，低于可比的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯依賴于共聚單體含量的的熔化溫度(Tm)。根據(jù)本發(fā)明制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法包括制備縮聚物－預(yù)聚物熔體的步驟，形成顆粒并固化該縮聚物－預(yù)聚物熔體的步驟，升高該預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶度的步驟，通過(guò)固相縮聚升高顆粒的分子量的步驟，其中，根據(jù)本發(fā)明，在步驟d)中，處理溫度不超過(guò)220℃。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1922238SQ200580005116
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者A·克里斯特爾, B·A·卡爾伯特, T·于爾根斯 申請(qǐng)人:比勒股份公司