專利名稱：有機無機復合納米纖維、有機無機復合結構體以及它們的制備方法
技術領域：
本發明涉及由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲和包覆上述結晶性聚合物長絲的二氧化硅構成的有機無機復合納米纖維、由該有機無機復合納米纖維構成的結構體、及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，具有納米尺寸結構的材料會表現出與大塊狀態不同的特性，其中，具有納米粗細和該粗細的幾十倍以上的長度的納米纖維通過其高的長徑比而表現出纖維形狀特有的尺寸效應，因而作為一種前沿材料受到關注。二氧化硅納米纖維在具有納米纖維特有的高長徑比或大的表面積的同時，具有無機材料特有的半導體特性、導電性、表面物理性質、機械強度等各種物理性質，因而在以電子材料領域或生物·生命科學領域為代表的各種前沿材料領域中，正期望其應用展開。另外，正在期待通過將一條納米纖維(一維)集合化成布狀(二維)或大塊狀(三維)而仍然保持其納米纖維的特性，以形成結構體，從而期待飛躍性地擴大二氧化硅纖維的用途。
尤其是將二氧化硅納米纖維和有機材料組合而成的物質具有廣泛的應用可能性，如果與能夠固定微生物的材料復合，則能夠用作反應性或處理效率高的生物過濾器；如果與能夠固定傳感分子的材料復合，則期待用作生物傳感器。另外，如果是能夠吸附有害物質的材料，則與二氧化硅納米纖維本身具有的多孔性和分子選擇性性質相結合而可期待用作高效的過濾器。
如上所述，通過復合具有特有功能的有機材料與無機的納米纖維而可期待得到以前沒有的新型材料，這種嘗試大多還處于研究階段。作為有機材料和無機材料復合而成的納米纖維，例如，公開了具有螺旋狀纖維結構的糖鏈或膽固醇衍生物等低分子有機化合物和二氧化硅復合而成的有機無機納米纖維(參照專利文獻1、2)。但是，這些低分子有機化合物僅僅用作制造二氧化硅納米纖維的模具，并沒有使納米纖維表現出特殊功能。
另外，作為納米尺寸的復合材料，公開了在非晶質的金屬氧化物球狀微粒中均勻地容納分子中具有多個氨基的有機化合物而構成的金屬化合物類復合物微粒(參照專利文獻3)。但是，該復合物微粒是長徑比約為1∶1的粒子形狀，因此，顯然僅通過該復合微粒是不能集合化、集聚化，難以形成保持納米結構材料特有性質的結構體。
另一方面，作為有機材料和無機材料復合而成的納米纖維的制造方法，公開了以上述低分子有機材料為模具、沿著該模具形成二氧化硅納米纖維的方法。(參照專利文獻1、2)。但是，當使用這樣的有機材料時，工序變得復雜，因此，制造復合物需要較長時間。因此，當考慮工業生產率時，期待利用更短的時間容易地制造的方法。另外，對于將二氧化硅納米纖維等納米結構材料控制成上述那樣的過濾器狀等結構體的技術也進行了各種研究，但是，難以制造含二氧化硅那樣的無機材料的納米纖維的結構體。
專利文獻1日本專利特開2000-203826號公報專利文獻2日本專利特開2001-253705號公報專利文獻3日本專利特開平2-263707號公報發明內容本發明要解決的課題在于提供能夠在結構中固定或濃縮各種物質，而且能夠高度集合化的有機無機復合納米纖維、由該有機無機復合納米纖維構成的有機無機復合結構體、以及它們的簡易的制備方法。
當制作二氧化硅的納米纖維時，一般認為不可缺少的有(i)誘導納米纖維形狀的模具、(ii)固定二氧化硅的支架、(iii)聚合二氧化硅源的催化劑。
在本發明中，其特征在于，作為滿足上述三個要素的有機材料使用具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物。直鏈狀聚亞乙基亞胺在水中是可溶的，在室溫下通過水分子的存在而能夠形成水不溶性的晶體。在骨架中具有這樣的直鏈狀聚亞乙基亞胺的聚合物，通過聚合物彼此之間的直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架部分形成晶體，能夠形成具有晶體性質的納米粗細的結晶性聚合物長絲。該結晶性聚合物長絲起到模板的作用。另外，在該結晶性聚合物長絲表面上不可避免地存在大量與結晶無關的自由的聚亞乙基亞胺的鏈，這些自由的鏈處于懸在結晶性聚合物長絲表面的狀態。這些鏈是用以固定在其附近聚合的二氧化硅的支架，同時起到聚合二氧化硅源的催化劑的作用。
直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架中的亞乙基亞胺單元能夠吸附以金屬離子為代表的各種離子性物質，此外，具有該直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物容易與其它聚合物進行嵌段或接枝，因而能夠賦予源自該其它聚合物部分的各種功能。在本發明中，使用這樣的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲作為模具，通過以化學穩定的二氧化硅包覆該結晶性聚合物長絲，從而實現具有現有的材料所不具備的優異功能的有機無機納米纖維。
另外，在本申請中發現上述結晶性聚合物長絲可提供在水的存在下能夠容易控制形狀的水凝膠，將該水凝膠成型為任意形狀后，通過進行溶膠凝膠反應，實現由上述有機無機納米纖維構成的有機無機復合結構體。
此外，還發現上述結晶性聚合物長絲能夠通過使之溶解在溶劑中之后，在水的存在下使之析出而容易地形成。另外，發現以該結晶性聚合物長絲作為模具的二氧化硅源的溶膠凝膠反應也很容易，從而實現有機無機復合納米纖維的簡便的制備方法。
即，本發明提供由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲、和包覆上述結晶性聚合物長絲的二氧化硅構成的有機無機復合納米纖維、以及由該有機無機復合納米纖維構成的有機無機復合結構體。
此外，本發明提供包括下列工序的有機無機納米纖維的制備方法(1)使具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲的工序、以及(2)通過使上述結晶性聚合物長絲與烷氧基硅烷接觸，從而以二氧化硅包覆上述結晶性聚合物長絲的工序。
本發明的有機無機復合納米纖維，在其纖維的中心軸處包含能夠良好地濃縮金屬離子的、具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，因此能夠有效地用于金屬除去用過濾器。另外，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物中的聚亞乙基亞胺骨架能夠容易地陽離子化，因此，能夠吸附或固定各種離子性物質。而且，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物能夠容易與其它聚合物進行嵌段或接枝，因而能夠賦予源自該其它聚合物部分的各種功能。如此，本發明的有機無機復合納米纖維除了二氧化硅所具有的大的表面積和優異的分子選擇性之外，還能夠容易地賦予上述各種功能，因此在電子材料領域或生物領域、以及在環保產品領域等各種領域中是有用的。
另外，對于本發明的有機無機復合結構體，可通過將作為其前體的結晶性聚合物長絲分散而成的分散液或由結晶性聚合物長絲構成的水凝膠作成任意的形狀之后，通過加入二氧化硅源進行溶膠凝膠反應，從而能夠容易地控制其外形。此時，在有機無機復合結構體中，存在微米～毫米大小的二級結構，進一步，在該二級結構中存在納米粗細的有機無機復合納米纖維。因此，通過本發明，能夠在納米粗細的有機無機復合納米纖維到微米以及毫米以上大小的有機無機復合結構體的范圍控制復合體的結構。
本發明的有機無機復合納米纖維，能夠通過如下過程容易地制備通過只在納米粗細的結晶性聚合物長絲表面上進行的二氧化硅源的溶膠凝膠反應，使一定粗細的二氧化硅包覆該結晶性聚合物長絲。通過該制備方法，能夠以比現有的方法更短的反應時間制造有機無機復合納米纖維。
此外，本發明的有機無機復合納米纖維中的結晶性聚合物長絲，能夠通過燒結而簡單地除去，因而還能夠應用于包含管狀空間的二氧化硅納米管的制備中。
本發明的實施例1中的具有萵苣狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例1中的有機無機復合結構體中的以二氧化硅包覆的結晶性聚合物長絲的透射電子顯微鏡照片。
本發明的實施例2中的具有萵苣狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例2中的具有萵苣狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例3中的具有翠菊狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例4中的具有纖維狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例5中的具有仙人掌狀締合體形狀的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例6中的由含丙酮的體系得到的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例6中的由含DMF的體系得到的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例6中的由含乙醇的體系得到的有機無機復合結構體的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例7中的由通過化學鍵交聯的體系得到的有機無機復合結構體平板的掃描顯微鏡照片。
本發明的實施例7中的由通過化學鍵交聯的體系得到的有機無機復合結構體平板表面的掃描顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發明的有機無機復合納米纖維是由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲和包覆該結晶性聚合物長絲的二氧化硅(氧化硅)構成的。
本發明所述的直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架是指以仲胺的亞乙基亞胺單元作為主要結構單元的直鏈狀的聚合物骨架。在該骨架中，還可以存在亞乙基亞胺單元以外的結構單元，但為了形成結晶性聚合物長絲，優選聚合物鏈的一定鏈長由連續的亞乙基亞胺單元構成。對于該直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的長度，只要是在具有該骨架的聚合物能夠形成結晶性聚合物長絲的范圍內就沒有特別限制，但為了良好地形成結晶性聚合物長絲，該骨架部位的亞乙基亞胺單元的重復單元數優選為10以上，特別優選在20～10000的范圍。
本發明中使用的聚合物只要是在其結構中具有上述直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，不論其形狀是線狀、星狀或梳子狀，只要是能夠在水的存在下提供結晶性聚合物長絲就可以。
另外，這些線狀、星狀或梳子狀的聚合物可以僅由直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架構成，也可以由直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架構成的嵌段(以下簡稱聚亞乙基亞胺嵌段)和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物構成。作為其它聚合物嵌段，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙酰亞乙基亞胺、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物嵌段，或聚苯乙烯、聚噁唑啉類的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯類的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性聚合物嵌段。通過與這些其它聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，能夠調節結晶性聚合物長絲的形狀和特性。
關于當具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物具有其它聚合物嵌段等時的該聚合物中的直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的比例，只要在能夠形成結晶性聚合物長絲的范圍就沒有特別限制，但是，為了良好地形成結晶性聚合物長絲，聚合物中的直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的比例優選在25摩爾％，更優選在40摩爾％以上，進一步優選在50摩爾％以上。
上述具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，可以通過如下過程容易地制得在酸性條件下或在堿性條件下，對作為其前體的具有聚噁唑啉類構成的直鏈狀骨架的聚合物(以下簡稱前體聚合物)進行水解而得到。因此，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的線狀、星狀或者梳子狀等形狀可以通過控制該前體聚合物的形狀來容易地設計。另外，聚合度或末端結構也可以通過控制前體聚合物的聚合度或末端官能團來容易地調節。此外，當形成具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的嵌段共聚物時，可以通過將前體聚合物制成嵌段共聚物，并選擇性地水解該前體中的由聚噁唑啉類構成的直鏈狀骨架而制得。
前體聚合物可使用噁唑啉類單體、并通過陽離子聚合法或者大分子單體法等合成方法來合成，通過適當地選擇合成方法和引發劑，可以合成線狀、星狀或梳子狀等各種形狀的前體聚合物。
作為形成由聚噁唑啉類構成的直鏈狀骨架的單體，可以使用甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉單體。
作為聚合引發劑，可以使用分子中具有氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、甲苯磺酰氧基或者三氟甲基磺酰氧基等官能團的化合物。這些聚合引發劑可通過使多種醇類化合物的羥基轉化成其它官能團而制得。其中，作為官能團轉化，經溴化、碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化得到的物質由于聚合引發效率高而優選，特別優選溴代烷基、甲苯磺酸烷基。
另外，還可以將聚(乙二醇)的末端羥基轉化成溴或碘的物質、或轉化成甲苯磺酰基的物質作為聚合引發劑使用。此時，聚(乙二醇)的聚合度優選范圍為5～100，特別優選的范圍為10～50。
另外，含有具有陽離子開環活性聚合引發性的官能團、且包含具有利用光的發光功能、能量轉化功能、電子轉移功能的卟啉骨架、酞菁骨架或者芘骨架中的任一骨架的色素類，能夠對所得聚合物賦予特殊的功能。
線狀的前體聚合物通過利用具有1元或2元官能團的聚合引發劑使上述噁唑啉單體聚合而制得。作為這樣的聚合引發劑，例如，可以列舉氯代甲苯、溴代甲苯、碘代甲苯、甲苯磺酸甲基苯、三氟甲基苯磺酸甲基苯、溴代甲烷、碘代甲烷、甲苯磺酸甲烷或者甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉或者溴甲基芘等1價化合物，二溴代甲苯、二碘代甲苯、二溴甲基聯苯或者二溴甲基偶氮苯等2元化合物。另外，還可以將聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或者聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工業用的線狀聚噁唑啉直接作為前體聚合物使用。
星狀的前體聚合物可以通過利用具有3元以上的官能團的聚合引發劑聚合上述那樣的噁唑啉單體而制得。作為3元以上的聚合引發劑，例如，可以列舉三溴甲苯等3元化合物，四溴甲苯、四(4-氯甲基苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4元化合物，六溴甲苯、四(3，5-二甲苯磺酰乙基氧苯基)卟啉等5元以上的化合物。
為了制得梳子狀的前體聚合物，可以使用具有多元聚合引發基團的線狀聚合物，由該聚合引發基團聚合噁唑啉單體，例如，可以利用溴或碘等對通常的環氧樹脂或聚乙烯醇等側鏈具有羥基的聚合物的羥基進行鹵化，或者也可將羥基轉化成甲苯磺酰基之后，將該轉化部分作為聚合引發基團使用而制得。
另外，作為制得梳子狀前體聚合物的方法，還可以使用聚胺型聚合終止劑。例如，使用1元的聚合引發劑聚合噁唑啉，通過將該聚噁唑啉的末端與聚亞乙基亞胺、聚乙烯胺、聚丙胺等多元胺的氨基鍵合，能夠制得梳子狀的聚噁唑啉。
由上述那樣制得的前體聚合物的由聚噁唑啉類構成的直鏈狀骨架的水解，可以在酸性條件或者堿性條件的任何條件下進行。
酸性條件下的水解，例如，通過在鹽酸水溶液中在加熱下攪拌聚噁唑啉，能夠制得聚亞乙基亞胺的鹽酸鹽。通過用過量的氨水處理所得鹽酸鹽，可以制得堿性的聚亞乙基亞胺的結晶粉末。所使用的鹽酸水溶液可以是濃鹽酸，還可以是1mol/L左右的水溶液，但為了有效地進行水解，最好使用5mol/L的鹽酸水溶液。另外，反應溫度最好為80℃左右。
對于堿性條件下的水解，例如，可以通過使用氫氧化鈉水溶液將聚噁唑啉轉化成聚亞乙基亞胺。在堿性條件下反應后，通過用透析膜洗滌反應液，除去過量的氫氧化鈉，能夠制得聚亞乙基亞胺的結晶粉末。所使用的氫氧化鈉的濃度只要在1～10mol/L的范圍就可以，為了更有效地進行反應，優選范圍為3～5mol/L。另外，反應溫度優選為80℃左右。
酸性條件下或堿性條件下的水解中的酸或堿的用量相對于聚合物中的噁唑啉單元可以是1～10當量，為了提高反應效率和簡化后處理，優選為3當量左右。
通過上述水解，前體聚合物中的由聚噁唑啉構成的直鏈狀的骨架成為直鏈狀的聚亞乙基亞胺骨架，制得具有該聚亞乙基亞胺骨架的聚合物。
另外，當形成直鏈狀聚亞乙基亞胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物時，將前體聚合物作成由聚噁唑啉類構成的直鏈狀的聚合物嵌段和其它聚合物嵌段構成的嵌段共聚物，通過選擇性地水解該前體聚合物中的由聚噁唑啉類構成的直鏈狀嵌段而制得。
當其它聚合物嵌段是聚(N-丙酰亞乙基亞胺)等水溶性聚合物嵌段時，可以利用聚(N-丙酰亞乙基亞胺)與聚(N-甲酰亞乙基亞胺)或聚(N-乙酰亞乙基亞胺)相比，在有機溶劑中的溶解性高的性質來形成嵌段共聚物。即，在上述聚合引發化合物的存在下，對2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉進行陽離子開環活性聚合后，進一步使所得活性聚合物與2-乙基-2-噁唑啉聚合，從而制得由聚(N-甲酰亞乙基亞胺)嵌段或聚(N-乙酰亞乙基亞胺)嵌段與聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段構成的前體聚合物。將該前體聚合物溶解于水，通過在該水溶液中混合與溶解聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段的水不相溶的有機溶劑并攪拌而形成乳液。在該乳液的水相中加入酸或堿，優先水解聚(N-甲酰亞乙基亞胺)嵌段或聚(N-乙酰亞乙基亞胺)嵌段，從而能夠形成具有直鏈狀聚亞乙基亞胺嵌段和聚(N-丙酰亞乙基亞胺)嵌段的嵌段共聚物。
當在這里使用的聚合引發化合物的價數為1元以及2元時，形成直鏈狀的嵌段共聚物，如果是更高的價數，能制得星狀的嵌段共聚物。另外，通過將前體聚合物制成多段的嵌段共聚物，所得的聚合物也可以制成多段的嵌段結構。
本發明的結晶性聚合物長絲是具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的一級結構中的多個直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架在水分子的存在下進行結晶化，從而使聚合物相互締合而生長成纖維狀的結晶性聚合物長絲，在結構中具有晶體的性質。
該結晶性聚合物長絲是具有粗細范圍1～100nm左右，優選2～30nm，更優選2～10nm，長度為粗細的10倍以上，優選為100倍以上的纖維形狀(以下，有時將該纖維形狀稱為一級形狀)。
以前一直被使用的聚亞乙基亞胺是利用環狀亞乙基亞胺的開環聚合而制得的支鏈狀聚合物，在其一級結構中存在伯胺、仲胺、叔胺。因此，支鏈狀聚亞乙基亞胺是水溶性的，但不具備結晶性，因此，為了使用支鏈狀聚亞乙基亞胺制備水凝膠，必須通過借助交聯劑的共價鍵來提供網狀結構。然而，本發明中使用的聚合物作為其骨架所具有的直鏈聚亞乙基亞胺僅由仲胺構成，該仲胺型的直鏈狀聚亞乙基亞胺具有水溶性，而且能夠結晶。
已知這樣的直鏈狀聚亞乙基亞胺的結晶，根據其聚合物的亞乙基亞胺單元所包含的結晶水數目，聚合物的晶體結構差別很大(Y.Chatani et al.，Macromolecules，1981年，第14卷，p.315-321)。已知無水的聚亞乙基亞胺優先采取以雙螺旋結構為特征的晶體結構，但是，如果單體單元中包含2分子水，則聚合物生長成以鋸齒形(zigzag)結構為特征的晶體。事實上，從水中得到的直鏈狀聚亞乙基亞胺的晶體是一個單體單元中包含2分子水的晶體，該晶體在室溫狀態下不溶于水。
本發明中的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲，與上述情況同樣地是通過表現直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的結晶表現性而形成的，不論聚合物形狀是線狀、星狀或梳子狀等形狀，只要是一級結構中具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，就可得到結晶性聚合物長絲。
結晶性聚合物長絲的存在可以通過X射線散射來確認，通過廣角X線衍射儀(WAXS)的2θ角值在20°、27°、28°附近的源自結晶性水凝膠中的直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的峰值來確認。
另外，關于結晶性聚合物長絲的差示掃描量熱計(DSC)的熔點也與聚亞乙基亞胺骨架聚合物的一級結構相關，通常其熔點為45～90℃。
結晶性聚合物長絲還可以在水的存在下通過結晶性聚合物長絲彼此之間的物理結合而形成具有三維網狀結構的水凝膠，進而，還可以通過結晶性聚合物長絲彼此以交聯劑交聯而形成具有化學交聯鍵的交聯水凝膠。
在結晶性聚合物長絲的水凝膠中，結晶性聚合物長絲之間在水的存在下相互締合，形成微米～毫米大小的三維形狀(以下有時將該細微的三維形狀稱為二級形狀)。在這些具有二級形狀的締合體之間，締合體中的結晶性聚合物長絲進一步經物理締合而形成交聯結構，作為整體形成由結晶性聚合物長絲構成的三維網狀結構。這些結構在水的存在下形成，因此形成該三維網狀結構中含水的水凝膠。當使用交聯劑時，結晶性聚合物長絲之間化學交聯，形成該三維網狀結構通過化學交聯而被固定的交聯水凝膠。
這里所謂的三維網狀結構，與通常的高分子水凝膠不同，是納米級的結晶性聚合物長絲彼此通過存在于其表面的自由的亞乙基亞胺鏈的氫鍵、通過物理交聯而形成的網狀結構。因此，在其結晶熔點以上的溫度，結晶在水中溶解，三維網狀結構也解體。但是如果回到室溫，就會生長結晶性聚合物長絲，在其晶體之間形成源自氫鍵的物理交聯，從而再次出現三維網狀結構。
在水凝膠中，通過調節聚合物結構的幾何形狀、分子量、可在一級結構中導入的非亞乙基亞胺部分以及結晶性聚合物長絲的形成條件等，可將結晶性聚合物長絲所形成的二級形狀控制成例如纖維狀、刷子狀、星狀等各種形狀。另外，水凝膠能夠保持大致的外形(以下有時將該水凝膠的外形形狀稱為三級形狀)，但通過外力能夠任意地變形，因此，能夠容易地控制其形狀。
上述結晶性聚合物長絲可以利用具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物不溶于室溫水的性質，將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中，然后在水的存在下使之析出而制得。
作為具體的方法，可以列舉下列方法將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在水或水與親水性有機溶劑的混合溶劑(以下將這些稱為水性介質)中，加熱該溶液之后進行冷卻的方法；或將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在親水性有機溶劑中，向該溶液加入水的方法等。
溶解具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的溶劑，可以優選使用水性介質或親水性有機溶劑。作為該親水性有機溶劑，可以列舉如，甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二環氧乙烷、吡咯烷酮等親水性有機溶劑。
為了從具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的溶液中析出結晶性聚合物長絲，水的存在是不可缺少的，因此析出是在水性介質中發生的。
另外，在上述方法中，通過調節具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的量，可以制得由結晶性聚合物長絲構成的水凝膠。例如，該水凝膠是如下制得的。首先將具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物分散于一定量水中，通過加熱該分散液，得到具有聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的透明水溶液。接著，通過將加熱狀態的聚合物的水溶液冷卻至室溫而制得。該水凝膠通過剪切力等外力而產生變形，但具有能夠保持大致形狀的冰淇淋那樣的狀態，可變形成多種形狀。
在上述方法中，加熱溫度優選為100℃以下，更優選范圍為90～95℃。另外，聚合物分散液中的聚合物含量只要是能制得水凝膠的范圍內就沒有特殊限制，優選范圍為0.01～20質量％，為了制得形狀穩定的水凝膠，進一步優選為0.1～10質量％的范圍。像這樣在本發明中，如果使用具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，即使非常低的聚合物濃度，也能夠形成水凝膠。
通過使上述聚合物水溶液的溫度降低至室溫的過程，能夠調節所得水凝膠中的結晶性聚合物長絲的二級形狀。降低溫度的方法可列舉如下使聚合物水溶液在80℃下保持1小時后，經1小時降至60℃，在該溫度下進一步保持1小時。之后經1小時降至40℃后，自然降溫至室溫的方法；利用冰點的冰水或者冰點以下的甲醇/干冰、或丙酮/干冰冷卻劑使上述聚合物水溶液一下子冷卻后，用室溫的水浴保持該狀態下的溶液的方法；或利用室溫的水浴或在室溫空氣環境下，使上述聚合物水溶液降溫至室溫的方法等。
上述降低聚合物水溶液溫度的過程，對所得水凝膠中結晶性聚合物長絲彼此之間的締合產生強烈的影響，因此，通過上述不同的方法得到的水凝膠中的結晶性聚合物長絲所形成的二級形狀是不同的。
在一定濃度下，多階段地降低上述聚合物水溶液的溫度時，可以將水凝膠中的結晶性聚合物纖維所形成的二級形狀成為纖維狀。當將其迅速冷卻后，回到室溫時，能夠形成花瓣形態。另外，當用干冰狀丙酮再次將其迅速冷卻后，回到室溫時，能夠形成波狀形態。如此可以將本發明的水凝膠中的結晶性聚合物長絲所形成的二級形狀設定成各種形狀。
由上述制得的水凝膠是不透明的凝膠，在凝膠中形成有由具有聚亞乙基亞胺骨架的聚合物構成的結晶性聚合物長絲，其結晶性聚合物長絲彼此之間通過氫鍵物理交聯，形成三維的物理性網狀結構。所形成的水凝膠中的結晶性聚合物長絲在室溫中暫時保持不溶的狀態，但一加熱，結晶性聚合物長絲解離，水凝膠就變成溶膠狀態。因此，本發明的物理性水凝膠通過進行熱處理能夠可逆地從溶膠變成凝膠并從凝膠變成溶膠。
本發明所謂的水凝膠在三維網狀結構中至少含有水，但是在調制該水凝膠時，通過加入親水性有機溶劑，能夠制得含有有機溶劑的水凝膠。作為該親水性有機溶劑，例如，可以列舉甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二環氧乙烷、吡咯烷酮等親水性有機溶劑。
相對于水的體積，有機溶劑的含量優選為0.1～5倍，更優選范圍為1～3倍。
通過含有上述親水性有機溶劑，能夠改變結晶性聚合物長絲的形態，能夠提供與單純的水體系不同形態的晶體。例如，即使在水中是具有纖維狀寬度的分支狀的二級形狀，當調制時含有一定量乙醇時，能夠制得纖維收縮后那樣的菊花狀的二級形狀。
在調制本發明提到的水凝膠時，通過添加其它的水溶性聚合物，能夠制得含有水溶性聚合物的水凝膠。作為該水溶性聚合物，例如，可以列舉聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚羥乙基丙烯酸酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉等。
相對于具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的質量，水溶性聚合物的含量優選范圍為0.1～5倍，更優選范圍為0.5～2倍。
通過含有上述水溶性聚合物，也能夠改變結晶性聚合物長絲的形態，可以提供與單純的水體系不同形態的二級形狀。另外，對于增大水凝膠的粘性、提高水凝膠的穩定性是有效的。
另外，通過利用含有與聚亞乙基亞胺的氨基反應的雙官能團以上的化合物處理上述方法得到的水凝膠，能夠得到用化學鍵將水凝膠中的結晶性聚合物長絲表面彼此連接而成的交聯水凝膠。
作為能夠在室溫狀態下與上述氨基反應的含雙官能團以上的化合物，可以使用醛類交聯劑、環氧類交聯劑、酰氯類、酸酐、酯類交聯劑。作為醛類交聯劑，例如，可以列舉丙二酰基乙醛、琥珀酰基乙醛、戊二酰基乙醛、己二酰基乙醛、鄰苯二甲酰基乙醛、間苯二甲酰基乙醛、對苯二甲酰基乙醛等。另外，作為環氧類交聯劑，例如，列舉聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氯化縮水甘油、溴化縮水甘油等。作為酰氯類，例如可以列舉丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等。另外，作為酸酐，例如，可以列舉對苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等。另外，作為酯類交聯劑，可以列舉丙二酸甲酯、琥珀酸甲酯、戊二酸甲酯、鄰苯二甲酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲基酯等。
交聯反應可以通過將所得水凝膠浸漬于交聯劑溶液中的方法，也可以是通過向水凝膠中加入交聯劑溶液的方法進行。此時，交聯劑隨著體系內滲透壓的變化而滲入水凝膠內部，從而使結晶性聚合物長絲彼此以氫鍵連接，引起與亞乙基亞胺的氮原子的化學反應。
交聯反應通過與結晶性聚合物長絲表面的自由的亞乙基亞胺的反應進行，但是，為了不在結晶性聚合物長絲內部發生該反應，最好在形成水凝膠的結晶性聚合物長絲的熔點以下的溫度下進行反應，而且更希望在室溫下進行交聯反應。
當在室溫下進行交聯反應時，通過事先將水凝膠以與交聯劑溶液混合的狀態下放置，能夠制得交聯水凝膠。交聯反應的時間可以是從幾分鐘到幾天，大致放置一晚就可以良好地交聯。
交聯劑量相對于用于形成水凝膠的具有聚亞乙基亞胺骨架的聚合物中的亞乙基亞胺單元的摩爾數，可以為0.05～20％，如果是1～10％則更好。
上述水凝膠由于凝膠化劑是結晶性聚合物長絲，因此能夠顯出多種形態的凝膠結構。另外，即使是少量的結晶性聚合物長絲，也由于在水中良好地形成三維網狀結構而具有高的保水性。此外，所使用的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物容易進行結構設計和合成，而且便于調制水凝膠。另外，通過利用交聯劑交聯該水凝膠中的結晶性聚合物長絲，能夠固定水凝膠的形狀。
本發明的有機無機復合納米纖維由上述結晶性聚合物長絲和包覆結晶性聚合物長絲的二氧化硅構成。該有機無機復合納米纖維能夠通過在結晶性聚合物長絲表面使二氧化硅源發生溶膠凝膠反應而制得。
本發明的有機無機復合納米纖維，其粗細為10～1000nm，優選為15～100nm，長度為粗細的10倍以上，優選具有粗細100倍以上的長度。具有這種形狀的本發明的有機無機復合納米纖維，其長徑比非常高，因此，如果添加至其它材料中，與添加了微粒的情況相比，能夠飛躍性地提高被添加材料的強度。另外，還可以利用納米纖維之間的締合或多層化而形成無紡布狀等形狀。
有機無機復合納米纖維中的二氧化硅的含量根據反應條件等而在一定的范圍內變化，可以是有機無機復合納米纖維總體的30～90質量％的范圍。二氧化硅的含量隨著溶膠凝膠反應時所使用的聚合物量的增加而增加。另外，通過延長溶膠凝膠反應時間而增大。
在本發明的有機無機復合納米纖維中，以具有直鏈聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲作為核，該結晶性聚合物長絲被二氧化硅包覆而成的復合物。因此，本發明的有機無機復合納米纖維可利用存在于該結晶性聚合物長絲中的亞乙基亞胺單元來高度地濃縮吸附金屬離子。另外，該亞乙基亞胺單元能夠容易地陽離子化，因此，本發明的有機無機復合納米纖維還能夠吸附或固定陰離子性的生物材料等各種離子性物質。此外，具有該直鏈狀聚亞乙基亞胺結構的聚合物容易與其它聚合物進行嵌段化或接枝化，還能夠容易地控制聚合物側鏈或末端結構等結構，因而通過與各種功能性的聚合物的嵌段化或控制末端結構，能夠對有機無機復合納米纖維賦予各種功能。
作為功能的賦予，例如，可以列舉熒光物質的固定化等。例如，通過使用以卟啉為中心的星型的聚亞乙基亞胺，能夠在有機無機復合納米纖維中引入卟啉的殘基。另外，通過利用使直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架側鏈與少量芘類，例如芘醛(優選相對于亞胺為10摩爾％以下)反應而得到的聚合物，能夠在有機無機復合納米纖維中引入芘殘基。此外，通過使用在直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的堿中混合少量具有酸性基例如羧酸基、磺酸基的卟啉類、酞菁類、芘類等熒光性染料(優選相對于亞胺的摩爾數為0.1摩爾％以下)，能夠在有機無機復合納米纖維中引入這些熒光性物質。
另外，本發明的有機無機復合納米纖維的最大特征在于通過相互締合，能夠形成具有多種形狀的有機無機復合結構體。該有機無機復合結構體是通過結晶性聚合物長絲以交聯劑交聯的狀態、或結晶性聚合物長絲形成水凝膠的狀態、或該水凝膠以交聯劑交聯的狀態下接觸二氧化硅源，而可制得由有機無機復合納米纖維構成的有機無機復合結構體。因此，該有機無機結構體具有源自上述結晶性聚合物長絲的水凝膠或交聯水凝膠等所形成的形狀的形狀。
本發明的有機無機復合結構體是將結晶性聚合物長絲形成的水凝膠或交聯水凝膠的三級形狀任意地進行成型后，通過用二氧化硅包覆該水凝膠中的結晶性聚合物長絲而成形為任意外形形狀的結構體。另外，在該有機無機復合結構體中，還復制有在上述水凝膠中所形成的締合體的二級形狀，因此，存在源自結晶性聚合物長絲所形成的二級形狀的、有機無機復合納米纖維的締合體所形成的形狀(以下稱為締合體形狀)。
像這樣，由于能夠固定由上述結晶性聚合物長絲形成的三級形狀，因而本發明的有機無機復合結構體的外形能夠任意地成形。此外，有機無機復合結構體在其內部所具有的締合體形狀，能夠根據所用聚合物的聚合物結構的幾何形狀、分子量、可在一級結構中導入的非亞乙基亞胺部分以及二氧化硅源的用量等而可以具有纖維狀、刷子狀、星狀、萵苣狀、海綿狀、翠菊狀、仙人掌狀、蒲公英狀等各種形狀。這些締合體形狀的尺寸優選為3μm～1mm左右的尺寸。該尺寸的形狀是由作為基本單元的有機無機復合納米纖維的締合和空間配置而形成的三維形狀。在成為該基本單元的有機無機復合納米纖維中含有結晶性聚合物長絲的核。即，可以認為本發明的有機無機復合結構體是結晶性聚合物長絲彼此之間在水中借助氫鍵的物理結合而連接，并在空間配置而形成各種形狀的三維形狀的模板，沿著該模板固定二氧化硅，從而形成有機無機復合納米纖維相互締合并在空間配置的形態。
本發明的有機無機復合結構體是結晶性聚合物長絲相互締合而成的締合體之間進一步締合而物理交聯的水凝膠被二氧化硅固定而得到的，還可通過調節所用聚合物結構或聚合物濃度、或二氧化硅源的量等，在以用二氧化硅固定時切斷該締合體之間的物理交聯，以二氧化硅固定結晶性聚合物長絲的締合體或該締合體的多個締合體，從而取出有機無機復合納米纖維的締合體。
本發明的有機無機復合納米纖維可通過包含下列工序的制備方法進行制備(1)使具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中之后，在水的存在下使之析出，從而制得具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲的工序以及(2)在水的存在下，通過使上述結晶性聚合物長絲與烷氧基硅烷接觸，從而以二氧化硅包覆上述結晶性聚合物長絲的工序。
上述工序(1)中，如上上述，結晶性聚合物長絲還可以是水凝膠的狀態或交聯水凝膠狀態。
本發明的有機無機復合納米纖維能夠通過工序(2)，在水的存在下，使結晶性聚合物長絲與二氧化硅源接觸而制得。另外，在結晶性聚合物長絲以交聯劑交聯的狀態或結晶性聚合物長絲形成水凝膠狀態、或該水凝膠以交聯劑交聯的狀態下接觸二氧化硅源，從而能夠制得由有機無機復合納米纖維構成的有機無機復合結構體。
作為使結晶性聚合物長絲與二氧化硅源接觸的方法，可以列舉在結晶性聚合物長絲的水分散液或結晶性聚合物長絲的水凝膠或交聯水凝膠中，加入在通常的溶膠凝膠反應中可使用的溶劑中溶解二氧化硅源而得到溶液，在室溫下進行溶膠凝膠反應的方法。利用該方法，可以容易地制得有機無機復合納米纖維、有機無機復合結構體。
作為二氧化硅源而使用的化合物，可以列舉四烷氧基硅烷類、烷基三烷氧基硅烷類等。
作為四烷氧基硅烷類，例如，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。
作為烷基三烷氧基硅烷類，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對氯甲基苯基三甲氧基硅烷、對氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
提供有機無機復合納米纖維的上述溶膠凝膠反應，是在水或水與親水性有機溶劑的混合溶液等水性介質中，在結晶性聚合物長絲的存在下進行的，但是，該反應并不在水性液相中發生，而使在結晶性聚合物長絲的表面進行的。因此，關于復合化反應條件，只要是結晶性聚合物長絲不溶解，反應條件就可以是任意的。
為了使結晶性聚合物長絲不可溶，在溶膠凝膠反應時，在含有親水性有機溶劑的水性液體中，水的存在優選為20％以上，進一步優選為40％以上。
在溶膠凝膠反應中，相對于作為聚亞乙基亞胺的單體單元的亞乙基亞胺，作為二氧化硅源的烷氧基硅烷的量只要是過量，就能夠良好地形成有機無機納米纖維。作為過量的程度，相對于亞乙基亞胺優選范圍為2～1000倍當量。
另外，形成結晶性聚合物長絲時的水性介質中的聚合物濃度，以該聚合物中所含的聚亞乙基亞胺的量為基準，優選為0.1～30％。另外，通過在保持結晶性聚合物長絲的結晶形態的狀態下進行濃縮，水性介質中的聚亞乙基亞胺的量可調節成超過30％的濃度。作為此時的濃縮方法，可以使用在常溫下，將上述結晶性聚合物長絲的水分散液或結晶性聚合物長絲的水凝膠進行常壓過濾或減壓過濾的方法等。
溶膠凝膠反應的時間從1分鐘到幾天不等，但在烷氧基硅烷的反應活性高的甲氧基硅烷類的情況下，反應時間可以為1分鐘～24小時，為了提高反應效率，進一步優選將反應時間設定為30分鐘～5小時。另外，在反應活性低的乙氧基硅烷類、丁氧基硅烷類的情況下，溶膠凝膠反應時間優選為24小時以上，還優選該時間為一周左右。
當制作有機無機復合體時，通過調節聚合物結構的幾何形狀、分子量、可在一級結構中導入的非亞乙基亞胺部分、以及有機無機復合結構體的形成條件等，能夠調節有機無機復合結構體中的締合體形狀。該締合體形狀非常依賴于所用聚合物的分子結構、聚合度、組成以及調制有機無機復合結構體時降低溫度的方法。
例如，作為具有直鏈聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，使用聚合度為300以上的線性聚亞乙基亞胺，從80℃以上自然地降溫至常溫而制得水凝膠后，使用該水凝膠進行溶膠凝膠反應，由此能夠制得具有萵苣狀的二級形狀的有機無機復合結構體。在萵苣狀的締合體形狀中，形成葉子部分的厚度隨著使聚合物結晶時的聚合物溶液中的聚合物濃度降低而變厚，濃度為2％以上，則葉子部分的厚度為100nm左右，濃度為1％以下，葉子部分的厚度變為500nm左右。
另外，當使用星型聚亞乙基亞胺時，也可通過改變成為其核的中心殘基的結構來控制所得的二級形狀。例如，當中心殘基是卟啉那樣具有π平面的基團時，所得有機無機復合結構體中的二級形狀是翠菊狀，一個翠菊形狀的晶體大小是2～6μm左右。如果濃度為1％以上，翠菊的臂數少，有各個臂集束的趨勢，如果濃度為1％以下，臂數多，存在各個臂分開的趨勢。另外，當中心殘疾是苯環那樣的小的結構時，所得有機無機結構體中的締合體形狀是多個絲集束在一起的纖維狀，該纖維相互纏繞，整體上形成海綿狀的有機無機復合結構體。一條纖維形狀的粗細為150nm左右。
此外，通過使用結晶性聚合物長絲之間以化學鍵交聯而成的交聯水凝膠，還可以制得各種形狀的有機無機復合結構體。其形狀和尺寸可以與用于調制交聯水凝膠時所使用的容器的尺寸以及形狀相同。例如，可以調制成圓盤狀、圓柱狀、板狀、球狀等任意形狀。此外，還能夠通過切斷或且削交聯水凝膠而形成目標形狀。通過使這樣成形的交聯水凝膠浸漬在二氧化硅源的溶液中，能夠簡單地制得任意形狀的有機無機復合結構體。根據所用二氧化硅源的種類，浸漬于二氧化硅源的溶液中的時間為1小時～1周不等，因此，需要進行適當調制，在甲氧基硅烷類溶液中可以是1～48小時左右，在乙氧基硅烷類的溶液中，優選是1～7天左右。
如此地、本發明的有機無機復合納米纖維能夠通過以下步驟容易地制備溶解具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，在水的存在下使之析出，從而得到結晶性聚合物長絲后，在水的存在下使該結晶性聚合物長絲和烷氧基硅烷接觸。在該制造方法中，能夠在短時間內進行制得結晶性聚合物長絲的工序以及二氧化硅的溶膠凝膠反應工序。另外，能夠容易地調制結晶性聚合物長絲的分散液或結晶性聚合物長絲的水凝膠，通過使該分散液或水凝膠和烷氧基硅烷接觸，能夠容易地制造本發明的有機無機復合結構體。
如上所述，本發明的有機無機復合納米纖維除了二氧化硅納米纖維所具有的大的表面積或源自所包覆的二氧化硅的優異的分子選擇性和化學穩定性之外，還可利用包含于內部的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物來進行各種物質的固定或濃縮。如此地、本發明的有機無機復合納米纖維能夠在納米尺寸的纖維形狀中固定、濃縮金屬或生物材料，因而在電子材料領域、生物領域、環保產品領域等各種領域中是有用的材料。
本發明的有機無機復合結構體是在水的存在下通過結晶性聚合物長絲形成的二級形狀進一步締合而形成交聯結構而得到以物理結合連接而形成的模板，沿著該模板固定二氧化硅，從而使納米尺寸粗細的有機無機復合納米纖維相互締合而成的結構體。因此，該有機無機復合結構體是在保持上述有機無機復合納米纖維的特性的狀態下，形成有機無機復合納米纖維高度集合化的三維網狀結構的結構體，其外形是毫米以上的尺寸并能夠任意地成型。該有機無機復合結構體在其內部具有三維網狀結構，因而通過將金屬固定在生物過濾器、空氣過濾器等高性能過濾器、纖維結構內部，能夠有效地用于高比表面積的催化劑等。另外，該有機無機復合結構體能夠容易地控制其外形結構，而且，在該結構體中能夠實現各種細微的二級形狀，因而，該結構體不限于上述用途，作為各種領域的尖端功能材料是可期待的。
因此，本發明的有機無機復合納米纖維以及有機無機復合結構體是完全克服了現有制作二氧化硅材料時難以控制形狀難的問題的嶄新的復合體，而且也容易制造，因此其應用不論產業種類、領域，可以寄予很高的期望。另外，本發明的有機無機復合納米纖維以及有機無機復合結構體由于在其內部含有由具有直鏈聚亞乙基亞胺骨架的聚合物構成的結晶性聚合物長絲，因而在二氧化硅材料的全部應用領域毫無疑問的，而且在應用聚亞乙基亞胺的領域也是有用的材料。
實施例以下，通過實施例以及參考例，進一步詳細地描述本發明，但本發明并不限于這些。如果沒有特殊規定，“％”都表示“質量％”。
將分離干燥的試樣放在測定試樣架上，并將其放置于株式會社リガム制造的廣角X線衍射裝置“Rint-Ultma”，在Cu/Kα線、40kV/30mA、掃描速度1.0°/分、掃描范圍10～40°的條件下進行測定。
利用測定補件稱取分離干燥的試樣，將其放置于PerkinElmer生產的熱分析裝置“DSC-7”中，升溫速度為10℃/分，在20℃～90℃的溫度范圍內進行測定。
將分離干燥的試樣放置在載玻片上，利用キ一エンス生產的表面觀察裝置VE-7800進行觀察。
將分離干燥的試樣放置在蒸鍍有碳的銅柵格上，利用(株)トプコン、ノ一ランインスツルメント公司生產的EM-002B、VOYAGER M3055高分辨率電子顯微鏡進行觀察。
(合成例1)<線狀的聚亞乙基亞胺(L-PEI)的合成>
使5g市售的聚乙基噁唑啉(數均分子量500000，平均聚合度5000，Aldrich公司生產)溶解在20mL的5M鹽酸水溶液中。利用油浴將該溶液加熱至90℃，在該溫度下攪拌10小時。向反應液中加入50ml丙酮，使聚合物完全沉淀，過濾沉淀物，利用甲醇洗滌3次，制得白色的聚亞乙基亞胺粉末。利用1H-NMR(重水)鑒定所得粉末，證實源自聚乙基噁唑啉的側鏈乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，轉化成聚亞乙基亞胺。
將該粉末溶解于5mL的蒸餾水中，一邊攪拌，一邊向該溶液滴加50mL的15％氨水。將該混合液放置一晚后，過濾沉淀的粉末，利用冷水洗滌該粉末3次。在干燥器中對洗滌后的粉末進行室溫干燥，制得線狀的聚亞乙基亞胺(L-PEI)。產量為4.2g(含結晶水)。利用聚噁唑啉的水解制得的聚亞乙基亞胺只有側鏈發生反應，主鏈沒有變化。因此，L-PEI的聚合度與水解前的5000相同。
(合成例2)<線狀的聚亞乙基亞胺(L-PEI-2)的合成>
使30g市售的聚乙基噁唑啉(數均分子量50000，平均聚合度500，Aldrich公司生產)溶解在125mL的5M鹽酸水溶液中。利用油浴將該溶液加熱至100℃，在該溫度下攪拌12小時。向反應液中加入150ml丙酮，使聚合物完全沉淀，過濾沉淀物，利用丙酮洗滌3次，制得白色的聚亞乙基亞胺鹽酸鹽的粉末。利用1H-NMR(重水)鑒定所得粉末，證實源自聚乙基噁唑啉的側鏈乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，轉化成聚亞乙基亞胺的鹽酸鹽。
將該粉末溶解于250mL的蒸餾水中，一邊攪拌，一邊向該溶液滴加120mL的10％的NaOH水溶液。直接生成白色粉末。放置一段時間后，過濾沉淀的粉末，利用冷水洗滌該粉末3次，用丙酮洗滌1次。在40℃的干燥器中對洗滌后的粉末進行干燥，制得14.4g(含結晶水)線性的聚亞乙基亞胺(L-PEI-2)。利用聚噁唑啉的水解制得的聚亞乙基亞胺只有側鏈發生反應，主鏈沒有變化。因此，L-PEI的聚合度與水解前的500相同。
(合成例3)<卟啉中心的星狀聚亞乙基亞胺(P-PEI)的合成>
利用Jin et al.，J.Porphyrin & Phthalocyanine，3，60-64(1999)；Jin，Macromol.Chem.Phys.，204，403-409(2003)所示的方法，按照如下所述合成作為前體聚合物的卟啉中心星型聚甲基噁唑啉。
利用氬氣置換帶有三通活塞的50mL二口燒瓶后，加入0.0352g的四(對碘甲基苯基)卟啉(TIMPP)、8.0mL的N，N-二甲基乙酰胺，在室溫下進行攪拌，使TIMPP完全溶解。在該溶液中加入相對于卟啉相當于1280倍摩爾數的3.4mL(3.27g)2-甲基-2-噁唑啉，然后將反應液溫度升至100℃，攪拌24小時。將反應液溫度降至室溫后，加入10ml甲醇后，對混合液進行減壓濃縮。將殘留物溶解在15ml的甲醇中，將該溶液倒入100ml的四氫呋喃中，使聚合物沉淀。利用相同的方法使聚合物重新沉淀，抽吸過濾后，將所得聚合物放入裝有P2O5的干燥器中，利用吸氣器進行1小時抽吸干燥。此外，利用真空泵進行減壓，在真空下干燥24小時，制得前體聚合物(TPMO-P)。產量為3.05g，產率為92.3％。
所得前體聚合物(TPMO-P)利用GPC得到的數均分子量為28000，分子量分布為1.56。另外，利用1H-NMR，計算聚合物臂上的亞乙基質子和聚合物中心的卟啉的吡喃酮環質子的積分比，各臂的平均聚合度為290。因此，可以推斷根據1H-NMR的數均分子量為99900。根據1H-NMR的數均分子量值遠遠高于由GPC得到的數均分子量值，這與星狀高分子的一般特征相符合。
使用該前體聚合物，利用與上述合成例1同樣的方法水解聚甲基噁唑啉，制得在卟啉中心結合有4個聚亞乙基亞胺的星狀聚亞乙基亞胺(P-PEI)。1H-NMR(TMS外標，重水中)測定結果如下源自水解前的前體聚合物的側鏈甲基的1.98ppm的峰完全消失。
(合成例4)<苯環中心的星狀聚亞乙基亞胺(B-PEI)的合成>
根據Jin，J.Mater.Chem.，13，672-675(2003)所示的方法，按照如下過程制備在作為前體聚合物的苯環中心上結合有6個聚甲基噁唑啉臂的星狀聚甲基噁唑啉。
在放有磁攪拌子的三口試樣管中，加入0.021g(0.033mmol)作為聚合引發劑的六(溴甲基)苯，在試樣管口接上三通活塞后，抽成真空后進行氮氣置換。在氮氣流下，從三通活塞的導入口使用注射器依次加入2.0ml(24mmol)2-甲基-2-噁唑啉、4.0ml N，N-二甲基乙酰胺。在油浴上將試樣管加熱至60℃，保持30分鐘，混合液變成透明。進一步將透明混合液加熱至100℃，在該溫度下攪拌20小時，制得前體聚合物。根據該混合液的1H-NMR測定結果，單體的轉化率為98％。根據該轉化率估算聚合物的平均聚合度，各臂的平均聚合度為115。另外，利用GPC進行分子量測定，聚合物的重均分子量為22700，分子量分布為1.6。
使用該前體聚合物，利用與上述合成例1相同的方法水解聚甲基噁唑啉，制得6個聚亞乙基亞胺結合在苯環核上的星狀聚亞乙基亞胺B-PEI。1H-NMR測定結果源自水解前的前體聚合物的側鏈甲基的1.98ppm的峰完全消失。
利用與上述合成例1相同的方法水解所得星狀聚甲基噁唑啉，制得6個聚亞乙基亞胺結合在苯環核上的星狀聚亞乙基亞胺(B-PEI)。
(合成例5)<嵌段共聚物PEG-b-PEI的合成>
使用數均分子量為4000的聚乙二醇的末端結合有對甲苯磺酰基的聚合物作為聚合引發劑(PEG-I)，按照如下過程制備作為前體嵌段聚合物的聚乙二醇與聚噁唑啉的嵌段共聚物。
在放有磁攪拌子的三口試樣管中，放入作為聚合引發劑的1.5g(0.033mmol)PEG-I，在試樣管口接上三通活塞后，抽成真空后進行氮氣置換。在氮氣流下由三通活塞的導入口使用注射器依次加入6.0ml(72mmol)2-甲基-2-噁唑啉、20.0mlN，N-二甲基乙酰胺。在油浴上將試樣管加熱至100℃，在該溫度下攪拌24小時，制得前體嵌段聚合物。根據所得混合液的1H-NMR測定表明，單體的轉化率為100％。
精制后的前體嵌段聚合物的產率為93％。另外，在1H-NMR測定中，求得以聚合物末端甲苯磺酰基為基準的各積分比，PEG的聚合度為45，聚噁唑啉的聚合度為93。即，嵌段聚合物的平均聚合度為138。另外，利用GPC進行分子量測定，聚合物的數均分子量為12000，分子量分布為1.27。
使用該前體嵌段聚合物，利用與上述合成例1相同的方法水解聚噁唑啉，制得聚亞乙基亞胺結合到PEG上嵌段共聚物(PEG-b-PEI)。1H-NMR(TMS外標，在重水中)測定結果源自水解前的前體聚合物的側鏈甲基的1.98ppm的峰完全消失。
(實施例1)<由線狀聚亞乙基亞胺類得到的有機無機復合結構體>
稱取一定量的合成例1制得的L-PEI粉末，使其分散在蒸餾水中，制成表1所示的各種濃度的L-PEI分散液。在油浴中，將這些分散液加熱至90℃，制得濃度不同的完全透明的水溶液。在室溫下靜置該水溶液，自然冷卻至室溫，制得不透明的L-PEI水凝膠(11)～(15)。所得水凝膠是施加剪切力就產生變形而可保持大致形狀的冰淇淋狀態的水凝膠。
對所得水凝膠(15)進行X射線衍射測定的結果證實在20.7°、27.6°、28.4°處出現散射強度的峰。另外，根據利用熱分析裝置的吸熱狀態變化的測定結果，證實了在64.7℃處的吸熱峰。根據這些測定結果證實水凝膠中的L-PEI晶體的存在。
由L-PEI各濃度得到的有機無機復合結構體
如表1所示，在由此制得的1mL水凝膠中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質一分鐘后，靜置40分鐘。然后，利用過量的丙酮洗滌并利用離心分離器洗滌3次。回收所得固體，在室溫下干燥，制得有機無機復合結構體11～15。根據有機無機復合結構體14的X射線衍射的測定結果，在20.5°、27.2°、28.2°處出現散射強度的峰。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體證實，有機無機復合結構體11～15都是萵苣狀的締合體形狀。所得有機無機復合結構體14的掃描顯微鏡照片示于圖1。另外，通過透射電子顯微鏡觀察該有機無機復合結構體14證實如圖2所示，粗細約5nm的結晶性聚合物長絲表面被二氧化硅覆蓋。
(實施例2)<由線狀聚亞乙基亞胺類得到的有機無機復合結構體2>
稱取1.25g(含20％結晶水)的合成例2制得的L-PEI-2粉末，將其分散在200ml蒸餾水中，制成L-PEI-2分散液。在油浴中將這些分散液加熱至90℃，制得完全透明的水溶液。在冰浴下冷卻該水溶液，形成不透明的溶液狀態后，在室溫下放置3小時，制得0.5％的L-PEI-2水凝膠。減壓過濾所得水凝膠，除去水，制得濃度約15％的L-PEI-2水凝膠(21)。
對所得L-PEI-2水凝膠(21)進行X射線衍射測定的結果證實在20.7°、27.6°、28.4°處出現散射強度的峰。另外，根據利用熱分析裝置的吸熱狀態變化的測定結果，證實了在64.7℃處的吸熱峰。根據這些測定結果，證實存在L-PEI的晶體。
在由此制得的15％的L-PEI-2水凝膠(21)中，加入70mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質后，原樣靜置40分鐘。然后，利用乙醇進行幾次洗滌，回收所得固體，在40℃下進行減壓干燥，制得有機無機復合結構體21。根據有機無機復合結構體21的X射線衍射的測定結果，在20.5°、27.2°、28.2°處出現散射強度的峰。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體21，證實有機無機復合結構體21中是萵苣狀的締合體形狀。所得有機無機復合結構體21的掃描顯微鏡照片示于圖3。
在真空干燥器中，在40℃下，進一步對上述制得的L-PEI-2水凝膠(21)進行減壓干燥，制得約30％的L-PEI-2水凝膠(22)。向所得的30％的L-PEI-2水凝膠(22)的水性分散液中加入70mL四甲氧基硅烷(TMSO)和乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質后，靜置2小時。然后，利用乙醇進行幾次洗滌，回收所得固體，在40℃下進行減壓干燥，制得有機無機復合結構體22。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體22，證實有機無機復合結構體22中是萵苣狀的締合體形狀。所得有機無機復合結構體22的掃描顯微鏡照片示于圖4。
(實施例3)<使用含卟啉的星狀聚亞乙基亞胺的有機無機復合結構體>
針對實施例1，使用合成例3中合成的P-PEI來替代L-PEI粉末，并利用與實施例1同樣的方法，制得表2所示的各濃度的P-PEI水凝膠(31)～(35)。所得水凝膠是施加剪切力就產生變形，但能夠保持大致形狀的冰淇淋狀態的水凝膠。
對所得水凝膠(35)進行X射線衍射測定的結果證實在20.4°、27.3°、28.1°處出現散射強度的峰。另外，根據利用熱分析裝置的吸熱狀態變化的測定結果，證實了在64.1℃處的吸熱峰。根據這些測定結果，證實了水凝膠中的P-PEI的晶體的存在。
由P-PEI各濃度得到的有機無機復合結構體
如表2所示，在由此制得的1mL水凝膠中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質一分鐘后，靜置40分鐘。然后，利用過量的丙酮洗滌并利用離心分離器洗滌3次。回收所得固體，在室溫下干燥，制得有機無機復合結構體31～35。根據有機無機復合結構體34的X射線衍射的測定結果，在20.5°、27.4°、28.1°處出現散射強度的峰。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體，證實有機無機復合結構體31～35都是翠菊狀的締合體形狀。所得有機無機復合結構體34的掃描顯微鏡照片示于圖5。
(實施例4)<使用苯環中心的聚亞乙基亞胺的有機無機復合結構體>
針對實施例1，使用合成例4中合成的B-PEI來替代L-PEI粉末，并利用與實施例1同樣的方法，制得表3所示的各濃度的B-PEI水凝膠(41)～(45)。所得水凝膠是施加剪切力就產生變形，但能夠保持大致形狀的冰淇淋狀態的水凝膠。所得的水凝膠的凝膠化溫度示于表3。
對所得水凝膠(44)進行X射線衍射測定的結果證實在20.3°、27.3°、28.2°處出現散射強度的峰。另外，根據利用熱分析裝置的吸熱狀態變化的測定結果，證實了在55.3℃處的吸熱峰。根據這些測定結果證實了水凝膠中的B-PEI的晶體的存在。
由B-PEI各濃度得到的有機無機復合結構體
如表3所示，在由此制得的1mL水凝膠中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質一分鐘后，原樣靜置40分鐘。然后，利用過量的丙酮洗滌并利用離心分離器洗滌3次。回收所得固體，在室溫下干燥，制得有機無機復合結構體41～45。根據有機無機復合結構體44的X射線衍射的測定表明在20.5°、27.5°、28.3°處出現散射強度的峰。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體，證實有機無機復合結構體41～45都是纖維狀的締合體形狀聚集而成的海綿狀。所得有機無機復合結構體44的掃描顯微鏡照片示于圖6。
(實施例5)<使用嵌段聚合物的水凝膠>
針對實施例1，使用合成例5中合成的PEG-b-PEI來替代L-PEI粉末，并利用與實施例1同樣的方法，制得濃度5％的PEG-b-PEI水凝膠51。
在由此制得的1mL水凝膠中，加入1.5mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質一分鐘后，原樣靜置40分鐘。然后，利用過量的丙酮洗滌并利用離心分離器洗滌3次。回收所得固體，在室溫下干燥，通過與實施例1相同的方法制得有機無機復合結構體51。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體，證實有機無機復合結構體51是仙人掌狀的締合體形狀。所得有機無機復合結構體51的掃描顯微鏡照片示于圖7。
(實施例6)<由含有機溶劑的聚亞乙基亞胺水凝膠得到的有機無機復合結構體>
除了使用蒸餾水中含有表5所示的有機溶劑的水與親水性有機溶劑的混合溶液來替代實施例1的蒸餾水之外，與實施例1中的(14)同樣地制得含有機溶劑的水凝膠(61)～(63)。所得水凝膠是施加剪切力就產生變形，但能夠保持大致形狀的冰淇淋狀態的水凝膠。
由含有機溶劑的水凝膠中得到的有機無機復合結構體
如表4所示，在由此制得的1mL水凝膠中，加入1mL或2mL四甲氧基硅烷(TMSO)與乙醇的1/1(體積比)的混合液，輕柔地攪拌該冰淇淋狀物質一分鐘后，原樣靜置40分鐘。然后，利用過量的丙酮洗滌并利用離心分離器洗滌3次。回收所得固體，在室溫下干燥，制得有機無機復合結構體61～63。
利用掃描顯微鏡觀察所得有機無機復合結構體證實有機無機復合結構體61～63都具有不同的締合體形狀。所得有機無機復合結構體61、62、63的掃描顯微鏡照片分別示于圖8、9、10。
(實施例7)<由以二醛交聯的聚亞乙基亞胺水凝膠得到的有機無機復合結構體>
將實施例1中制得的L-PEI濃度為3％的水凝膠(15)調制成平板狀，將其放入10mL戊二醛的水溶液(5％)中，在室溫下放置24小時。化學交聯前的水凝膠是冰淇淋狀，并通過剪切力能夠任意地變形，但通過化學交聯化處理得到的水凝膠不會發生由剪切力引起的變形。
將該平板在2mL TMOS/EtOH(1/1)的混合液中浸漬24小時。將該平板反復浸漬在丙酮中、洗滌。由此制得有機無機復合結構體。
所得有機無機復合結構體71的平板的掃描顯微鏡照片示于圖11，該有機無機復合結構體平板表面的掃描顯微鏡照片示于圖12。
工業實用性本發明的有機無機復合納米纖維在其纖維中心軸包含能夠良好地濃縮金屬離子的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物，從而能夠有效地用作金屬除去用過濾器。另外，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物中的聚亞乙基亞胺骨架能夠容易地陽離子化，因此，能夠吸附或固定各種離子性物質。此外，具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物能夠容易地與其它聚合物進行嵌段或接枝，因而能夠賦予源自該其它聚合物部分的各種功能。本發明的有機無機復合納米纖維除了二氧化硅所具有的大得表面積和優異的分子選擇性之外，還能夠容易地賦予上述各種功能，因而在電子材料領域或生物領域、以及在環保產品領域等各種領域中是有效的。
此外，本發明的有機無機復合納米纖維中的結晶性聚合物長絲，可通過燒結而簡單地除去，因而還能夠應用于包含管狀空間的二氧化硅納米管的制備中。
權利要求
1.一種有機無機復合納米纖維，其特征在于，由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲和包覆上述結晶性聚合物長絲的二氧化硅構成。
2.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，上述具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物是線狀、星狀或梳子狀中的任意一種形狀。
3.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，上述具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物由直鏈狀聚亞乙基亞胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物構成。
4.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，上述具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物中的聚亞乙基亞胺骨架的比例為25摩爾％以上。
5.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，二氧化硅的含量在30～90質量％的范圍。
6.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，該納米纖維的粗細在10～1000nm的范圍。
7.根據權利要求1所述的有機無機復合納米纖維，其中，上述結晶性聚合物長絲的粗細在1～100nm的范圍。
8.一種有機無機復合結構體，其特征在于，由權利要求1～7任一項所述的有機無機復合納米纖維通過該有機無機納米纖維中的結晶性聚合物長絲彼此締合而互相締合形成該有機無機復合結構體。
9.根據權利要求8所述的有機無機復合結構體，其中，上述結晶性聚合物長絲彼此通過交聯劑交聯。
10.一種有機無機納米纖維的制備方法，其特征在于，包括以下工序(1)使具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲的工序、以及(2)在水的存在下，通過使上述結晶性聚合物長絲與烷氧基硅烷接觸，從而以二氧化硅包覆上述結晶性聚合物長絲的工序。
11.根據權利要求10所述的有機無機復合納米纖維的制造方法，其中，上述烷氧基硅烷是3價以上的烷氧基硅烷。
12.根據權利要求10所述的有機無機復合納米纖維的制造方法，其中，在上述工序(2)中與結晶性聚合物長絲接觸的烷氧基硅烷的量是相對于形成結晶性聚合物長絲的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的亞乙基亞胺單元為2～1000倍當量的范圍。
13.一種有機無機復合結構體的制備方法，其特征在于，包括以下工序(1’)使具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲，并且得到由上述結晶性聚合物長絲形成的水凝膠的工序；(2’)在水的存在下，通過使上述由結晶性聚合物長絲形成的水凝膠與烷氧基硅烷接觸，從而以二氧化硅包覆上述水凝膠中的結晶性聚合物長絲的工序。
14.根據權利要求13所述的有機無機復合結構體的制造方法，其中，在上述工序(1’)之后，用交聯劑使上述水凝膠交聯。
15.根據權利要求13或14所述的有機無機復合結構體的制造方法，其中，上述烷氧基硅烷是3價以上的烷氧基硅烷。
16.根據權利要求13所述的有機無機復合結構體的制造方法，其中，在上述工序(2’)中與上述水凝膠接觸的烷氧基硅烷的量是相對于形成上述水凝膠中的結晶性聚合物長絲的具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的亞乙基亞胺單元為2～1000倍當量的范圍。
全文摘要
本發明涉及由具有直鏈狀聚亞乙基亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合物長絲和包覆上述結晶性聚合物長絲的二氧化硅構成的有機無機復合納米纖維、由該有機無機復合納米纖維構成的結構體、及其制備方法。
文檔編號C08K3/36GK1922275SQ20058000508
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月14日 優先權日2004年2月18日
發明者金仁華, 袁健軍 申請人:財團法人川村理化學研究所