改進(jìn)聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯和烯烴共聚單體共聚的方法

專利名稱：改進(jìn)聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯和烯烴共聚單體共聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及在聚合環(huán)流反應(yīng)器中改進(jìn)單體和烯烴共聚單體聚合的方法。在另一方面，本發(fā)明涉及適于單體和烯烴共聚單體的聚合方法的聚合反應(yīng)器。

背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)通過聚合乙烯(CH2＝CH2)單體而合成。由于PE便宜、安全、對(duì)大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定和容易加工，聚乙烯聚合物用于許多應(yīng)用。根據(jù)性能聚乙烯可以分為幾種類型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。每種類型的聚乙烯具有不同的性能和特性。
聚乙烯聚合通常使用單體、稀釋劑和催化劑和任選地共聚單體和氫氣在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合通常在淤漿條件下進(jìn)行，其中產(chǎn)物通常由固體粒子組成且是在稀釋劑中的懸浮液。將反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物采用泵連續(xù)循環(huán)以保持聚合物固體粒子在液體稀釋劑中的有效懸浮。產(chǎn)物通過沉降腿(settling leg)排出，它根據(jù)間歇原理(batch principle)操作以回收產(chǎn)物。腿中的沉降用于增加最終回收為產(chǎn)物淤漿的淤漿的固體濃度。通過閃蒸管線將產(chǎn)物進(jìn)一步排出到閃蒸罐，在那里將大多數(shù)稀釋劑和未反應(yīng)的單體閃蒸出和循環(huán)。對(duì)聚合物粒子進(jìn)行干燥，可以加入添加劑和最后將聚合物擠出和造粒。
乙烯共聚是這樣的方法，其中乙烯與烯烴共聚單體，如丙烯、丁烯、己烯等聚合。這樣共聚方法中的主要問題在于反應(yīng)參數(shù)的控制非常困難。具體地說，在反應(yīng)器中的不同位置，共聚單體對(duì)單體(乙烯)的比例不同。
由于整個(gè)反應(yīng)器中共聚單體/乙烯比例的變化，反應(yīng)條件沿聚合反應(yīng)器的路徑(path)變化。由于在反應(yīng)器中單體(乙烯)比共聚單體消耗得快，發(fā)生沿反應(yīng)器的反應(yīng)溫度的波動(dòng)和單體濃度的波動(dòng)。此外，由于反應(yīng)器中的變化的反應(yīng)條件，聚合反應(yīng)是次最優(yōu)的且聚合物粒子在聚合方法期間獲得，它們具有變化的性能和具有不均勻的組成。在某些情況下，由于整個(gè)反應(yīng)器中共聚單體/乙烯比例的變化，生產(chǎn)具有太低密度的聚乙烯，它們可誘導(dǎo)聚合物粒子的″溶脹″。溶脹表示這樣的工藝，由此形成的聚合物粒子溶于稀釋劑，得到更粘性的聚合物淤漿，它們具有不所需的性能，和可堵塞聚合反應(yīng)器。
考慮到此點(diǎn)，在本領(lǐng)域需要提供改進(jìn)乙烯與烯烴共聚單體的共聚反應(yīng)的方法，使得優(yōu)化共聚方法和獲得更均勻的聚合物最終產(chǎn)物。
因此本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)乙烯和烯烴共聚單體的共聚的方法。特別地本發(fā)明的目的是提供控制聚合反應(yīng)器中共聚單體/乙烯比例的方法。本發(fā)明的目標(biāo)在于提供獲得共聚物最終產(chǎn)物的方法，該共聚物最終產(chǎn)物具有改進(jìn)的組成均勻性和改進(jìn)的質(zhì)量。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在第一方面涉及改進(jìn)聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯單體和烯烴共聚單體的共聚的方法。該方法包括如下步驟 -將單體、烯烴共聚單體、稀釋劑和任選地氫氣加入環(huán)流反應(yīng)器， -將至少一種聚合催化劑加入反應(yīng)器， -共聚該單體和該共聚單體以生產(chǎn)基本包括液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿， -使該聚合物淤漿沉降入連接到反應(yīng)器的兩個(gè)或多個(gè)沉降腿，和 -隨后將沉降的聚合物淤漿從該兩個(gè)或多個(gè)沉降腿排出反應(yīng)器， 且具體地說，特征在于該方法進(jìn)一步包括如下步驟沿反應(yīng)器路徑控制共聚單體/單體比例。
術(shù)語反應(yīng)器的″路徑″和″流動(dòng)路徑″在此作為同義詞使用且定義為由反應(yīng)物流和形成的聚合物淤漿在反應(yīng)器中遵循的內(nèi)部路線。
根據(jù)本發(fā)明，共聚單體/乙烯比例可以在聚合反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)乜刂?。因此，在?yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括如下操作的方法通過沿環(huán)流反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔的單體進(jìn)料，控制共聚單體/單體比例。在沿反應(yīng)器路徑的多個(gè)入口處將另外的單體(乙烯)加入反應(yīng)器。用于加入另外單體的多個(gè)入口特別地彼此空間分隔地布置在反應(yīng)器上。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚單體/乙烯比例可以在聚合反應(yīng)器中通過與稀釋劑相結(jié)合的單體的多次、空間分隔的進(jìn)料來適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 在再一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本方法進(jìn)一步包括單獨(dú)控制沿環(huán)流反應(yīng)器路徑的每個(gè)、空間分隔單體進(jìn)料的流量。因此，每個(gè)另外的乙烯進(jìn)料管線具有單獨(dú)的流量控制裝置，用于控制反應(yīng)器中乙烯注入的流量。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是在聚合反應(yīng)器中提供共聚單體/乙烯比例的最優(yōu)控制，使得可以在反應(yīng)器的整個(gè)流動(dòng)路徑中生產(chǎn)具有均勻性能的乙烯共聚物。此外，本方法能夠優(yōu)化反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。特別地，聚合反應(yīng)器中共聚單體/乙烯比例的最優(yōu)和適當(dāng)控制能夠優(yōu)化和降低反應(yīng)器中反應(yīng)溫度的波動(dòng)和單體濃度的波動(dòng)。可以獲得沿反應(yīng)器的穩(wěn)定組成和恒定的生產(chǎn)速率，且因此觀察到較少的溫度振蕩。整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度條件的波動(dòng)絕對(duì)不利于所制備的共聚物組成的均勻性。根據(jù)本發(fā)明的共聚單體/乙烯比例的適當(dāng)控制能夠最小化反應(yīng)溫度中的波動(dòng)且結(jié)果是改進(jìn)所制備的聚合物的組成均勻性。
本發(fā)明能夠在整個(gè)反應(yīng)器中制備具有均勻密度的共聚物。此外，由于根據(jù)本發(fā)明可以獲得具有所需和相對(duì)恒定密度的共聚物，顯著降低獲得具有太低密度的共聚物粒子的危險(xiǎn)，它可能誘導(dǎo)″溶脹″。溶脹表示過程，在該過程中，形成的聚合物粒子由稀釋劑′溶脹′，得到更粘性的聚合物淤漿，其擾亂反應(yīng)器流動(dòng)并可導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞。根據(jù)本發(fā)明的共聚單體/單體比例的控制因此能夠降低反應(yīng)器中溶脹的危險(xiǎn)?；蛘咚軌蛏a(chǎn)更低密度的樹脂而不增加溶脹的危險(xiǎn)。
以下進(jìn)一步詳細(xì)公開本發(fā)明。僅通過例舉的方式進(jìn)行描述且不限制本發(fā)明。標(biāo)號(hào)涉及附圖。



圖1是雙環(huán)流聚合反應(yīng)器的略圖，其中多個(gè)乙烯進(jìn)料點(diǎn)在一個(gè)反應(yīng)器上提供。
圖2是具有用于將單體加入反應(yīng)器的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)的環(huán)流反應(yīng)器的詳圖。
圖3是單一環(huán)流聚合反應(yīng)器的略圖。
圖4是雙環(huán)流聚合反應(yīng)器的略圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明特別適用于乙烯和烯烴共聚單體在聚合環(huán)流反應(yīng)器中的共聚方法。術(shù)語″乙烯共聚″包括乙烯和烯烴共聚單體的共聚。乙烯聚合包括向反應(yīng)器加入包括單體乙烯、輕質(zhì)烴稀釋劑、催化劑、共聚單體和任選地助催化劑和終止劑如氫氣的反應(yīng)物。術(shù)語″共聚物″表示通過在相同聚合物鏈上連接兩種不同類型而制備的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明適用的烯烴共聚單體可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烴。合適的脂族C3-C20α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。參照乙烯與共聚單體己烯在環(huán)流反應(yīng)器中的共聚來具體描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，其它共聚單體也可以根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明適用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑如脂族、環(huán)脂族和芳族烴溶劑，或這樣溶劑的鹵代變體(version)。優(yōu)選的溶劑是C12或更低、直鏈或支鏈飽和烴、C5-C9飽和脂環(huán)族或芳族烴或C2-C6鹵代烴。溶劑的非限制性說明性例子是丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該稀釋劑是異丁烷。然而，應(yīng)當(dāng)從本發(fā)明清楚的是，其它稀釋劑也可以根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用。
共聚反應(yīng)可采用高度復(fù)雜的催化劑體系，該體系引發(fā)聚合和傳播(propagate)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明術(shù)語″催化劑″在此定義為引起共聚反應(yīng)速率變化而自身不在反應(yīng)中消耗的物質(zhì)。根據(jù)實(shí)施方案，該催化劑可以是齊格勒-納塔催化劑。其它合適的催化劑可包括金屬茂催化劑或鉻催化劑。在此使用的術(shù)語″助催化劑″表示可以與催化劑結(jié)合使用以改進(jìn)聚合反應(yīng)期間催化劑活性的材料。
″齊格勒-納塔催化劑″優(yōu)選具有通式MXn，其中M是選自IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，且其中n是金屬的化合價(jià)。優(yōu)選，M是IV族、V族或VI族金屬，更優(yōu)選鈦、鉻或釩和最優(yōu)選鈦。優(yōu)選，X是氯或溴，和最優(yōu)選氯。過渡金屬化合物的說明性例子包括但不限于TiCl3、TiCl4。
術(shù)語″金屬茂催化劑″在此用于描述由鍵合到一個(gè)或兩個(gè)配體的金屬原子組成的任何過渡金屬配合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬茂催化劑具有通式MX，其中M是選自IV族的過渡金屬化合物且其中X是一個(gè)或兩個(gè)如下基團(tuán)組成的配體環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或它們的衍生物。金屬茂催化劑的說明性例子包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或Cp2HfCl2。
術(shù)語″鉻催化劑″表示由氧化鉻在載體(如二氧化硅或鋁載體)上的沉積獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性例子包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本領(lǐng)域已知，在反應(yīng)器中的不同位置，共聚單體對(duì)單體(乙烯)的比例不同和在聚合反應(yīng)期間難以控制。已經(jīng)顯示就在反應(yīng)器中它的注入點(diǎn)之后，乙烯優(yōu)先聚合。然而，隨著乙烯的消耗，乙烯濃度的變化有利于沿反應(yīng)器的共聚單體。結(jié)果是形成共聚物鏈，該鏈的乙烯濃度在靠近反應(yīng)器入口(定義為聚合反應(yīng)開始的點(diǎn))處增長(zhǎng)的鏈段中更高，和己烯濃度在靠近反應(yīng)器出口處形成的鏈段中更高。
特別地，由于整個(gè)反應(yīng)器中單體濃度的差異，己烯對(duì)乙烯的比例在聚合反應(yīng)器中不同。當(dāng)將在聚合反應(yīng)開始的點(diǎn)(即在乙烯和共聚單體的反應(yīng)器入口)處的共聚單體/乙烯比例與已經(jīng)完全通過反應(yīng)器路徑的反應(yīng)器下游點(diǎn)的共聚單體/乙烯比例進(jìn)行比較時(shí)，通常觀察到共聚單體/乙烯比例的最大差異。
此外，反應(yīng)器越長(zhǎng)，在上述兩個(gè)點(diǎn)之間的比例的此差異越重要。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該方法包括通過沿反應(yīng)器路徑提供單體的多次注入，降低共聚單體/單體比例的變化。優(yōu)選，降低比例的變化以低于40％，優(yōu)選低于30％，更優(yōu)選低于20％和甚至更優(yōu)選低于10％。應(yīng)當(dāng)理解，變化的降低可依賴于反應(yīng)器尺寸。
下表1說明在僅具有一個(gè)注入點(diǎn)的60m3反應(yīng)器中可發(fā)生的共聚單體/單體比例的差異。可以觀察到大于30％的共聚單體/單體比例的變化。
表1 表2說明在具有三個(gè)不同的、空間分隔的單體進(jìn)料系統(tǒng)的60m3環(huán)流反應(yīng)器中的共聚單體/單體比例。
表2 從表1和2清楚的是，使用三個(gè)單體注入點(diǎn)能夠降低共聚單體/單體比例的變化到約10％，而在僅含有一個(gè)注入點(diǎn)的反應(yīng)器中，可以觀察到至多30％的共聚單體/單體比例的變化。
下表3說明在僅具有一個(gè)注入點(diǎn)的60m3反應(yīng)器中可發(fā)生的共聚單體/單體比例的差異并說明當(dāng)增加反應(yīng)器溫度從84℃到88℃時(shí)，在僅具有一個(gè)注入點(diǎn)的反應(yīng)器中發(fā)生的溶脹問題。
表3 表4說明在具有三個(gè)不同的、空間分隔的單體進(jìn)料系統(tǒng)的60m3環(huán)流反應(yīng)器中的共聚單體/單體比例和在88℃下的生產(chǎn)率。
表4 從表3和4清楚的是，當(dāng)與其中在88℃下觀察到溶脹的單一注入的情況相比時(shí)，使用三個(gè)單體注入點(diǎn)能夠增加反應(yīng)器中的溫度。在單一注入點(diǎn)的情況下，必須降低溫度以避免溶脹現(xiàn)象。采用三個(gè)注入點(diǎn)，溫度可以更高，同時(shí)生產(chǎn)具有合適最終密度和具有更高生產(chǎn)率的聚合物。
聚合反應(yīng)器中共聚單體/單體比例的非最優(yōu)控制的主要缺點(diǎn)在于在整個(gè)反應(yīng)器中，生產(chǎn)具有變化且因此具有非均勻性能的共聚物，和反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)不是最優(yōu)的。此外，由于這些變化的共聚單體/單體比例，反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)器中變化。聚合反應(yīng)是放熱的。由于乙烯單體在環(huán)流反應(yīng)器中的消耗，反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)器流動(dòng)路徑中不同。在其中存在較少乙烯單體的部分環(huán)路中，聚合速率降低和反應(yīng)溫度降低。對(duì)于制備的聚合物的組成均勻性來說，在整個(gè)反應(yīng)器中的波動(dòng)的溫度條件是絕對(duì)有害的。此外，由于環(huán)流反應(yīng)器中的這些變化比例，在整個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)具有變化密度的共聚物。
溶脹表示這樣的過程，由此形成的聚合物粒子由稀釋劑′溶脹′，得到更粘性和具有不所需性能的聚合物淤漿。必須較好地控制溫度和淤漿密度以避免最輕(lightest)聚合物級(jí)分在稀釋劑中的溶解性。溶解性可在溫度和特定的聚合物淤漿密度下發(fā)生，它依賴于稀釋劑中存在的共聚單體數(shù)量。對(duì)于給定的聚合物密度，存在最大操作溫度。在某些情況下，當(dāng)未較好地控制操作條件時(shí)，溶脹的危險(xiǎn)是相當(dāng)可觀的。由于共聚單體/單體比例的變化，可以在反應(yīng)器中出現(xiàn)變化的反應(yīng)溫度和單體消耗，它可誘導(dǎo)太低的聚合物密度，和可導(dǎo)致溶脹。通過適當(dāng)?shù)乜刂乒簿蹎误w/單體比例、單體在反應(yīng)器中的濃度和反應(yīng)溫度，本發(fā)明能夠有效地降低此溶脹現(xiàn)象的危險(xiǎn)。
通過沿反應(yīng)器路徑提供另外的單體進(jìn)料，本發(fā)明現(xiàn)在提供上述問題的解決方案。優(yōu)選通過沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑提供至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)空間分隔的單體進(jìn)料入口，以控制共聚單體/單體比例。
沿反應(yīng)器路徑的另外單體進(jìn)料的應(yīng)用描述于EP 0 891 990。然而，此文獻(xiàn)沒有說明哪里或?yàn)槭裁丛诜磻?yīng)器上提供這些另外的單體進(jìn)料。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑確定多個(gè)、空間分隔的單體進(jìn)料入口的合適位置，以沿反應(yīng)器的路徑控制共聚單體/單體比例的方法。特別地，另外單體的進(jìn)料入口可以沿反應(yīng)器路徑等距地布置以保持共聚單體/單體比例沿反應(yīng)器的完全路徑基本恒定。或者，另外單體進(jìn)料入口可以在反應(yīng)器上的非等距位置提供。另外單體進(jìn)料的特別合適的布置位置可以在反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、共聚單體/單體比例、反應(yīng)器泵活性、固體在反應(yīng)器中的分布、反應(yīng)器中的反應(yīng)物流等的函數(shù)中選擇。優(yōu)選，接近反應(yīng)器的底部彎管布置注入進(jìn)料，如圖2所示。
根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選通過與稀釋劑結(jié)合的單體的多次、空間分隔進(jìn)料，控制共聚單體/單體比例。優(yōu)選，單體/稀釋劑比例低于5/1，和例如3/1。乙烯是氣體。反應(yīng)器優(yōu)選滿液體(full of liquid)操作。因此優(yōu)選與稀釋劑一起注入乙烯，使得部分乙烯已經(jīng)溶于稀釋劑。進(jìn)料因此包括液體或具有乙烯氣泡的液體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本方法適用于單一環(huán)流反應(yīng)器。這樣的環(huán)流反應(yīng)器特別說明于圖3。
圖3表示由多個(gè)互連管104組成的單一環(huán)流反應(yīng)器100。管段(pipesegment)104的垂直區(qū)段優(yōu)選具有熱夾套105。聚合熱可以通過在反應(yīng)器的這些夾套中循環(huán)的冷卻水提取。通過管線107將反應(yīng)物引入反應(yīng)器100。將任選地與助催化劑或活化劑結(jié)合的催化劑通過導(dǎo)管106注入反應(yīng)器100。由一個(gè)或多個(gè)泵(如軸流泵101)將聚合淤漿在整個(gè)環(huán)流反應(yīng)器100中定向循環(huán)，如由箭頭108所示。泵可以由電動(dòng)機(jī)102提供動(dòng)力。在此使用的術(shù)語″泵″包括來自壓縮驅(qū)動(dòng)、升高流體壓力的任何設(shè)備，例如活塞或旋轉(zhuǎn)葉輪103。反應(yīng)器100進(jìn)一步具有連接到反應(yīng)器100的管104的一個(gè)或多個(gè)沉降腿109。沉降腿109優(yōu)選具有隔離閥110。這些閥110在正常條件下開啟，和可以關(guān)閉以例如將沉降腿從操作隔離。此外，沉降腿可以具有產(chǎn)物取出或排料閥111。排料閥111可以為任何類型的閥，當(dāng)完全開啟時(shí)它可允許聚合物淤漿的連續(xù)或周期性排料。在沉降腿109中沉降的聚合物淤漿可以通過一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物回收管線113脫除到，如產(chǎn)物回收區(qū)。
在實(shí)例中，線型低密度聚乙烯可以在單一環(huán)流反應(yīng)器中制備。該方法可包括加入乙烯(以獲得1％w/v的優(yōu)選濃度)、己烯共聚單體(以獲得3％w/v的優(yōu)選濃度)、異丁烷稀釋劑、催化劑(如齊格勒-納塔催化劑)、和氫氣(以獲得聚合反應(yīng)器中的低濃度)。己烯/乙烯比例包括3。反應(yīng)溫度可包括約83-88℃和可以獲得密度包括約0.925g/cm3的聚乙烯共聚物。在整個(gè)反應(yīng)中乙烯的消耗誘導(dǎo)更低密度值的聚合物粒子的生產(chǎn)，它在一些情況下可甚至變得低到誘導(dǎo)溶脹。乙烯的消耗也誘導(dǎo)反應(yīng)溫度的波動(dòng)。因此，乙烯優(yōu)選另外在不同的部位，優(yōu)選在三個(gè)不同部位，在反應(yīng)器中以一定的濃度加入，該濃度使得乙烯/己烯比例在整個(gè)反應(yīng)器中保持基本恒定。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法也可適用于由兩個(gè)滿液體(liquid full)環(huán)流反應(yīng)器組成的雙環(huán)流聚合反應(yīng)器，它包括由第一反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)沉降腿串聯(lián)連接的第一和第二反應(yīng)器，這樣進(jìn)行連接以將淤漿從第一反應(yīng)器排到該第二反應(yīng)器。這樣的雙環(huán)流反應(yīng)器說明于圖4。
圖4表示兩個(gè)單一環(huán)流反應(yīng)器100、116，它們串聯(lián)互連。反應(yīng)器100、116兩者由多個(gè)互連管104組成。管段104的垂直區(qū)段優(yōu)選具有熱夾套105。由管線107將反應(yīng)物引入反應(yīng)器100。通過導(dǎo)管106，可將任選地與助催化劑或活化劑結(jié)合的催化劑注入一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器100和116。由一個(gè)或多個(gè)泵(如軸流泵101)，將聚合淤漿在整個(gè)環(huán)流反應(yīng)器100、116中定向循環(huán)，如由箭頭108所示。泵可以由電動(dòng)機(jī)102提供動(dòng)力。泵可以具有一套旋轉(zhuǎn)葉輪103。反應(yīng)器100、116進(jìn)一步具有連接到反應(yīng)器100、116的管104的一個(gè)或多個(gè)沉降腿109。沉降腿109優(yōu)選具有隔離閥110。此外，沉降腿可以具有產(chǎn)物取出或排料閥111或可以與下游區(qū)段直接連通。在反應(yīng)器100的沉降腿109的出口的下游提供轉(zhuǎn)移管線112，它能夠通過活塞閥115轉(zhuǎn)移沉降腿109中沉降的聚合物淤漿到其它反應(yīng)器116。如果必須以并聯(lián)配置使用多環(huán)流反應(yīng)器，則沿轉(zhuǎn)移管線112，三通閥114可以導(dǎo)引物流到產(chǎn)物回收區(qū)。在反應(yīng)器116的沉降腿109中沉降的聚合物淤漿可以通過一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物回收管線113脫除到，如產(chǎn)物回收區(qū)。
串聯(lián)連接的反應(yīng)器特別適于制備雙峰聚乙烯(PE)。″雙峰PE″表示使用兩個(gè)反應(yīng)器制造的PE，這些反應(yīng)器彼此串聯(lián)連接。串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器可以特別地用于制備在不同反應(yīng)器中具有不同性能的聚烯烴聚合物。
在實(shí)例中，這種聚合雙環(huán)流反應(yīng)器由兩個(gè)互連的環(huán)流反應(yīng)器組成，因此在每個(gè)環(huán)流反應(yīng)器中反應(yīng)條件不同，這種聚合雙環(huán)流反應(yīng)器可用于在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量乙烯共聚物和在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量乙烯共聚物。加入第一反應(yīng)器的反應(yīng)物可包括乙烯、己烯、異丁烷稀釋劑、和氫氣。然后，反應(yīng)物在第一反應(yīng)器中的濃度可包括例如1％w/v乙烯、3％w/v己烯、和低濃度氫氣。反應(yīng)溫度可包括約83-88℃和可以獲得密度包括約0.925g/cm3的聚乙烯共聚物?？梢詫⒕酆衔镉贊{轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，在那里加入另外的乙烯，優(yōu)選以在反應(yīng)器中獲得4％w/v的濃度，并加入氫氣，優(yōu)選以在反應(yīng)器中獲得2vol％的濃度。優(yōu)選，沒有另外的催化劑在第二反應(yīng)器中加入。并且，優(yōu)選沒有己烯共聚單體在第二反應(yīng)器中加入和在第二反應(yīng)器中的共聚單體濃度來自共聚單體與聚合物淤漿一起從第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移。通常淤漿在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在第一反應(yīng)器中高于在第二反應(yīng)器中。
當(dāng)在雙環(huán)流系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中不適當(dāng)?shù)乜刂萍合?乙烯比例時(shí)，將具有不所需和非均勻性能的聚合物粒子從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。此外，由于第一反應(yīng)器中己烯/乙烯比例的不適當(dāng)控制，未有效控制己烯與聚合物淤漿一起從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移，其中第二反應(yīng)器用于進(jìn)一步的共聚。結(jié)果是，第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)可能是次最優(yōu)的和在第二反應(yīng)器中制備具有不均勻和不所需性能的共聚物。
為克服與雙環(huán)流反應(yīng)器中共聚相關(guān)的至少一些上述問題，本發(fā)明進(jìn)一步提供改進(jìn)聚合環(huán)流反應(yīng)器中單體和烯烴共聚單體的共聚的方法，該反應(yīng)器與第一環(huán)流反應(yīng)器互連，該方法包括如下步驟 -按順序?qū)⒒景ㄒ后w稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器， -將包括單體、稀釋劑和任選地氫氣、聚合催化劑和另外的共聚單體的反應(yīng)物加入該環(huán)流反應(yīng)器， -在該反應(yīng)器中進(jìn)一步共聚該反應(yīng)物以生產(chǎn)基本包括液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿； -使該聚合物淤漿沉降入連接到反應(yīng)器的兩個(gè)或多個(gè)沉降腿，和 -按順序?qū)⒊两档木酆衔镉贊{從該兩個(gè)或多個(gè)沉降腿排出該反應(yīng)器， 其特征在于該方法包括如下步驟控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括如下步驟通過控制沿第一反應(yīng)器路徑的共聚單體/單體比例，控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。
沿流動(dòng)路徑正確地控制比例能夠改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)率和最小化共聚單體在第一反應(yīng)器中的濃度。從而將較少的共聚單體轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過控制共聚單體/單體比例和因此通過沿第一反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔的單體進(jìn)料，控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。優(yōu)選，通過控制共聚單體/單體比例和因此通過沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑提供至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)空間分隔的單體進(jìn)料入口，控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。多次注入能夠優(yōu)化第一反應(yīng)器的工作條件和結(jié)果在于將較少的共聚單體轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。如以上對(duì)于單一環(huán)流反應(yīng)器所述，可以通過在該第一反應(yīng)器中與稀釋劑結(jié)合的多次、空間分隔的單體進(jìn)料和通過沿第一反應(yīng)器路徑單獨(dú)控制每個(gè)空間分隔的單體進(jìn)料的流量，進(jìn)一步控制沿第一反應(yīng)器中路徑的共聚單體/單體比例。
本方法在聚合方法中特別相關(guān)，其中單體，優(yōu)選乙烯的低濃度在聚合反應(yīng)器中獲得，和其中在聚合反應(yīng)器中獲得的單體濃度優(yōu)選小于4％w/v，或小于3％w/v，或小于2％w/v或小于1％w/v。
如以上解釋的那樣，本方法適用于單一環(huán)流反應(yīng)器。本方法也可有利地適用于在雙環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合方法，其中單體，優(yōu)選乙烯的低濃度在第一環(huán)流反應(yīng)器中獲得，和更特別地其中在第一環(huán)流反應(yīng)器中獲得的單體濃度優(yōu)選小于4％w/v，或小于3％w/v，或小于2％w/v或小于1％w/v。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及適于乙烯和烯烴共聚單體，優(yōu)選己烯的共聚方法的聚合環(huán)流反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器可包括單一環(huán)流或雙環(huán)流反應(yīng)器。現(xiàn)在參考圖1，說明根據(jù)本發(fā)明的雙環(huán)流聚合反應(yīng)器，特別地其特征在于該反應(yīng)器包括用于加入單體的多個(gè)另外裝置，它們沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。特別地，本反應(yīng)器包括至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)用于加入單體的另外裝置，它們沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。
第一反應(yīng)器1包括限定聚合物淤漿的流動(dòng)路徑8的多個(gè)互連管6，該淤漿基本由乙烯、己烯、聚合催化劑、液體稀釋劑，優(yōu)選異丁烷，和固體烯烴聚合物粒子組成。每個(gè)環(huán)流反應(yīng)器1、2由多個(gè)互連管6，如多個(gè)垂直管段、多個(gè)上部側(cè)向(upper lateral)管段、多個(gè)下部側(cè)向(lower lateral)管段組成，其中每個(gè)該垂直管段通過肘彎形連接段在其上端連接到一個(gè)該上部側(cè)向管段和在其下端連接到一個(gè)該下部側(cè)向管段，從而，限定聚合物淤漿的連續(xù)流動(dòng)路徑11。應(yīng)當(dāng)理解，盡管環(huán)流反應(yīng)器1和2說明為具有四個(gè)垂直管，但該環(huán)流反應(yīng)器1、2可以裝配更少或更多的管子，如4個(gè)或更多管子，例如4-20個(gè)垂直管。管段的垂直區(qū)段優(yōu)選具有熱夾套7。聚合熱可以通過在反應(yīng)器的這些夾套中循環(huán)的冷卻水提取。該反應(yīng)器優(yōu)選采用全液體模式操作。
通過裝置9，將包括乙烯、異丁烷、己烯和任選地氫氣的反應(yīng)物引入反應(yīng)器2。通過導(dǎo)管8也向至少一個(gè)反應(yīng)器1中加入催化劑，任選地結(jié)合助催化劑或活化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑從循環(huán)泵3的上游通過管線8引入，而將稀釋劑、單體、共聚單體和反應(yīng)添加劑優(yōu)選從循環(huán)泵3的下游通過管線9引入。
第一反應(yīng)器1進(jìn)一步包括用于在該反應(yīng)器中另外加入乙烯的至少一個(gè)裝置10。在圖1中說明三個(gè)另外的乙烯進(jìn)料裝置10。
此外，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器進(jìn)一步包括流量控制裝置。流量控制裝置可以是多個(gè)和空間分隔的，或它們可以在空間上彼此集中和靠近。在實(shí)施方案中，可以每個(gè)入口或進(jìn)料裝置存在一個(gè)控制(control)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該控制可以與入口空間分隔。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，流量控制裝置的數(shù)目對(duì)應(yīng)于用于加入單體的另外裝置的數(shù)目，它們沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。參考圖2，進(jìn)一步說明用于單獨(dú)加入另外乙烯到反應(yīng)器的每個(gè)裝置10具有流量控制裝置19。
將聚合淤漿在環(huán)流反應(yīng)器中保持循環(huán)。如圖1中所說明的。由一個(gè)或多個(gè)泵(如軸流泵3)，將聚合淤漿在整個(gè)環(huán)流反應(yīng)器1、2中定向循環(huán)，如由箭頭11所示。泵可以由電動(dòng)機(jī)4提供動(dòng)力。在此使用的術(shù)語″泵″包括來自壓縮驅(qū)動(dòng)、升高流體壓力的任何設(shè)備，例如活塞或旋轉(zhuǎn)葉輪5。根據(jù)本發(fā)明，泵優(yōu)選是軸流類型的。
每個(gè)環(huán)流反應(yīng)器1、2進(jìn)一步具有連接到反應(yīng)器1、2的管6的一個(gè)或多個(gè)沉降腿12。可以通過一個(gè)或多個(gè)沉降腿12與一些稀釋劑一起，由連續(xù)或周期性排料，將中間體聚合物淤漿(intermediate polymer slurry)或聚合物產(chǎn)物從環(huán)流反應(yīng)器脫除。在沉降腿12中，相對(duì)于它在環(huán)流反應(yīng)器主體中的濃度，增加固體含量。如在圖1中所說明的，在反應(yīng)器1的沉降腿12中沉降的聚合物淤漿可以通過三通閥17脫除到另一個(gè)反應(yīng)器2，通過一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)移管線15將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器2，同時(shí)可以將在反應(yīng)器2的沉降腿12中沉降的聚合物淤漿脫除到產(chǎn)物回收區(qū)，例如通過導(dǎo)管16。在此使用的″產(chǎn)物回收區(qū)″包括但不限于受熱的或未受熱的閃蒸管線、閃蒸罐、旋風(fēng)分離器、過濾器和相聯(lián)的蒸氣回收和固體回收系統(tǒng)或當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接時(shí)與后面的反應(yīng)器和該后面的反應(yīng)器相聯(lián)的轉(zhuǎn)移管線。
沉降腿可位于該環(huán)流反應(yīng)器的任何管段或任何彎管上。在該沉降腿中，將聚合淤漿潷析(decant)，使得離開反應(yīng)器的淤漿的固體濃度比循環(huán)淤漿大。這能夠限制必須處理和再加入反應(yīng)器的稀釋劑數(shù)量。應(yīng)當(dāng)理解，該沉降腿的排料可以采用連續(xù)或不連續(xù)模式操作，但優(yōu)選采用連續(xù)模式操作。
沉降腿12優(yōu)選具有隔離閥13。這些閥13例如可以是球閥。在正常條件下這些閥是開啟的。可以關(guān)閉這些閥，以例如將沉降腿與操作隔離。當(dāng)反應(yīng)器壓力下降到選定的數(shù)值以下時(shí)，可以關(guān)閉該閥13。
此外，沉降腿可以具有產(chǎn)物取出或排料閥14。以一定的方式進(jìn)行排料，使從沉降腿排出的體積基本對(duì)應(yīng)于從它的先前排料開始在該沉降腿中沉降的聚合物淤漿體積。排料閥14可以為任何類型的閥，當(dāng)完全開啟時(shí)它可允許聚合物淤漿的連續(xù)或周期性排料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇排料閥的類型和結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，將全體沉降的淤漿在排料閥的每個(gè)開口排出。當(dāng)采用多個(gè)腿時(shí)，為了更均勻地排料，沉降的聚合物淤漿的排料可以按順序在旋轉(zhuǎn)基礎(chǔ)上排出到隨后的反應(yīng)器或到產(chǎn)物回收區(qū)。
在閥14的下游，在沉降腿12的出口提供三通閥17，它能夠轉(zhuǎn)移在沉降腿中沉降的聚合物淤漿，例如通過轉(zhuǎn)移管線15轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器。轉(zhuǎn)移管線15連接在一個(gè)反應(yīng)器1的沉降腿12出口處提供的三通閥17，該三通閥具有另一個(gè)反應(yīng)器2的進(jìn)口，其中提供活塞閥18。
為簡(jiǎn)潔和清楚起見，常規(guī)的輔助設(shè)備如泵、另外的閥、和其它工藝設(shè)備未包括在此描述和附圖中，因?yàn)樗鼈儾辉诒景l(fā)明的解釋中起作用，此外在此也未說明典型地在聚合方法上使用的另外的測(cè)量和控制設(shè)備。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解，可以提供用于加入反應(yīng)物的根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的所有管線或?qū)Ч?，其中必須地具有流量測(cè)量裝置。
應(yīng)當(dāng)從本說明書清楚的是，不同反應(yīng)物在共聚反應(yīng)中的濃度與聚合反應(yīng)器的尺寸和共聚物最終產(chǎn)物的特性有關(guān)，且如果需要，可以對(duì)其進(jìn)行改變，例如在反應(yīng)器尺寸的函數(shù)中。
權(quán)利要求
1.在聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯單體和烯烴共聚單體的共聚方法，包括如下步驟
-將單體、烯烴共聚單體、稀釋劑和任選地氫氣加入該環(huán)流反應(yīng)器，
-將至少一種聚合催化劑加入該反應(yīng)器，
-共聚該單體和該共聚單體以生產(chǎn)基本包括液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿，
-使該聚合物淤漿沉降入連接到該反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)沉降腿，和
-隨后將沉降的聚合物淤漿從該一個(gè)或多個(gè)沉降腿排出該反應(yīng)器，
其特征在于該方法進(jìn)一步包括如下步驟通過單體沿該環(huán)流反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔進(jìn)料，沿該反應(yīng)器路徑控制共聚單體/單體比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括將該共聚單體/單體比例的變化降低到低于40％，優(yōu)選低于30％，更優(yōu)選低于20％且更優(yōu)選低于10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，包括通過沿該環(huán)流反應(yīng)器路徑提供至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)空間分隔的單體進(jìn)料入口，控制該共聚單體/單體比例。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括沿環(huán)流反應(yīng)器的路徑確定多個(gè)、空間分隔的單體進(jìn)料入口的合適位置，以沿該反應(yīng)器的路徑控制該共聚單體/單體比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，包括如下步驟通過結(jié)合有稀釋劑的單體的多次、空間分隔進(jìn)料，控制該共聚單體/單體比例。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，使該單體/稀釋劑比例低于5/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，包括沿該環(huán)流反應(yīng)器的路徑，單獨(dú)控制每個(gè)空間分隔單體進(jìn)料的流量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中該共聚單體是1-己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，當(dāng)應(yīng)用于雙環(huán)流反應(yīng)器的第一環(huán)流和/或第二環(huán)流時(shí)。
10.在雙環(huán)流反應(yīng)器中單體和烯烴共聚單體的共聚方法，第二環(huán)流反應(yīng)器與第一環(huán)流反應(yīng)器互連，該方法包括如下步驟
-將基本包括液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，
-將包括單體和稀釋劑以及任選地氫氣、聚合催化劑和/或另外共聚單體的反應(yīng)物加入第二反應(yīng)器，
-在第二反應(yīng)器中進(jìn)一步共聚該反應(yīng)物以生產(chǎn)基本包括液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子的聚合物淤漿；
-使該聚合物淤漿沉降入連接到第二反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)沉降腿，和
-將沉降的聚合物淤漿從該一個(gè)或多個(gè)沉降腿排出第二反應(yīng)器，
其特征在于該方法包括如下步驟通過單體沿第一反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔進(jìn)料，沿第一反應(yīng)器中的路徑控制該共聚單體/單體比例，從而控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到該第二反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10用于雙環(huán)流反應(yīng)器中乙烯單體和己烯共聚單體的共聚的方法，該雙環(huán)流反應(yīng)器包括與第一環(huán)流反應(yīng)器互連的第二環(huán)流反應(yīng)器，其特征在于該方法包括如下步驟通過單體沿第一反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔進(jìn)料，沿第一反應(yīng)器中的路徑控制該共聚單體/單體比例，從而控制從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到該第二反應(yīng)器的共聚單體數(shù)量。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，包括在該第一反應(yīng)器中，與稀釋劑結(jié)合的單體的多次、空間分隔進(jìn)料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法，包括沿第一反應(yīng)器的路徑單獨(dú)控制每個(gè)空間分隔單體進(jìn)料的流量。
14.適于單體優(yōu)選乙烯和烯烴共聚單體優(yōu)選己烯的共聚方法的聚合環(huán)流反應(yīng)器，包括
-限定聚合物淤漿流動(dòng)路徑的多個(gè)互連管，該淤漿基本由乙烯、共聚單體、聚合催化劑、液體稀釋劑和固體烯烴共聚物粒子組成，
-在該反應(yīng)器中加入單體、共聚單體、稀釋劑和任選地氫氣的裝置，
-在該反應(yīng)器中加入聚合催化劑的裝置，
-適于在該反應(yīng)器中保持聚合物淤漿循環(huán)的泵，
-連接到該反應(yīng)器的管子上用于聚合物淤漿沉降的一個(gè)或多個(gè)沉降腿，和
-將沉降的聚合物淤漿排出該反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)管線，
其特征在于該反應(yīng)器包括用于加入單體的多個(gè)裝置，它們沿該環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器包括用于將與稀釋劑結(jié)合的單體加入該第一反應(yīng)器的多個(gè)、空間分隔的另外裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚合反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器包括至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)用于加入單體的另外裝置，它們沿該環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合反應(yīng)器，包括多個(gè)流量控制裝置，流量控制裝置的數(shù)目對(duì)應(yīng)于加入單體所用的另外裝置的數(shù)目，它們沿該環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合反應(yīng)器，其中流量控制裝置的數(shù)目對(duì)應(yīng)于加入單體所用的另外裝置的數(shù)目，它們是集中的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的聚合反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器對(duì)應(yīng)于雙環(huán)流聚合反應(yīng)器的第一反應(yīng)器，該第一反應(yīng)器與該雙環(huán)流聚合反應(yīng)器的第二環(huán)流反應(yīng)器互連。
20.適于單體優(yōu)選乙烯和烯烴共聚單體優(yōu)選己烯的共聚方法的雙環(huán)流聚合環(huán)流反應(yīng)器，該雙環(huán)流聚合環(huán)流反應(yīng)器包括與第一環(huán)流反應(yīng)器互連的第二環(huán)流反應(yīng)器，特征在于該第一反應(yīng)器包括用于加入單體的多個(gè)裝置，它們沿第一環(huán)流反應(yīng)器的路徑空間分隔地布置。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)聚合環(huán)流反應(yīng)器中乙烯和烯烴共聚單體，優(yōu)選己烯，的共聚的方法，其特征在于該方法包括如下步驟沿反應(yīng)器的路徑控制共聚單體/單體比例，和特別地由沿環(huán)流反應(yīng)器路徑的多次、空間分隔的單體進(jìn)料來進(jìn)行控制。在另一方面，本發(fā)明涉及適于乙烯和烯烴共聚單體，優(yōu)選己烯，的共聚方法的聚合環(huán)流反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C08F2/14GK1922219SQ200580004919
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者埃里克·達(dá)米 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司