催化劑粒度的制作方法

專利名稱：催化劑粒度的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控粒度的催化劑組分用于制備聚烯烴和用于防止或降低從這些聚烯烴制得的產(chǎn)物中缺陷的用途。本發(fā)明涉及使用齊格勒-納塔型催化劑的烯烴聚合方法。
烯烴聚合方法是通常已知的。此外，公知的是可以在烴稀釋劑中或在用作稀釋劑的單體中由烯烴聚合制備烯烴聚合物。在工業(yè)規(guī)模上，可以在這樣方法中應(yīng)用的一種反應(yīng)器類型是湍流反應(yīng)器如環(huán)路形式的連續(xù)管式反應(yīng)器。然而，可以使用其它類型反應(yīng)器如攪拌反應(yīng)器。
聚合在環(huán)流反應(yīng)器中在循環(huán)湍流中進行。所謂的環(huán)流反應(yīng)器是公知的和描述于化學技術(shù)百科全書(Encyclopaedia of Chemical Technology)，第3版，vol.16第390頁。這可以在相同類型的設(shè)備中生產(chǎn)LLDPE和HDPE樹脂。
環(huán)流反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)連接。在此方面，在其中串聯(lián)連接兩個反應(yīng)器的雙環(huán)流反應(yīng)器中，高分子量級分可以在第一環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)和低分子量級分可以在第二環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)。這樣，制備雙峰聚合物或具有寬分子量分布的聚合物。在其中并聯(lián)連接兩個反應(yīng)器的雙環(huán)流反應(yīng)器中，制備單峰或雙峰產(chǎn)物。
EP0649860，其公開內(nèi)容在此引入作為參考，描述了在串聯(lián)連接的兩個滿液體(liquid full)環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)聚乙烯的方法。
將乙烯與共聚單體在第一環(huán)流反應(yīng)器中以及催化體系(即與活化劑預(yù)接觸的催化劑)中注入?？梢允褂玫暮线m共聚單體包括3-10個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選1-己烯。聚合在50-120℃，優(yōu)選60-110℃的溫度下，和在1-100巴，優(yōu)選30-50巴的壓力下進行。
通過第一反應(yīng)器的一個或多個沉降腿，例如通過使用兩個沉降腿(每個獨立地填充有來自反應(yīng)器的懸浮液，固體通過重力沉降濃縮和排出)將在第一反應(yīng)器中獲得的乙烯聚合物流轉(zhuǎn)移入第二反應(yīng)器。
在任何烯烴聚合方法中，聚烯烴在反應(yīng)器中在烯烴聚合催化劑存在下生產(chǎn)。這樣的催化劑通常可以分成三類金屬茂型催化劑、鉻型催化劑和齊格勒-納塔型催化劑。典型地，催化劑以粒狀形式使用。聚烯烴生產(chǎn)為在粉末的每個顆粒的核心處具有硬催化劑顆粒的樹脂/粉末(通常稱為″絨毛″(fluff))?！褰q毛″從反應(yīng)器取出且在銷售之前必須擠出。典型地，擠出機通過將″絨毛″熔化和均化且然后在切割以形成粒料之前將它強制通過孔而工作。
然后可以通過在應(yīng)用如管制造、纖維制造和吹塑中進一步加工來轉(zhuǎn)變粒料。
在其中用于烯烴聚合的催化劑是齊格勒-納塔型催化劑的方法中，本發(fā)明人已察覺到在成品中缺陷有時是可見的。特別地，本發(fā)明人已察覺到在由使用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)物的粒料制造的管子表面上點或斑點和/或粗糙斑有時是可見的。這樣的缺陷可使管子更弱和可影響液體通過管子的自由流動。
本發(fā)明人已認識到由于擠出機中的均化問題這些缺陷類似地發(fā)生。因而，已進行嘗試以努力防止或降低這些缺陷。特別地，努力集中于優(yōu)化輸送到擠出機的比能量(specific energy)。然而，這證明不是對于該問題的完全令人滿意解決方案。
考慮到以上情況，還需要提供制備聚烯烴樹脂和隨后制備聚烯烴粒料的新的烯烴聚合方法，其中防止或降低從聚烯烴粒料生產(chǎn)的任何產(chǎn)物中的缺陷。
因此，本發(fā)明公開了在齊格勒-納塔催化劑體系存在下在串聯(lián)連接的兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，在該兩個環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)不同分子量級分，其特征在于齊格勒-納塔催化劑的粒度分布d50小于20μm且大于5μm。
本發(fā)明還公開了可以由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚烯烴。
本發(fā)明進一步公開了由根據(jù)本發(fā)明的方法形成的聚烯烴用于制備管子，特別地用于制備水管或氣管(如液體丙烷或天然氣)分配網(wǎng)的用途。
本發(fā)明還進一步公開從本發(fā)明的聚烯烴制備的管和分配管網(wǎng)。
明顯地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化劑必須為粒狀形式。
在將催化劑懸浮于環(huán)己烷中之后，通過在Malvern型分析儀(Malvern2000S)上的激光衍射分析測量催化劑的粒度分布(PSD)d50。粒度分布d50定義為這樣的粒度，其中按體積百分之五十的粒子的尺寸小于該d50。
絨毛粒度分布(PSD)d50根據(jù)ASTM方法D 1921-89測量和定義為這樣的粒度，按重量百分之五十的粒子的尺寸小于該d50。
用于本方法的催化劑的粒度分布比先前用于烯烴聚合方法的低。
希望通過使用較小的催化劑尺寸，會獲得相應(yīng)較小的樹脂粒子。
在此方面，因為實際上認為由于較小的樹脂顆粒不容易流動通過擠出機，將更難以使所得聚乙烯均化，因此在本領(lǐng)域先前認為較小的樹脂粒度是不利的。還預(yù)計較小的樹脂粒子會導(dǎo)致較低的沉降效率。
通過使用較小的催化劑粒度，在生產(chǎn)的聚烯烴樹脂(″絨毛″)中顆粒的尺寸較小。由于能夠使得″絨毛″完全熔融，發(fā)現(xiàn)這具有在擠出過程中具有改進和更容易均化的益處。
還已預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)較小樹脂粒度的其它優(yōu)點。這些包括-方法中的改進單元產(chǎn)量。較小的樹脂粒子更有效地在沉降腿上壓縮在一起。這意味著每單位體積脫除較少的稀釋劑和較多的樹脂產(chǎn)物。此效應(yīng)可歸因于改進的″絨毛″堆密度(BD)，其給出在反應(yīng)器腿中較高的沉降″絨毛″質(zhì)量(堆密度是采用標準測試ASTM D 1895的方法測量的)。
-由于對于獲得相等密度，較少量的共聚單體是必須的，因此共聚單體(例如己烯)引入得到改善。
-在反應(yīng)器中循環(huán)固體的泵功率消耗較低。
-樹脂產(chǎn)物可在反應(yīng)器中保留更長時間。這是由于在反應(yīng)器中采用循環(huán)泵的相同功率消耗可保持較高的固體含量。較高的絨毛停留時間能夠改進催化劑產(chǎn)率。換言之，每kg催化劑生產(chǎn)更多的產(chǎn)物。
間接測量″絨毛″堆密度的一種方式是通過獲得稀釋劑對注入反應(yīng)器的單體的比例。這在反應(yīng)器進料處測量。這樣，在稀釋劑是異丁烷和聚合物是聚乙烯的情況下，比例異丁烷乙烯可以獲得作為絨毛沉降效率的指示。此比例基本不受降低催化劑的d50影響。這是由于″絨毛″的更低d50由反應(yīng)器腿中更高的沉降″絨毛″質(zhì)量補償(由于改進的″絨毛″堆密度)。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當使用更低d50的催化劑時，″絨毛″中存在的細料的水平不是不利地更高。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當使用較小的催化劑粒度時，生產(chǎn)的樹脂粒子的尺寸不如預(yù)期的那樣小。這是由于樹脂粒度事實上依賴于兩個因素。這些是(1)催化劑粒度和(2)催化劑生產(chǎn)率。已意想不到地發(fā)現(xiàn)當使催化劑粒子更小時生產(chǎn)率增加。因而，觀察到比期望小的樹脂粒度差異(由于希望生產(chǎn)率保持相同)。
為例示生產(chǎn)率的增加，先前報導(dǎo)過1g催化劑(粒度23μm)生產(chǎn)5,000-10,000g樹脂?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)1g催化劑(粒度13μm)生產(chǎn)20,000g樹脂。這樣，本發(fā)明還提供其中催化劑具有改進的生產(chǎn)率的方法。增加的生產(chǎn)率意味著每單位樹脂的較低催化劑成本。
優(yōu)選，催化劑的d50小于15μm。
優(yōu)選，催化劑的d50大于8μm。
最優(yōu)選，催化劑的d50為約13μm。
期望地，由本方法制備的聚烯烴樹脂的粒度分布小于500μm，更期望地約400μm。這可以與先前已知的方法比較，在先前已知的方法中聚烯烴的粒度分布可大于600μm。
通常，可用于本方法的齊格勒-納塔型催化劑包括在載體上負載的IV-VIII族(主要Ti或V)的過渡金屬化合物(化合物A)。這種催化劑是本領(lǐng)域公知的。齊格勒-納塔催化劑的例子是TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl3。優(yōu)選是MgCl2載體。
優(yōu)選，齊格勒-納塔催化劑包括10-18重量％Mg和3-10重量％Ti。更優(yōu)選，齊格勒-納塔催化劑包括約13重量％Mg和約7重量％Ti。
應(yīng)當理解，在本方法中，其中必要時，需要活化劑以活化催化劑。其中需要的合適活化劑是本領(lǐng)域公知的。合適的活化劑包括I-III族的有機金屬化合物或氫化物化合物，例如有機鋁化合物如通式AlR3、Rμ2AlCl或Rμμ3Al2Cl3的那些，其中R、Rμ和Rμμ每個獨立地是烴基，優(yōu)選1-16個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子的烷基。合適的活化劑包括，例如Et3Al、Et2AlCl、和(i-Bu)3Al。一種優(yōu)選的活化劑是三異丁基鋁。
典型地，聚合方法在烴稀釋劑中進行。一種合適的稀釋劑是異丁烷?？梢髥为毜拇呋瘎┫♂寗?。
合適的催化劑稀釋劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
優(yōu)選，本方法用于制備乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
同樣，優(yōu)選本方法用于制備具有寬分子量分布的聚合物(例如聚乙烯)，如雙峰聚合物如雙峰聚乙烯。分子量分布(MWD)可通過由凝膠滲透色譜獲得的圖充分描述。然而，分子量分布通?？梢酝ㄟ^由表示在重均分子量和數(shù)均分子量之間的比例(多分散性指數(shù))的圖描述。取決于應(yīng)用，所需分子量分布可以為10-30，優(yōu)選12-24。
更優(yōu)選，該方法用于制備典型分子量分布大于15的聚合物(例如聚乙烯)。
優(yōu)選，氫氣用于控制聚合物的分子量。較高的氫氣壓力導(dǎo)致較低的平均分子量。
可以使用任何合適的反應(yīng)器，例如一個或多個環(huán)流反應(yīng)器和/或一個或多個連續(xù)攪拌反應(yīng)器。優(yōu)選本方法在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中進行，其中至少一個反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器。
優(yōu)選，生產(chǎn)聚乙烯的方法在以上提及的兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器(″雙環(huán)流″反應(yīng)器)中進行。
在此方面，優(yōu)選本方法根據(jù)上述EP 0649860的方法進行。
優(yōu)選在第一反應(yīng)器中保持低氫氣濃度，例如0-0.1體積％，和在第二反應(yīng)器中保持高氫氣濃度，例如0.5-2.4體積％。
在使用雙環(huán)流反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選在第一反應(yīng)器中形成的聚合物的HLMI(根據(jù)ASTM標準D1238，190℃/21.6kg的高負荷熔融指數(shù))為0.01-5克/10′，優(yōu)選0.1-2克/10′。優(yōu)選，最終聚合物的HLMI高于5克/10′。
然而根據(jù)聚合物的最終用途選擇樹脂的性能。分別適用于管子、吹塑或膜應(yīng)用的樹脂的典型性能總結(jié)于表1中。
表1
a用于黑色品級，密度高于未著色樹脂nm表示不可測量或小于0.001g/10min.
MI2、MI5和HLMI遵循標準測試ASTM D 1238的方法在190℃的溫度下和分別在2.16kg、5kg和21.6kg的負荷下測量。
本方法中的優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍可以為60-120，更優(yōu)選75-100℃。
優(yōu)選的施加壓力可以為30-55巴，更優(yōu)選40-50巴。
反應(yīng)器壓力一些程度上控制從反應(yīng)器取出的漿料的量。
″雙環(huán)流″反應(yīng)器方法的一個實施方案可以描述如下-該方法是連續(xù)方法。單體(如乙烯在液體稀釋劑(如異丁烷)中在共聚單體(如己烯)、氫、催化劑、活化劑和防垢劑存在下聚合。由存在于反應(yīng)器的軸流泵將漿料保持循環(huán)，該反應(yīng)器基本由通過槽彎管(trough elbow)連接的垂直套管組成。聚合熱由水冷卻夾套提取。反應(yīng)器生產(chǎn)線包括可以并聯(lián)或串聯(lián)使用的兩個反應(yīng)器。反應(yīng)器的近似體積可以為約100m3。
-將產(chǎn)物(如聚乙烯)與一些稀釋劑通過沉降腿和間斷排料閥從反應(yīng)器取出。取出總循環(huán)流的小部分。將它移動到聚合物脫氣段，其中增加固體含量。
-在減壓的同時，將漿料通過受熱的閃蒸管線轉(zhuǎn)移到閃蒸罐。在閃蒸罐中，分離產(chǎn)物和稀釋劑。脫氣在清洗塔(purge column)中完成。
-將粉末產(chǎn)物在氮氣下輸送到絨毛料倉和與一些特定添加劑一起擠出成粒料。包括料倉以及熱和冷氣流的粒料處理單元使得殘余組分從粒料中脫除。然后在最終貯存之前將粒料引導(dǎo)到均化料倉。
-在蒸餾段中處理來自閃蒸罐和來自清洗塔的氣體。這使得稀釋劑，單體和共聚單體的單獨回收。
-該雙環(huán)流反應(yīng)器方法的實施方案實際上可以與鉻型、齊格勒-納塔型或真正地金屬茂催化劑一起使用。每種催化劑類型具有特定的注入系統(tǒng)。
實施例和試驗進行評價以比較粒度分布d50為23μm的催化劑與粒度分布d50為13μm的催化劑。
評價在雙環(huán)流反應(yīng)器中進行和分成四個時間范圍，如以下所解釋I.使用標準23μm催化劑在″雙環(huán)流″反應(yīng)器中的聚乙烯生產(chǎn)。
II.使用13μm催化劑的聚乙烯生產(chǎn)。
III.使用13μm催化劑在最大反應(yīng)器產(chǎn)量下的聚乙烯生產(chǎn)IV.使用標準23μm催化劑的聚乙烯生產(chǎn)。
附圖清單

圖1表示對于反應(yīng)器1中的13μm粒子在評價開始時，作為以天表達的時間的函數(shù)的以dg/min表達的熔融指數(shù)HLMI。
圖2表示對于13μm粒子在評價開始時，在反應(yīng)器2中作為以天表達的時間的函數(shù)的以dg/min表達的熔融指數(shù)MI5。
圖3表示對于13μm粒子在評價開始時，作為以天表達的時間的函數(shù)的以高分子量級分對總產(chǎn)物的比例表達的反應(yīng)器速率。
圖4表示作為以微米表達的粒度的函數(shù)的以重量％表達的粒度分布(PSD)。
圖5顯示在13微米和23微米絨毛PSD之間的比較。
圖6顯示作為以試驗日期表達的時間的函數(shù)的以微米表達的絨毛d50和以比例(d90-d10)/d50表達的跨度發(fā)展。
圖7表示作為以試驗日期表達的時間的函數(shù)的分別在1000微米、63微米和底部(bottom)篩之后絨毛的重量百分比。
圖8是進料中比例C2/iC4對反應(yīng)器1中的聚合物絨毛以g/cm3表達的堆密度的圖。
圖9是進料中比例C2/iC4對反應(yīng)器2中的聚合物絨毛以g/cm3表達的堆密度的圖。
圖10表示作為以試驗日期表達的時間的函數(shù)的以絨毛重量百分比表達的固體含量。
圖11表示作為以試驗日期表達的時間的函數(shù)的每重量百分比絨毛以kw表達的泵功率消耗。
圖12表示作為以小時表達的固體停留時間的函數(shù)的以g/g表達的生產(chǎn)率。
試驗詳細情況對于13μm和23μm催化劑，已調(diào)節(jié)條件以獲得等價的反應(yīng)器1熔融指數(shù)和反應(yīng)器比例。(參見圖1，圖2和圖3)。
絨毛形態(tài)對反應(yīng)器產(chǎn)量的影響13μm和23μm催化劑的粒度分布(PSD)在圖4中給出。當使用13μm催化劑時，聚乙烯絨毛PSD較低(參見圖5)。
d50從約625μm降低到400μm。較高的跨度[(d90-d10)/d50]是由于較低的d50，PSD寬度大約相同(參見圖6)。
圖7顯示13μm催化劑產(chǎn)生較少量的大絨毛粒子(約1％，而不是使用23μm催化劑的6-8％)，但產(chǎn)生相同量的細粒(底部和63μm篩)。當產(chǎn)物用于管制造以改善管子產(chǎn)品內(nèi)部方面時，此絨毛形態(tài)應(yīng)當是有利的。
盡管來自13μm催化劑的較低的絨毛d50，但由于在反應(yīng)器1和反應(yīng)器2中觀察到的堆密度的顯著改進，因此保持反應(yīng)器產(chǎn)量(參見圖8和圖9)。該較高的堆密度對沉降效率具有重要影響。
觀察到-由于對于使用13μm催化劑的較低絨毛粒度的較低泵功率消耗，可以增加反應(yīng)器1中的固體含量，且這樣，增加固體停留時間(參見圖10和圖11)和因此增加生產(chǎn)率。
-13μm催化劑具有與23μm催化劑相同的氫靈敏度(hydrogen response)，而13-μm催化劑的共聚單體引入好于23μm催化劑。
-考慮固體停留時間和乙烯廢氣，13-μm催化劑的活性比23-μm催化劑的活性高20-30％(參見圖12)。
-分子量分布對于兩種催化劑粒度相同。
-盡管較低的絨毛d50(400μm，而不是625μm)，反應(yīng)器產(chǎn)量得益于絨毛堆密度的改善(+0.04)而不受損，該絨毛堆密度的改善在兩個反應(yīng)器中產(chǎn)生良好的沉降和高固體。
-較低的絨毛d50由于較少量的大粒子(1000μm)，細粒(＜63μm)的數(shù)量相同或甚至更低。在沉降效率和管子方面這是值得注意的。
權(quán)利要求
1.在串聯(lián)連接的兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，其中在齊格勒-納塔催化劑體系存在下生產(chǎn)不同分子量級分，其特征在于齊格勒-納塔催化劑的粒度分布d50小于20μm且大于5μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的d50小于15μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的d50大于8μm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中齊格勒-納塔催化劑的d50為約13μm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中本方法用于形成聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該方法用于制備典型分子量分布大于15的聚乙烯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中將乙烯與共聚單體在第一滿液體環(huán)流反應(yīng)器中注入和該共聚單體包含具有3-10個碳原子的α-烯烴。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的方法，其中將形成聚烯烴擠出以形成粒料。
9.由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的方法獲得的聚烯烴在制備管子中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了在齊格勒－納塔催化劑存在下在串聯(lián)連接的兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器中進行的烯烴聚合方法，在該兩個環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)不同分子量級分以形成聚烯烴，該方法的特征在于齊格勒－納塔催化劑的粒度分布d
文檔編號C08F297/08GK1918205SQ200580004916
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者丹尼爾·西勞克斯, 埃特延尼·勞倫特 申請人:托塔爾石油化學產(chǎn)品研究弗品公司