專利名稱：基于生物聚合物的低密度吸音泡沫的制作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及硬質聚氨酯泡沫，更特別地，涉及含有一種或多種疏水性生物聚合物(例如但不限于蓖麻油、豆油和類似物)的硬質聚氨酯泡沫，其特別可用作汽車工業的低密度吸音泡沫。
背景技術：
硬質泡沫，尤其是聚氨酯基硬質泡沫已經以多種用途用于汽車和其它工業。例如，這些類型的硬質泡沫已經用于結構增強、噪聲消除(例如阻抑聲音和振動)，和改進的防沖支承。低密度泡沫尤其適合用作吸音泡沫。這些泡沫已經用于頂篷、門框、支柱、門檻(rocker panels)和汽車的其它位置以實現一種或多種上述用途。
在傳統的硬質聚氨酯泡沫組合物的制造和使用中存在一些問題。一個問題是有害化學物質的排放，例如揮發性有機化合物(VOC)，尤其是含異氰酸酯的化合物(例如MDI)。另一問題是硬質聚氨酯泡沫隨時間逐漸吸水。傳統硬質聚氨酯泡沫的其它問題包括差的熱穩定性和加工特性(例如混合性和存放時間)。
因此，仍然需要可用于硬質泡沫應用領域的聚氨酯組合物，其中該泡沫體表現出降低的吸水性和VOC排放特性。
發明內容
按照本發明的一般論述，提供了一種制造硬質聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以使其固化以形成聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇。
按照本發明的一種具體實施方式
，提供了一種制造硬質聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1。
按照本發明的第二種具體實施方式
，提供了一種硬質聚氨酯泡沫，其中該泡沫如下制成在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1。
按照本發明的第三種具體實施方式
，提供了一種硬質聚氨酯泡沫，其中該泡沫如下制成在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成堆積密度為10磅/立方英尺或更低的聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1，其中聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比為大約1∶1。
本發明提供了一種以方便的混合比率和適中的操作溫度制備硬質聚氨酯泡沫同時仍然能夠使該配方物迅速固化成優質泡沫的方法。本發明的方法和所得泡沫尤其適合制造增強泡沫、消音或減振泡沫、和防沖支承泡沫，并尤其適合汽車應用領域。
根據下列詳述，本發明的其它適用領域變得顯而易見。應該理解的是，詳述和具體實施例表明本發明的優選具體實施方式
，但是僅用于舉例說明而非限制本發明的范圍。
具體實施例方式
下列優選具體實施方式
的描述僅僅是示例性的，且無論如何也不限制本發明、其應用或用途。
本發明的聚異氰酸酯組分優選包含由過量有機聚異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與至少一種多元醇制成的異氰酸酯封端的預聚物。羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與多元醇的當量比有利地從大約0.5∶1，優選從大約0.75∶1，更優選從大約1.25∶1，至大約4∶1，優選至大約3∶1，再優選至大約2∶1。
羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加上多元醇的當量總數與原始有機聚異氰酸酯的比率有利地使得預聚物具有從大約150，優選從大約175，至大約500，優選至大約350，更優選至大約250，再優選至大約170的異氰酸酯當量重量(equivalent weight)。這些異氰酸酯當量重量相當于大約28-8.4％，優選24-12％，更優選大約24-16.8％的NCO含量。
可用于制備預聚物的合適的聚異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環族聚異氰酸酯。根據成本、可得性和性能，芳族聚異氰酸酯通常是優選的，但是在光穩定性重要的情況下，脂族聚異氰酸酯是優選的。示例性聚異氰酸酯包括，例如，二異氰酸間亞苯酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體、環己基(hexamethylene)-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二異氰酸六氫甲苯酯、氫化MDI(H12MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、二異氰酸4，4’-亞聯苯酯、二異氰酸3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、4，4’4”-三苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基異氰酸聚亞甲基酯、氫化聚苯基異氰酸聚亞甲基酯、甲苯-2，46-三異氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯。優選的聚異氰酸酯包括TDI、MDI和所謂的聚合MDI產物，其是聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯在單體型MDI中的混合物。尤為合適的聚合MDI產物具有大約5至大約40wt％，更優選大約10至大約25wt％的游離MDI含量，并具有大約2.7至4.0，更優選大約2.8至大約3.4的平均官能度(每分子的異氰酸酯基團數)。這些聚合MDI產物可以商品名PAPI獲自The Dow Chemical Company。
羥基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH--C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基團和異氰酸酯反應性羥基。合適的羥基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥基-正丁酯、丙烯酸2-羥基-正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-正丁酯、甲基丙烯酸4-羥基-正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧乙烯)-和/或聚(氧丙烯)酯，其中氧乙烯和/或氧丙烯基團的數量優選為大約2至大約10，和類似物。在前述材料中，甲基丙烯酸酯是優選的，尤其是在多元醇組分含有伯胺化合物時。HEMA尤為優選。
按照本發明的優選具體實施方式
，優選使用包含至少一種生物聚合物的多元醇組分。按照本發明的另一優選具體實施方式
，生物聚合物優選是疏水的。優選生物聚合物的例子包括，但不限于蓖麻油、豆油，和類似物，包括它們的混合物。按照本發明的一個具體實施方式
，生物聚合物的存在量為本發明的多元醇組分總重量的最多大約40wt％。
本發明中可用的，尤其是可用于制造異氰酸酯封端的預聚物的附加多元醇，平均每分子含有至少大約2個，有利地大約2至大約6個，尤其是大約2至大約3個，再尤其大約2至大約2.5個羥基(官能度)。每羥基的當量重量可以在大范圍內變化，只要預聚物具有所需當量重量。每一多元醇的當量重量可以為大約31至1500或更高，但是優選低于大約500，更優選低于大約300，再優選為大約200或更低。
適用于制造異氰酸酯封端的預聚物的多元醇包括如下化合物例如烷撐二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和類似物)、二醇醚(例如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇和類似物)、甘油、三羥甲基丙烷、含叔胺的多元醇(例如三乙醇胺、三異丙醇胺、和乙二胺的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物、甲苯二胺和類似物)、聚醚多元醇、聚酯多元醇等等。合適的聚醚多元醇包括環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷和1，2-環氧丁烷或這些環氧烷的混合物)的聚合物。優選的聚醚是聚環氧丙烷、或環氧丙烷與少量(最多大約12wt％)環氧乙烷的混合物的聚合物。這些優選的聚醚可以用最多大約30wt％的環氧乙烷封端。
聚酯多元醇也適用于制造預聚物。聚酯多元醇包括多元醇(優選二醇)與聚羧酸或它們的酸酐(優選二羧酸或二羧酸酐)的反應產物。聚羧酸或酸酐可以是脂族、脂環族、芳族和/或雜環的，并可以例如用鹵素原子取代。聚羧酸可以是不飽和的。這些聚羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇優選具有大約150或更低的當量重量，并包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、二丁甘醇和類似物。也可以使用聚己內酯多元醇，例如The Dow Chemical Company以商品名TONE出售的那些。
用于制造預聚物的優選多元醇是烷撐二醇、最多大約75當量重量的二醇醚、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、和最多大約200當量重量的聚(環氧乙烷)多元醇。
方便地如下制備預聚物混合有機聚異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇并使該混合物處于使異氰酸酯和羥基反應以形成預聚物的條件下。通常，反應時間為至少大約10分鐘至最多大約48小時。混合和反應步驟的溫度可以在大范圍內變化，但是通常受到限制，以使反應物不會分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不會在任何明顯程度上聚合并使反應以可行速率進行。優選溫度為大約20-75℃。反應物通常在干燥氣氛下并優選在氮氣氛或其它惰性氣氛下接觸。優選在不存在諸如促進丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團聚合的自由基引發劑之類的材料和條件下制備預聚物。
可以并優選使用催化劑制造預聚物。合適的催化劑包括美國專利4,390,645描述的那些，其經此引用并入本文。典型的催化劑包括(a)叔胺，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮基雙環-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、嗎啉，4，4’-(氧二-2，1-乙烷二基)雙和三亞乙基二胺；(b)叔膦，例如三烷基膦和二烷基芐基膦；(c)各種金屬的螯合物，例如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和類似物與Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni之類的金屬制得的那些螯合物；(d)強酸的酸性金屬鹽，例如三氯化鐵、氯化錫、綠化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；(e)強堿，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽；(f)各種金屬的醇化物和酚鹽，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應產物；(g)有機酸與各種金屬(例如堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的鹽，包括例如，乙酸鈉、辛酸亞錫、油酸亞錫、油酸鉛、金屬干燥劑，例如鎂和鈷的環烷酸鹽；和(h)四價錫、三價和五價As、Sb和Bi的有機金屬衍生物，以及鐵和鈷的羰基金屬。
催化劑通常以少量使用。例如，用于制造預聚物組合物的催化劑總量可以為大約0.0015至大約5wt％，優選大約0.01至大約1wt％。
異氰酸酯組分可以含有增塑劑。增塑劑也可以在制成預聚物之后加入，或可以存在于形成過程中。增塑劑可以發揮多種作用，例如降低預聚物粘性以使其更易于加工和操作，改善發泡反應的速率，或軟化或以其它方式改善所得聚氨酯泡沫的物理性能。增塑劑通常不含會與有機聚異氰酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇反應的基團。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、和鄰苯二甲酸酯混合物，例如BASF Corporation，Mt Olive，N.J.，以商品名PLATINOL(例如PLATINOL 79P)出售的那些)、磷酸鹽(例如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸甲苯聯苯酯)、氯化聯苯、和芳香油(例如Crowley Chemicals出售的VYCULT U-V，和Exxon Chemicals出售的JAYFLEX L9P)。當使用增塑劑時，其量根據所需泡沫性能在大范圍內變化。通常，當存在增塑劑時，其為聚異氰酸酯組合物重量的大約1wt％至最多大約50wt％，優選大約15至大約45wt％。
也可以在存在表面活性劑(例如美國專利4,390,645描述的那些，其經此引用并入本文)的情況下制造預聚物組合物。如果需要，通常使用表面活性劑以助于使制造預聚物用的其它組分增容。此外，表面活性劑可以是在由預聚物形成泡沫時起到有益作用的表面活性劑。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑和潤濕劑，例如通過在丙二醇、固體或液體有機硅氧烷、長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸中相繼添加環氧丙烷和環氧乙烷制成的那些。通過在丙二醇中相繼添加環氧丙烷和環氧乙烷制成的表面活性劑是優選的，固體或液體有機硅氧烷也是如此。不可水解的液體有機硅氧烷更優選。當使用表面活性劑時，其存在量通常為預聚物組分的大約0.0015至大約1wt％。
完全配制成的異氰酸酯組分有利地具有從大約150，優選從大約175，至大約750，優選至大約500，更優選至大約400的異氰酸酯當量重量。異氰酸酯官能度(除增塑劑、表面活性劑之類的非反應性材料以外)有利地為平均至少大約2.0，優選至少2.5，至大約4.0，優選至大約3.5，更優選至大約3.2異氰酸酯基團/分子。
異氰酸酯組分還優選含有低于25wt％，更優選低于大約12wt％，尤其是10wt％或更低的單體型二異氰酸酯。“單體型二異氰酸酯”是指不含氨基甲酸乙酯、脲、縮二脲或碳二酰亞胺鍵的異氰酸酯化合物，它們具有300或更低的分子量，或以其它方式在兩種或更多種含異氰酸酯的化合物的反應中形成。這種低的單體型二異氰酸酯含量充分降低了聚異氰酸酯吸入性暴露(inhalation exposure)的風險；因此可以充分減少或可能消除昂貴的工程控制，例如向下通風。
多元醇組分優選包括(i)多元醇或多元醇混合物，和(ii)有效量的發泡劑。多元醇組分最通常包括兩種或更多種不同多元醇的摻合物。多元醇組分(包括多元醇和如下所述的胺官能化合物，但是不包括可能存在的非異氰酸酯反應性材料、如下所述的反應性催化劑和水)的官能度(每分子的異氰酸酯反應性基團平均數)為至少大約2.3。
合適的多元醇是每分子含有至少兩個異氰酸酯反應性羥基的化合物，條件是多元醇組分具有至少大約2.3，優選至少大約2.5，至大約6.0，優選至大約4.0的平均官能度。每種多元醇的官能度優選為大約2至大約12，更優選大約2至大約8。如下更詳細地論述，兩種或更多種多元醇與其它異氰酸酯反應性化合物的混合物是優選的。每種多元醇的羥基當量重量可以為大約31至大約2000或更多。然而，應該對整個多元醇組分的當量重量的選擇使得當聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率為大約0.8∶1至大約1.5∶1時，聚異氰酸酯與多元醇組分的體積比不超過10∶1。優選地，每種多元醇的羥基當量重量為大約31至大約500，更優選大約31至大約250，再優選大約31至大約200。
合適的多元醇包括上文對于異氰酸酯封端的預聚物所述的那些。
優選的是，多元醇組分包括至少少量的含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。這些材料的存在傾向于在與聚異氰酸酯組分反應的早期階段提高多元醇組分的反應性。這又有助于在不會過度降低乳化時間的情況下在反應混合物初次混合和施用時更迅速地形成粘度，并由此減少逸出或泄漏。
這些含叔胺的多元醇包括，例如，具有最多大約800，優選最多大約400的分子量的三異丙醇胺、三乙醇胺、和乙二胺的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物、甲苯二胺或氨基乙基哌嗪。當存在時，含叔胺的多元醇可以構成多元醇組分的次要或主要組分。在本發明中，“多數”或“主要”量或“多數”或“主要”組分是構成整個多元醇組分的至少50wt％的量。例如，含叔胺的多元醇可以構成多元醇組分的大約1至大約80wt％。
胺官能化合物是含有至少兩個異氰酸酯反應性基團(其中至少一個基團是伯胺或仲胺基)的化合物。這些包括單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和類似物，和脂族多胺(例如氨基乙基哌嗪)。這些化合物還包括所謂的胺化聚醚，其中聚醚多元醇的所有或部分羥基被轉化成伯胺或仲胺基團。合適的這種胺化聚醚由HuntsmanChemicals以商品名JEFFAMINE出售。對于這些商業材料，羥基轉化成胺基的典型轉化率為大約70-95％，因此這些商業產品除胺基外還含有一些殘余的羥基。胺化聚醚中優選的是每異氰酸酯反應性基團的重量為大約100-1700道爾頓，尤其是大約100-250道爾頓且每分子含有2-4個異氰酸酯反應性基團的那些胺化聚醚。
這些胺官能化合物有利地不超過多元醇組分總重量的大約10wt％，優選為大約0.25至大約7.5wt％。
為了賦予泡沫韌性，還可以在多元醇組分中加入少量的高當量重量(也就是800或更高，優選大約1500-3000)多元醇。這種高當量重量多元醇優選為每分子含有兩個至三個羥基的聚醚多元醇。其更優選是可以用最多30％(以多元醇重量為基礎)聚(環氧乙烷)封端的聚(環氧丙烷)。高當量重量多元醇可以含有分散的聚合物顆粒。這些材料是商業上已知的，并常被稱作“聚合物多元醇”(或有時被稱作“共聚物多元醇”)。分散的聚合物顆粒可以是例如，乙烯基單體(例如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯基顆粒)的聚合物、聚脲顆粒或聚氨酯顆粒。含有大約2至大約50wt％或更多分散聚合物顆粒的聚合物或共聚物多元醇是合適的。當使用時，這種聚合物或共聚物多元醇可以構成多元醇組分中所有異氰酸酯反應性材料的大約45wt％，優選大約5至大約40wt％。
多元醇組分還含有發泡劑。盡管可以使用物理發泡劑，例如碳氟化合物、氫氟烴、含氯烴、氯氟烴和氫氯氟碳化合物，但優選的發泡劑是在發泡反應中產生二氧化碳的化學發泡劑。這些化學發泡劑包括諸如甲酸酯封端的胺和水之類的材料。甲酸酯封端的胺在發泡條件下分解以產生二氧化碳。水與聚異氰酸酯反應以形成致使反應混合物膨脹的二氧化碳氣體。發泡劑的用量應足以提供具有前述密度的泡沫。當使用水作為發泡劑時，每100份多元醇組分使用大約0.5至大約10，優選大約3至大約8重量份水。
一些優選用于多元醇組分的多元醇混合物包括A.作為主要組分的當量重量為200-500的2-3官能的非胺引發的聚醚多元醇，當量重量為250或更低的4-8官能的非胺引發的聚醚多元醇，和當量重量為200或更低的胺引發的聚醚多元醇的混合物。這可以任選含有最多大約10wt％(以多元醇組分的總重量為基礎)的胺官能化合物。胺官能化合物優選為胺封端的聚醚。
B.作為主要組分的當量重量為200或更低的胺引發的聚醚多元醇，最多大約10wt％(以多元醇組分的總重量為基礎)的胺官能化合物，和至少一種當量重量為75-500的2-3官能的非胺引發的聚醚多元醇的混合物。胺官能化合物優選為胺封端的聚醚。
C.作為主要組分的當量重量為250或更低的4-8官能的非胺引發的聚醚多元醇，和當量重量為200或更低的胺官能化合物。胺官能化合物優選為胺封端的聚醚。該配方還可以含有少量(最多為多元醇組分的大約40wt％)的至少一種當量重量為75-500的2-3官能的非胺引發的聚醚多元醇。
所有這些優選的多元醇混合物均優選配制成包括水和/或生成CO2的化學發泡劑和反應性胺催化劑的多元醇組分。注意某些封端的胺，例如甲酸封端的胺，除了通過生成CO2起到發泡劑作用外，還起到催化反應的作用。
為了形成泡沫，在存在用于多元醇或水與異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將多元醇組分與異氰酸酯組分混合。最通常地，將這種催化劑并入多元醇組分中。在上文制造預聚物方面描述了合適的催化劑。然而，優選叔胺催化劑，并特別優選所謂的“反應性”胺催化劑，其含有可以與異氰酸酯反應從而化學鍵合到泡沫上的羥基或伯胺或仲胺基。尤為優選的催化劑包括N，N，N-三甲基-N-羥乙基-雙(氨基乙基)醚(以商品名ZF-10獲自Huntsman Chemical)和二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(以商品名NP-70獲自Nitrol-Europe)，和Air Products以商品名DABCO 8154和DABCO T出售的那些。
選擇催化劑的量以提供所需反應速率。用量在一定程度上取決于特定催化劑。通常，之前對于預聚物制造所述的量是合適的。然而，當使用優選的反應性胺催化劑時，可以使用略高的量。對于這些反應性胺催化劑，用量優選為多元醇組分總重量的大約1至大約15wt％，更優選大約2至大約13wt％。
此外，多元醇組分和/或預聚物組分可以含有可用于制造硬質泡沫的各種輔助組分，例如表面活性劑、填料、色料、除臭劑、阻燃劑、抗微生物劑、抗氧化劑、UV穩定劑、抗靜電劑、觸變劑和開孔劑(cellopener)。
合適的表面活性劑包括市售聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如TEGOSTAB(Degussa的商標)B-8462和B-8404，和獲自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性劑。
合適阻燃劑的例子包括磷化合物，含鹵素的化合物和三聚氰胺。
填料和顏料的例子包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。
UV穩定劑的例子包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6-二叔丁基兒茶酚、羥基二苯甲酮、受阻胺和亞磷酸鹽。
開孔劑的例子包括硅基消泡劑、蠟、細碎固體、液體全氟碳、石蠟油和長鏈脂肪酸。
前述添加劑通常以少量使用，例如聚異氰酸酯組分的大約0.01wt％至大約1wt％。
通過將多元醇和聚異氰酸酯組分混合并使反應物反應并形成泡沫，從而制備本發明的泡沫。盡管本發明不限于任何理論，但我們相信，當預聚物與多元醇組分反應時，釋放出的熱造成丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團聚合，由此在預聚物分子之間形成橋接并有助于固化泡沫中聚合物整體網絡的形成。本發明的優點在于，當組分在環境溫度至適度升高的溫度，例如大約20至大約70℃，優選大約35-65℃混合時，反應迅速進行。這簡化了泡沫的操作和應用。本發明的另一優點在于，由于多元醇與異氰酸酯組分的低體積比，可以使用各種常用的混合和分散設備。在特別感興趣的應用中，將混合的異氰酸酯和多元醇組分分散到需要進行局部增強、腐蝕保護、隔音或減振的部件或裝置上。配方物隨后就地固化，通常不進一步使用額外的用于固化的熱量或能量，但是如果需要，可以使用加熱以加速固化。或者，可以單獨制成泡沫，然后以膠粘或其它方式粘附到結構元件上。通常不必施加熱量來實現充分膨脹和固化。
按照本發明的高度優選的具體實施方式
，異氰酸酯指數優選小于1。也就是說，優選在本發明的泡沫形成過程中，與官能性異氰酸酯基團相比存在過量的官能性羥基。
作為非限制性例子，在制造本發明的泡沫時，有利地選擇兩種組分(也就是異氰酸酯和多元醇)的比率以提供大約0.5，優選大約0.6，更優選大約0.7，再優選大約0.8，再更優選大約0.9，最優選大約低于1.0的異氰酸酯指數(NCO與異氰酸酯反應性基團(例如OH)的比率)。應當認識到，也可以使用這些范圍以外的異氰酸酯指數。
多元醇組分和異氰酸酯組分混合的體積比小于10∶1，優選大約1∶2至8∶1，更優選大約1∶1.5至6∶1，再優選大約1∶1至4∶1。產品泡沫的密度優選不超過10磅/立方英尺(pcf)，優選不超過大約5pcf，更優選不超過3pcf，再優選不超過2pcf，最優選不超過1pcf。
本發明的泡沫體尤其適用于汽車應用領域，并因此尤其適用與汽車部件一起使用，或者可以成型以用作汽車部件。
提供下列實施例以闡明本發明，但不是限制其范圍。除非另行說明，所有份數和百分數均按重量計。
在下列實施例中使用表IA中的下列材料，以制成本發明的預聚物組分。但是，應當認識到，如本文所述，可以使用附加材料以制造本發明的預聚物組分。
表IA
在下列實施例中使用表IB中的下列材料，以制成本發明的多元醇組分。但是，應當認識到，如本文所述，可以使用附加材料以制造本發明的多元醇組分。
表IB
泡沫配方1的預聚物配方設計列在下表II中表II
預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方1，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表III和IV中
表III
表IV
該泡沫當量重量為227，其中NCO百分比僅為18.47。
泡沫配方2的預聚物配方設計列在下表V中表V
該預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方2，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表VI和VII中
表VI
表VII
該泡沫當量重量為227，其中NCO百分比僅為18.47。
泡沫配方3的預聚物配方設計列在下表VIII中表VIII
對于泡沫配方3，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表IX和X中
表IX
表X
泡沫配方4的預聚物配方設計列在下表XI中表XI
該預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方4，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表XII和XIII中
表XII
表XIII
該泡沫當量重量為227，其中NCO百分比僅為18.47。
泡沫配方5的預聚物配方設計列在下表XIV中表XIV
該預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方5，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表XV和XVI中
表XV
表XVI
該泡沫當量重量為227，其中NCO百分比僅為18.47。
泡沫配方6的預聚物配方設計列在下表XVII中表XVII
該預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方6，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表XVIII和XIX中
表XVIII
表XIX
該泡沫當量重量為227，其中NCO百分比僅為18.47。
按照本發明的另一具體實施方式
，除本發明的前述生物多元醇外，還可制造不含硅油并包括石蠟油的泡沫。
泡沫配方7的預聚物配方設計列在下表XX中表XX
該預聚物當量重量為170，其中NCO百分比為24.65。
對于泡沫配方7，包括異氰酸酯組分和多元醇組分在內的泡沫配方設計分別列在下表XXI和XXII中
表XXI
表XXII
泡沫當量重量為217，其中NCO百分比僅為19.36。
然后測定按照前述每一配方制成的泡沫的吸水特性。將所得泡沫置于潮濕箱中，以38℃和100％相對濕度運行10天。然后從潮濕箱中取出泡沫并以不同的時間間隔測試以測定吸收的水重量(顯示泡沫樣品的總重量)和暴露后的吸水百分比。
泡沫配方1的結果列在下表XXIII中表XXIII
泡沫配方2的結果列在下表XXIV中表XXIV
泡沫配方3的結果列在表XXV中表XXV
泡沫配方4的結果列在下表XXVI中
表XXVI
泡沫配方5的結果列在下表XXVII中表XXVII
泡沫配方6的結果列在下表XXVIII中
表XXVIII
泡沫配方7的結果列在下表XXVIII中表XXIX
因此，如表XXIII至XXIX所示，本發明的泡沫配方物顯示出提高的疏水(例如防水)特性并尤其適用于需要疏水泡沫的應用領域，包括需要這類泡沫的汽車應用領域。
本發明的說明僅僅是示例性的，因此，不背離本發明要旨的變動被認為在本發明的范圍內。這些變動不被認為脫離了本發明的宗旨和范圍。
權利要求
1.一種制造硬質聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能化的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯泡沫具有10磅/立方英尺或更低的堆積密度。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比為大約1∶1。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述羥基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述多元醇組分中的至少一種多元醇含有叔胺基團。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括反應性胺催化劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述發泡劑是水或釋放出CO2的化學發泡劑。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機聚異氰酸酯是MDI或聚合MDI。
9.根據權利要求1所述的方法，其中將泡沫制成汽車部件。
10.一種如下形成的硬質聚氨酯泡沫在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能化的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1。
11.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有10磅/立方英尺或更低的堆積密度。
12.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比為大約1∶1。
13.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述羥基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
14.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述多元醇組分中的至少一種多元醇含有叔胺基團。
15.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述催化劑包括反應性胺催化劑。
16.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述發泡劑是水或釋放出CO2的化學發泡劑。
17.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述有機聚異氰酸酯是MDI或聚合MDI。
18.根據權利要求10所述的硬質聚氨酯泡沫，其中將泡沫制成汽車部件。
19.一種如下制成的硬質聚氨酯泡沫在存在至少一種用于多元醇或水與聚異氰酸酯的反應的催化劑的情況下，將聚異氰酸酯組分與多元醇組分混合，并使該混合物處于足以固化以形成堆積密度為10磅/立方英尺或更低的聚氨酯泡沫的條件下，其中(a)聚異氰酸酯組分含有通過使過量有機聚異氰酸酯與(i)至少一種多元醇和(ii)至少一種羥基官能化的丙烯酸酯反應制成的異氰酸酯封端的預聚物，(b)多元醇組分含有有效量的發泡劑和異氰酸酯反應性材料，這種異氰酸酯反應性材料包括至少一種選自蓖麻油、豆油或它們的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與多元醇組分中的異氰酸酯反應性基團數量的比率小于1∶1，其中聚異氰酸酯組分與多元醇組分的體積比為大約1∶1。
20.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述羥基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
21.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述多元醇組分中的至少一種多元醇含有叔胺基團。
22.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述催化劑包括反應性胺催化劑。
23.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述發泡劑是水或釋放出CO2的化學發泡劑。
24.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中所述有機聚異氰酸酯是MDI或聚合MDI。
25.根據權利要求19所述的硬質聚氨酯泡沫，其中將泡沫制成汽車部件。
全文摘要
本發明描述了硬質聚氨酯泡沫。該泡沫是使用作為至少一種聚異氰酸酯組分、至少一種羥基官能的丙烯酸酯組分和至少一種多元醇組分的反應產物的預聚物制成的。隨后使該預聚物以指定體積比和異氰酸酯指數與至少一種多元醇組分反應，該多元醇組分包括至少一種作為生物聚合物的多元醇，包括但不限于蓖麻油、豆油和類似物。該泡沫體是在存在至少一種發泡劑和至少一種催化劑的情況下制成的。
文檔編號C08G18/81GK1922233SQ200580004500
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月8日 優先權日2004年2月10日
發明者H·萊科維奇, R·塔巴科維奇, A·J·哈提卜, F·V·比約托 申請人:陶氏環球技術公司