專利名稱：一種粒徑單分散復合高分子微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及復合高分子微球，具體地說是一種粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，將疏水性混和高分子有機溶液為分散項(O)，通過孔徑均一的多孔質玻璃膜管分散到分散介質中(W)，制得粒徑單分散的W/O型乳狀液，經攪拌加熱與真空干燥結合，除去分散相中的有機溶劑，制得粒徑單分散、多孔質結構的復合高分子微球。
背景技術：
隨著高分子科學與技術的發展，人們對高分子的研究從宏觀深入到微觀領域。近年來，“復合技術”在材料科學發展中起著越來越重要的作用，已從宏觀高分子共聚物，發展到亞微觀的高分子微球。其中粒徑可控的單分散高分子微球作為功能高分子材料，在分析化學中可用作高效液相色譜填料[賴家平，盧春陽，何錫文.高等學校化學學報，2003，24(7)1175-1179；趙瑩歆，上官棣華，趙睿等.高等學校化學學報，2002，23(2)203-206]；在化學工業中可用作催化劑載體；在生物領域中用于藥物釋放、癌癥與肝炎等臨床診斷、細胞標記與識別等[曹同玉，戴兵，戴俊燕.高分子通報，1995，29(3)173-180]。
復合高分子微球的制備方法有懸浮聚合、乳液聚合及分散聚合等方法。采用懸浮聚合法制備的復合高分子微球粒徑分布較寬，要想獲得粒徑單分散的復合高分子微球需經繁瑣的分級操作，就目前的分級方法而言，達到單分散水平的分級操作是非常困難的。乳液聚合法可以制得粒徑單分散的復合高分子微球，但其平均粒徑為亞微米級，很難達到微米級水平。采用分散聚合法時，由于親水性單體和疏水性單體間的交聯反應困難，因此制得的復合高分子微球的種類受到限制。另外，在分散介質中含有大量的有機溶劑，實際應用中也帶來了困難。為了解決上述問題，將乳液聚合和分散聚合制得的復合高分子微球作為聚合種子溶脹，進一步吸收單體聚合的方法，即種子溶脹法[劉嵐，盧保森，鄭軍軍，鄧芹英.中山大學學報，2004，43(3)45-48]。種子溶脹法要求聚合種子有效吸收單體，否則，未被吸收的單體殘留于反應體系中，將產生(1)未被吸收的單體聚合反應，生成新的高分子微粒，這種新的高分子微粒混入高分子微球中，必將影響高分子微球的粒徑分布。(2)殘留單體在聚合反應過程中，吸附于目的單分散高分子微球的表面，這樣易引起高分子微球間的凝聚。為使高分子種子微球更有效的吸收單體，可采取將單體分散成小于種子微球粒徑的油滴的方法[J.H.Jansson，M.C.Welloms，G.W.Poehlein，J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，1983，21937-943]。但這一過程必須經超聲或高速分散機處理才能完成，但由于無法得到粒徑均一的單體油滴，因此，種子微球吸收這些粒徑不均一的單體油滴，聚合生成的目的復合高分子微球粒徑仍然呈多分散而無法得到粒徑單分散的復合高分子微球。
發明內容
針對種子溶脹法與分散聚合法制備復合高分子微球過程繁瑣、耗能耗時、殘留未聚合單體等不足，本發明的目的在于提供一種操作簡單、成本低的粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其采用一種全新的物理化學方法，無需經過繁瑣的聚合反應，就可實現所制復合高分子微球粒徑的單分散性，通過調節分散相中的高分子的混合比例，調整復合高分子微球的表面結構。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，以兩種(或兩種以上的)疏水性聚苯乙烯PS與乙基纖維素EC高分子的混和有機溶液為分散相O、含有一定濃度表面活性劑的水溶液為分散介質W，將分散相借助外加壓力，通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定的W/O型乳狀液；將有機溶劑從乳狀液體系中除去，得到粒徑單分散的穩定的復合高分子微球懸浮液，再將復合高分子微球根據所需從懸浮液中分離，無需進一步分級篩分等繁瑣的分離操作，無需進行長時間的聚合反應，即可制得粒徑分布均勻，球形度較好，多孔質結構的復合高分子微球。
具體操作過程為，1)配制以疏水性聚苯乙烯(PS)與乙基纖維素(EC)的混和有機溶液為分散相O，其中作為分散相的PS與EC混和有機溶液的濃度可為20～200g/L，其中PS占PS與EC總重量的5～90％；以表面活性劑水溶液為分散介質W，配制表面活性劑聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的混和水溶液，其中PVA與SDS的濃度分別為5～100g/L及0.1～2g/L；所述分散相有機溶劑可為二氯甲烷、氯仿或二者的混和溶劑；2)將分散相借助外加壓力，通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定的W/O型乳狀液；分散相和分散介質體積比為1∶30～1∶10，壓力為2.0～30.0Kpa，多孔質微孔玻璃膜管的平均孔徑為0.9～10μm；分散相通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中采用的壓力源為壓縮氮氣或壓縮空氣；多孔質微孔玻璃膜管為日本SPGTechnology公司生產的SPG(Shirasu Porous Glass)無機膜管，是由主成分為B2O3-CaO-Al2O3-SiO2的玻璃經高溫相分離，酸洗脫出B2O3-CaO相后形成的無機膜，膜表面為親水性；3)將有機溶劑從乳狀液體系中除去，得到粒徑單分散的穩定的復合高分子微球懸浮液，再將復合高分子微球根據所需從懸浮液中分離，獲得微球；有機溶劑從乳狀液體系中(即分散相中)除去的方法為，采用攪拌加熱及真空干燥聯用，其攪拌速度為50～150pm，加熱溫度為30～65℃，真空度為5.0～65.0KPa；所述復合高分子微球根據所需從懸浮液中分離過程為采用離心或減壓抽慮的方法，收集復合高分子微球，經蒸餾水洗滌3～4次，甲醇洗滌3～4次后，將高分子微球轉移至干燥器中；4)采用美國Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度儀測定復合高分子微球的粒徑及粒徑分布；5)采用荷蘭PHILIPS公司XL30型掃描電子顯微鏡考察復合高分子微球的形態及表面結構。
本發明具有如下優點1、本發明通過采用孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管，結合拌加熱及真空干燥聯用的方法，制備了粒徑單分散的復合高分子微球，制備過程不涉及聚合反應等繁瑣的操作，免除了體系中未聚合單體的殘留問題。
2、本發明制備的復合高分子微球懸浮液，通過離心或減壓抽濾等簡單的分離操作，即可得到粒徑單分散的復合高分子微球，無需進一步分級篩分等繁瑣的分離操作。
3、作為分散相的混合高分子的有機溶液可以是兩種或兩種以上的高分子的有機溶液。
圖1為分散項(PS與EC混和有機溶液)通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定O/W型乳狀液示意圖；其中1為分散相，2為分散介質，3為多孔質玻璃膜管，4為O/W型乳裝液滴；圖2為激光粒度儀測定的實施例1復合高分子微球粒徑分布圖；圖3為激光粒度儀測定的實施例2復合高分子微球粒徑分布圖；圖4為激光粒度儀測定的實施例3復合高分子微球粒徑分布圖；圖5為實施例1復合高分子微球的掃描電子顯微鏡照片；圖6為實施例2復合高分子微球的掃描電子顯微鏡照片；圖7為實施例3復合高分子微球的掃描電子顯微鏡照片具體實施方式
如圖1所示，將疏水性的分散相混和有機溶液從均一孔徑的多孔玻璃膜管的外側，壓入到一定濃度表面活性劑的分散介質中，形成粒徑單分散的穩定的O/W型乳狀液，經攪拌加熱及真空干燥聯用的方法，除去有機溶劑，通過離心或減壓抽濾等簡單的分離操作，收集粒徑單分散的復合高分子微球。
實施例1
1、配制PS與EC混和有機溶液為分散相，濃度為100g/L，其中PS的含量為90％，上述分散相有機溶劑為氯仿。
2、配制聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的混和水溶液為分散介質，其中PVA與SDS的濃度分別為10g/L及0.2g/L。
3、以壓縮氮氣為壓力源，將分散項通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定O/W型乳狀液，分散壓力為2.5KPa，分散相和分散介質體積比為1∶30，多孔質微孔玻璃膜管的平均孔徑為9.5μm。
4、采用攪拌加熱及真空干燥聯用的方法，除去有機溶劑，其攪拌速度為100rpm，加熱溫度為60℃，真空度為40.0KPa。
5、采用離心或減壓抽濾的方法，收集復合高分子微球，經蒸餾水洗滌3～4次，甲醇洗滌3～4次后，將復合高分子微球轉移至干燥器中。
6、采用美國Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度儀測定復合高分子微球的粒徑及粒徑分布(如圖2及表1所示)。
7、采用荷蘭PHILIPS公司XL30型掃描電子顯微鏡考察復合高分子微球的形態及表面結構(如圖5所示)。
實施例21、配制PS與EC混和有機溶液為分散相，濃度為100g/L，其中PS的含量為80％，上述分散相有機溶劑為氯仿。
2、配制聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的混和水溶液為分散介質，其中PVA與SDS的濃度分別為10g/L及0.1g/L。
3、以壓縮空氣為壓力源，將分散項通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定O/W型乳狀液，分散壓力為2.9KPa，分散相和分散介質體積比為1∶20，多孔質微孔玻璃膜管的平均孔徑為9.5μm。
4、與實例1同。
5、與實例1同。
6、與實例1同，結果見圖3及表1。
7、與實例1同，結果見圖6。
實施例31、配制PS與EC混和有機溶液為分散相，濃度為100g/L，其中PS含量為70％，上述分散相有機溶劑為二氯甲烷。
2、與實例1同。
3、以壓縮氮氣為壓力源，將分散項通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定O/W型乳狀液，分散壓力為3.9KPa，分散相和分散介質體積比為1∶30，多孔質微孔玻璃膜管的平均孔徑為9.5μm。
4、采用攪拌加熱及真空干燥聯用的方法，除去有機溶劑，其攪拌速度為100rpm，加熱溫度為40℃，真空度為15.0KPa。
5、與實例1同。
6、與實例1同，結果見圖4及表1。
7、與實例1同，結果見圖7。
表1不同PS∶EC時的復合高分子微球的粒徑及粒徑分布*
*Dm復合高分子微球平均粒徑，SD標準偏差，CV單分散系數＝(SD/Dm)×100
權利要求
1.一種粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于以疏水性聚苯乙烯PS與乙基纖維素EC的混和有機溶液為分散相O、表面活性劑水溶液為分散介質W，將分散相借助外加壓力，通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定的W/O型乳狀液；將有機溶劑從乳狀液體系中除去，得到粒徑單分散的穩定的復合高分子微球懸浮液，再將復合高分子微球從懸浮液中分離，獲得微球。
2.按照權利要求1所述粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于具體操作過程為，1)以疏水性聚苯乙烯PS與乙基纖維素EC的混和有機溶液為分散相O，其中作為分散相的PS與EC混和有機溶液的濃度可為20～200g/L，其中PS占PS與EC總重量的5～90％；以表面活性劑水溶液為分散介質W，表面活性劑水溶液為聚乙烯醇PVA和十二烷基硫酸鈉SDS的混和水溶液，其中PVA與SDS的濃度分別為5～100g/L及0.1～2g/L；2)將分散相借助外加壓力，通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定的W/O型乳狀液；分散相和分散介質體積比為1∶30～1∶10，壓力為2.0～30.0KPa，多孔質微孔玻璃膜管的平均孔徑為0.9～10μm；3)將有機溶劑從乳狀液體系中除去，得到粒徑單分散的穩定的復合高分子微球懸浮液，再將復合高分子微球從懸浮液中分離，獲得微球。
3.按照權利要求2所述粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于所述有機溶劑從乳狀液體系中除去的方法為，采用攪拌加熱及真空干燥聯用，其攪拌速度為50～150pm，加熱溫度為30～65℃，真空度為5.0～65.0KPa。
4.按照權利要求2所述粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于所述分散相中的有機溶劑為二氯甲烷或氯仿。
5.按照權利要求2所述粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于所述分散相通過孔徑均一的多孔質微孔玻璃膜管分散到分散介質中采用的壓力源為壓縮氮氣或壓縮空氣。
6.按照權利要求1或2所述粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，其特征在于所述多孔質微孔玻璃膜管為SPG無機膜管，是由主成分為B2O3-CaO-Al2O3-SiO2的玻璃經高溫相分離，酸洗脫出B2O3-CaO相后形成的無機膜，膜表面為親水性。
全文摘要
本發明涉及一種粒徑單分散復合高分子微球的制備方法，將疏水性聚苯乙烯與疏水性纖維素的混和有機溶液為分散項(O)，一定濃度的表面活性劑水溶液為分散介質(W)，借助外加壓力，將分散項借助孔徑均一的多孔質玻璃膜管分散到分散介質中，制得粒徑單分散的穩定的W/O型乳狀液；將有機溶劑從乳狀液體系中除去，得到粒徑單分散的復合高分子微球懸浮液，經減壓抽濾或離心等簡單操作，即可由懸浮液中分離出復合高分子微球。本發明所述復合高分子微球的制備方法，無需進行長時間的復雜聚合反應、無需進一步分級篩分等繁瑣的分離操作，即可制得粒徑分布均勻，球形度較好，多孔質結構的復合高分子微球。
文檔編號C08L1/28GK1990522SQ20051013675
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日 優先權日2005年12月29日
發明者馬小軍, 包德才, 鄭建華, 于煒婷 申請人:中國科學院大連化學物理研究所