專利名稱：一種復合催化劑、催化劑的制備及其在聚烯烴合金中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種復合催化劑及其制備方法，以及復合催化劑在聚烯烴合金中的應用，特別是在聚丙烯合金中的應用。
背景技術：
等規聚丙烯優異的性能使其成為用途廣泛的合成高分子材料。它具有良好的抗彎強度和耐熱性，但韌性較差，尤其在低溫下易脆裂。為得到綜合性能優異的聚烯烴材料，一般采用機械共混法或化學共聚法將聚烯烴與橡膠相混合制備聚烯烴合金。機械共混法能耗高，并且難以達到分子尺度混合，共混物的力學性能并未明顯改善。化學共聚法是將烯烴共聚物通過共聚合的方法引入到等規聚丙烯中，例如將乙丙共聚物引入到聚丙烯中，可以達到良好的分散效果，使聚丙烯的脆性得到明顯改善。US 3,627,852中提到，這種在聚丙烯中的共聚物只有達到一定數量，才能起到明顯的增韌效果。其增韌機理是聚丙烯合金中的橡膠相可以吸收或部分吸收斷裂處的沖擊能量，進而提高整個體系的沖擊強度。同時，這種性能的改善主要是由共聚物中的無規共聚物實現的。
用多級反應器技術制備聚烯烴已經在專利文獻中多次報道并得到廣泛應用。在兩個或多個反應器中進行聚合，通過改變反應條件(如反應溫度，壓力，單體種類及濃度，分子量調節劑濃度)，可以方便實現對最終產物組成和性能的控制。但是，多級反應器技術通常是由單一的催化體系引發聚合，各級反應器中起催化作用的是相同的催化體系，這樣就無法在每一級反應器內達到最優的條件。同時，由于鈦系催化劑催化共聚合能力較差，在制備聚烯烴合金工藝中，通常得到均聚鏈段較長的乙丙共聚物，無法起到好的增韌效果。
在多級反應器中使用混合催化體系的報道和專利絕大部分用于制備具有寬分子量分布的聚烯烴，每一級反應器中得到的聚烯烴具有不同的分子量分布。
US 5,648,422報道了一種使用混合催化體系制備抗沖聚丙烯的方法第一步，先使用載體型Ziegler-Natta催化劑進行丙烯均聚合；第二步，加入滅活劑使Ziegler-Natta催化劑失活；第三步，在聚丙烯顆粒上再引入茂金屬催化劑成份，并使之活化；第四步，用茂金屬催化劑在聚丙烯顆粒上引發烯烴共聚合，最終得到聚丙烯合金。雖然這種方法結合了兩種催化劑各自的優點，但復雜的聚合工藝使其很難工業化；同時，茂金屬組分在第一步得到的聚丙烯粒子孔內難以達到均勻分布，聚丙烯粒子表面的茂金屬引發聚合生成的共聚物會使產物表面發粘，造成粘釜或物料傳輸困難。
發明內容
本發明的目的是提供一種復合催化劑及其制備方法，更為重要的目的是提供一種采用復合催化劑制備聚烯烴合金的方法。
本發明提出的復合催化劑主要由齊格勒-納塔催化組分和茂金屬催化組分組成，以質量百分比計，含有組分I一種含Ti或V的過渡金屬MI的不含MI—π鍵的化合物，過渡金屬MI的含量在0.1％至20％；組分II一種Ti，Zr，V或Hf的過渡金屬M的至少含一個M—π鍵的化合物，過渡金屬M的含量在0.05％至2％；組分III一種鹵化鎂，金屬Mg的含量在5％至20％；組分IV一種鋁氧烷，金屬Al的含量在0.1％至20％；組分V一種內給電子體，含量在1％至30％；所述的復合催化劑組分I中，過渡金屬MI的化合物是鹵化鈦、鹵基-烷氧基鈦、VCl3、VCl4、VOCl3或鹵基-烷氧基釩。其中，鈦的化合物最好是TiCl4、TiCl3或具有結構Ti(ORI)mXn的鹵基-烷氧基鈦，其中RI是含1-12個碳的烷基或烷氧基，X代表鹵原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合價。
復合催化劑組分II中，過渡金屬M的化合物是一個或多個具有共軛π電子的單環或多環結構的配體與金屬M配位的化合物。所提到的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有如下結構CpIMR1aR2bR3c(I)或CpICpIIMR1aR2b(II)或(CpI-Ae-CpII)MR1aR2b(III)
其中，M選自Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表環戊二烯基或取代環戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，鹵原子，或是含有1～20個碳的烷基或烷氧基，或是含有6～20個碳的芳基或取代芳基，或是含有1～20個碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基橋或下述結構之一的結構 -Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4個碳的烷基或含6-10個碳的芳基；a，b，c分別為0至4的整數；e代表1至6的整數。
結構(I)的具有代表性的化合物有(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBu3。
結構(II)的具有代表性的化合物有(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
結構(III)的具有代表性的化合物有C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyL-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
上述結構中簡寫部分的含義是Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝異丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝環戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氫化茚，Flu＝芴基，Benz＝苯甲基，M＝Ti，Zr或Hf，最好是Zr。
復合催化劑組分III為催化劑載體，最好是MgCl2。
復合催化劑組分IV中，鋁氧烷是具有1～50個重復單元-(R4)AlO-的線型或非線型的化合物，其中R4代表含有1～12個碳的烷基或環烷基，或含有6～10個碳的芳基，最好是甲基鋁氧烷。
復合催化劑組分V中，內給電子體是單酯、二酯或二醚類，如丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
上述復合催化劑的制備過程分為兩步(1)球形齊格勒-納塔催化劑的制備可以參照文獻CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公開的方法制備得到或者按照如下方法制備將醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體(醇可為含2～4個碳原子的醇)放入制備瓶中，-20℃～10℃下，最好為-20℃～0℃下按照每克載體對應5ml～50ml組份I(特別是TiCl4或TiCl3)的量，加入組份I(TiCl4或TiCl3)，最好是每克載體對應10ml～50ml的組份I；攪拌，逐漸升溫，當達到50℃～90℃，加入內給電子體；然后繼續升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I(TiCl4或TiCl3)，100℃～150℃攪拌，過濾；球形催化劑可以不洗滌，也可以用烷烴(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗滌。
(2)復合催化劑的制備將組分IV、組分II于-25℃～25℃充分攪拌后的的混合液
與球形齊格勒-納塔催化組分混合，其中每克齊格勒-納塔催化組分對應1×10-6mol～5.6×10-4mol組份H，優選為2×10-5mol～1.0×10-4mol；混合溫度為0℃～80℃，攪拌，然后過濾，并用5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑洗滌、干燥，得到復合催化劑。
該復合催化劑在催化聚合時，根據反應階段的要求，還可以配以外給電子體。外給電子體可以與前述的內給電子體組分相同或不同，可以是單酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外還需加入烷基鋁或烷基鋁氧烷，作為助催化劑成分。
依據上述復合催化劑，本發明進一步提出采用該催化劑制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金的方法。
在制備聚烯烴合金的過程中，為獲得具有良好形態、組成可調、結構均勻的聚烯烴合金粒子，本發明提出如下發明構想首先，適當條件下復合催化劑中的組分I被活化，同時加入休眠劑使復合催化劑中的組分II休眠，由組分I引發烯烴均聚或共聚，通過本體聚合，淤漿聚合，或氣相聚合的方法，得到多孔的球形顆粒狀聚烯烴，休眠的催化劑組分II均勻分散于聚烯烴顆粒的孔內表面；之后，將上述得到的聚烯烴顆粒孔內表面的催化劑組分II用活化劑重新激活，由組分II再次引發多種烯烴共聚合，可以通過淤漿聚合或氣相聚合的方法，使烯烴共聚物均勻分散于前述反應得到的聚烯烴顆粒的孔內。
具體的，本發明提出一種制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金的方法1)向反應器中加入復合催化劑、一種或幾種烯烴單體(特別是丙烯單體)和休眠劑，在含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑中進行淤漿聚合，或直接在烯烴單體中進行本體聚合，反應溫度為0℃～80℃，優選為40℃～75℃；休眠劑的結構為CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，聯苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基團，例如苯乙烯，4-甲基-苯乙烯。添加量占反應器中烯烴單體總質量的0.1％～20％，優選0.5％～2％。
在該步反應中，可以進一步添加烷基鋁作為助催化劑，添加量以Al、Ti比計為Al/Ti＝0～1000，優選為50～200。烷基鋁可以是三烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁；或者是三烷基鋁與鹵代或多鹵代烷基鋁的的混合物，例如與AlEt2Cl或Al2Et3Cl3的混合物。
還可以進一步添加外給電子體來控制聚合物的等規度，添加量以摩爾計為加入催化劑中Ti元素量的0～100倍。外給電子體可以與內給電子體相同或不同，當內給電子體為羧酸酯時，外給電子體最好是含Si-O的有機硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2結構，其中R1，R2代表含有1～18個碳的烷基，環烷基，或芳基，R代表含有1～5個碳的烷基。具體如四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二環戊氧基二乙基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。
2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反應的烯烴單體，通入第二步聚合反應所需的烯烴單體和活化劑，反應溫度為60℃～120℃，優選為75℃～95℃。
其中，第二步反應單體選自2～12個碳原子的烯烴、雙烯烴或環烯烴以及降冰片烯中的一種或幾種；活化劑為乙烯，其用量控制在大于催化劑總量的1％即可，同時乙烯又可以方便地作為步驟2中的共聚單體。
第二步反應的實現可以采用三種方式一是可以在步驟(1)聚合完成后，直接向步驟(1)的第一種聚合物中通入第二步反應單體進行淤漿聚合；或是將步驟(1)的第一種聚合產物中的液體部分除去，再添加含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴等溶劑，然后通入反應單體進行淤漿聚合；或者除去步驟(1)的第一種聚合產物中的液體部分后通入第二步反應單體直接進行氣相聚合。
所述的步驟(2)中還可以進一步加入烷基鋁或烷基鋁氧烷作為助催化劑，進一步加入量以鋁計與復合催化劑中茂金屬元素的摩爾比例為0～16000。
本發明所述的反應可以在一個反應器中進行，但最好在兩級串聯反應器中進行。
本發明所述方法中的步驟1可生成具有高等規度的丙烯均聚物或共聚物含量在10％以下的烯烴共聚物；步驟2可以得到烯烴的無規共聚物，如乙烯/α-烯烴共聚物，其中乙烯在共聚物中的質量含量在20％至90％；步驟2得到的烯烴共聚物含量占步驟1和步驟2得到的聚合物總質量的3％至80％。
本發明通過一定的控制手段，先使復合催化劑中的齊格勒-納塔催化組分在第一步烯烴聚合中發揮作用；之后在第二步聚合中，使茂金屬催化組分激活，在乙烯均聚或共聚反應中發揮作用；即可充分利用非均相齊格勒-納塔催化劑的特點得到具有良好形態的聚合物，又可以充分利用茂金屬催化劑可進行分子設計的特點，根據性能需要進行分子設計，從而有目的地調節聚合物合金的性能。與現有技術相比，所制備的聚合物顆粒具有規則的球形形貌，共聚物在聚合物顆粒孔內分布均勻，保證了聚合反應中不會出現產物團結、粘壁等影響操作穩定性的問題。聚合工藝流程簡單，便于實現工業化。
具體實施例方式
實施例1復合催化劑A的制備氮氣保護下，在底部帶有砂芯過濾器和機械攪拌的500ml反應瓶內加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應1小時。升溫至50℃，加入0.7g鄰苯二甲酸二異丁酯，緩慢升溫至120℃，反應2小時后過濾，再加入100mlTiCl4，于120℃反應2小時。60℃用己烷洗滌產物，得到組分a。
0.03g C2H4(Ind)2ZrCl2與0.02mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應2小時后加入到a中，20℃反應2小時。得到產物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復合催化劑A組成為Ti 3.3wt％，Zr 0.17wt％，Al 6.3wt％，Mg 12.4wt％，鄰苯二甲酸二異丁酯10.2wt％。
實施例2復合催化劑B的制備氮氣保護下，在底部帶有砂芯過濾器和機械攪拌的500ml反應瓶內加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應1小時。升溫至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，緩慢升溫至120℃，反應2小時后過濾，再加入100ml TiCl4，于120℃反應2小時。60℃用己烷洗滌產物，得到組分b。
0.1g C2H4(Ind)2ZrCl2與0.05mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應2小時后加入到b中，20℃反應2小時。得到產物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復合催化劑B組成為Ti 2.8wt％，Zr 0.83wt％，Al 9.8wt％，Mg 9.8wt％，BMF 9.5wt％。
實施例3復合催化劑C的制備氮氣保護下，在底部帶有砂芯過濾器和機械攪拌的500ml反應瓶內加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應1小時。升溫至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，緩慢升溫至120℃，反應2小時后過濾，再加入100ml TiCl4，于120℃反應2小時。60℃用己烷洗滌產物，得到組分c。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2與0.03mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應2小時后加入到c中，20℃反應2小時。得到產物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復合催化劑C組成為Ti 2.9wt％，Zr 0.45wt％，Al 8.1wt％，Mg 11.3wt％，BMF 11.4wt％。
實施例4聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和9.06g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.36g，復合催化劑A 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯742g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和50g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物863g，產物結構與性能見表1。
實施例5聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合40℃將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空，向含有步驟1中得到的聚丙烯的反應釜中通入100g乙烯和50g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物992g，產物結構與性能見表1。
實施例6聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入75g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物1010g，產物結構與性能見表1。
實施例7聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，甲基鋁氧烷(MAO)0.15g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯890g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和150g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物1115g，產物結構與性能見表1。
實施例8聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和23g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑C 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯690g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物872g，產物結構與性能見表1。
實施例9聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑C 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯1080g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應30min，最終得到產物1278g，產物結構與性能見表1。
實施例10聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入150g乙烯和260g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應90min，最終得到產物1190g，產物結構與性能見表1。
實施例11聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入300g乙烯和500g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應150min，最終得到產物1560g，產物結構與性能見表1。
實施例12聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入1500g液態丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應120min，得到聚丙烯1010g。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入200g乙烯和360g 1-丁烯的混合氣，升溫至90℃，反應90min，最終得到產物1500g，產物結構與性能見表1。
實施例13聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內保持10atm，升溫至70℃，反應120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和45g 1-己烯，升溫至85℃，反應90min，最終得到產物336g，產物結構與性能見表2。
實施例14聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內保持10atm，升溫至70℃，反應120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和80g 1-己烯，升溫至85℃，反應90min，最終得到產物356g，產物結構與性能見表2。
實施例15聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內保持10atm，升溫至70℃，反應120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入70g乙烯和50g 1-辛烯，升溫至85℃，反應90min，最終得到產物329g，產物結構與性能見表2。
實施例16聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內保持10atm，升溫至70℃，反應120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g 1-辛烯，升溫至85℃，反應90min，最終得到產物387g，產物結構與性能見表2。
實施例17聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內保持10atm，升溫至70℃，反應120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯，100g 1-辛烯，0.50g甲基鋁氧烷(MAO)，升溫至85℃，反應90min，最終得到產物412g，產物結構與性能見表2。
表1
表2
a，bM.p.DSC.分別對應PP熔點和共聚物橡膠相中半結晶的長鏈段部分的熔點EOR第二步反應中生成的乙烯/α-烯烴共聚物。
權利要求
1.一種復合催化劑，其特征在于主要由齊格勒-納塔催化組分和茂金屬催化組分組成，以質量百分比計，含有組分I一種含Ti或V的過渡金屬MI的不含MI-π鍵的化合物，過渡金屬MI的含量在0.1％至20％；組分II一種Ti，Zr，V或Hf的過渡金屬M的至少含一個M-π鍵的化合物，過渡金屬M的含量在0.05％至2％；組分III一種鹵化鎂，金屬Mg的含量在5％至20％；組分IV一種鋁氧烷，金屬Al的含量在0.1％至20％；組分V一種內給電子體，含量在1％至30％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合催化劑組分I中，過渡金屬MI的化合物是鹵化鈦、鹵基-烷氧基鈦、VCl3、VCl4、VOCl3或鹵基-烷氧基釩。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于鹵化鈦是TiCl4、TiCl3或具有結構Ti(ORI)mXn的鹵基-烷氧基鈦，其中RI是含1-12個碳的烷基或烷氧基，X代表鹵原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合價。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合催化劑組分II中，過渡金屬M的化合物是一個或多個具有共軛π電子的單環或多環結構的配體與金屬M配位的化合物。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有下述結構CpIMR1aR2bR3c(I)或CpICpIIMR1aR2b(II)或(CpI-Ae-CpII)MR1aR2b(III)其中，M是Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表環戊二烯基或取代環戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，鹵原子，或含有1～20個碳的烷基或烷氧基，或含有6～20個碳的芳基或取代芳基，或含有1～20個碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基橋或下述結構之一的結構 -Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4個碳的烷基或含6-10個碳的芳基；a，b，c分別為0至4的整數；e代表1至6的整數。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于結構(I)的化合物有(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCI3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBi3。
7.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于結構(II)的化合物有(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
8.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于結構(III)的化合物有C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyl-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，MeSi(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCI2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合催化劑組分III為MgCl2。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合催化劑組分IV中，鋁氧烷是具有1～50個重復單元-(R4)AlO-的線型或非線型的化合物，其中R4代表含有1～12個碳的烷基或環烷基，或含有6～10個碳的芳基。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
12.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于復合催化劑組分V中，內給電子體是單酯、二酯或二醚類。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其特征在于內給電子體是丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
14.一種實現權利要求1至13所述之一催化劑的制備方法，其特征在于復合催化劑的制備過程分為兩步(1)球形齊格勒-納塔催化劑的制備將含2～4個碳原子的醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體放入制備瓶中，-20℃～10℃下，按照每克載體對應5ml～50ml組份I，加入組份I；攪拌，逐漸升溫，當達到50℃～90℃，加入內給電子體；然后繼續升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I，100℃～150℃攪拌，過濾；(2)復合催化劑的制備將組分IV、組分II于-25℃～25℃充分攪拌后的的混合液
與球形齊格勒-納塔催化組分混合，其中每克齊格勒-納塔催化組分對應1×10-6mol～5.6×10-4mol組份II，混合溫度為0℃～80℃，攪拌，然后過濾，并用5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑洗滌、干燥，得到復合催化劑。
15.根據權利要求14所述的催化劑的制備方法，其特征在于將含2～4個碳原子的醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體放入制備瓶中，-20℃～0℃下，按照每克載體對應10ml～50ml組份I，加入組份I；攪拌，逐漸升溫，當達到50℃～90℃，加入內給電子體；然后繼續升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I，100℃～150℃攪拌，過濾。
16.根據權利要求14所述的催化劑的制備方法，其特征在于每克齊格勒-納塔催化組分對應2×10-5mol～1.0×10-4mol組份II。
17.一種采用權利要求1所述的催化劑制備聚烯烴合金的方法，其特征在于具體步驟是1)向反應器中加入復合催化劑、一種或幾種烯烴單體和休眠劑，在含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑中進行淤漿聚合，或直接在烯烴單體中進行本體聚合，反應溫度為0℃～80℃，休眠劑的結構為CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，聯苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基團，添加量占反應器中烯烴單體總質量的0.1％～20％；2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反應的烯烴單體，通入第二步聚合反應所需的烯烴單體和活化劑，反應溫度為60℃～120℃，第二步反應單體選自2～12個碳原子的烯烴、雙烯烴或環烯烴以及降冰片烯中的一種或幾種；活化劑為乙烯，其用量控制在大于催化劑總量的1％。
18.根據權利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于休眠劑添加量占反應器中烯烴單體總量的0.5％～2％。
19.根據權利要求17所述聚烯烴合金的制備方法，其特征在于第一步的反應溫度為40℃～75℃；第二步的反應溫度為75℃～95℃。
20.根據權利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于反應中進一步添加烷基鋁作為助催化劑，添加量以Al、Ti比計為Al/Ti＝0～1000。
21.根據權利要求20所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于添加烷基鋁的量以Al、Ti比計為Al/Ti＝50～200。
22.根據權利要求20所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于烷基鋁是三烷基鋁，或是三烷基鋁與鹵代或多鹵代烷基鋁的的混合物。
23.根據權利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于反應中可以進一步添加外給電子體，添加量以摩爾計為加入催化劑中Ti元素量的0～100倍。
24.根據權利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于外給電子體是單酯、二酯或二醚類。
25.根據權利要求24所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于當復合催化劑的內給電子體為羧酸酯時，外給電子體最好是含Si-O的有機硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2結構，其中R1，R2代表含有1～18個碳的烷基，環烷基，或芳基，R代表含有1～5個碳的烷基。
全文摘要
本發明公開了一種主要由齊格勒－納塔催化組分和茂金屬催化組分組成的復合催化劑及其制備方法。該復合催化劑在用于制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金時，通過控制性地加入結構為CH
文檔編號C08F10/00GK1982341SQ20051013435
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者董金勇, 朱博超, 韓志超, 張長軍, 牛慧, 韋少義, 劉繼廣, 姚培洪, 王紅英, 李曉軍, 王篤金, 張平生, 朱雅杰, 賈軍紀, 黃春波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學院化學研究所