專利名稱：通過受控自由基聚合合成的芯/殼微粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及以種類繁多的單體在乳狀液系統中受控聚合以合成芯/殼聚合物的方法和組成。本發明也涉及使用受控自由基聚合在乳狀液中產生芯/殼型結構的方法。本發明還涉及乳狀液系統的生產方法。
背景技術：
作為橡膠組合物中的填料，納米微粒目前正在受到顯著興趣。這樣的組合往往提供不同于大塊物料的尺寸和物理性能。納米微粒作為填料的用途之所以被認為是有利的，是因為分立的微粒可以更容易地和更好地分散于聚合物基體中。納米微粒的更高面積/體積比為與聚合物基體的化學的和物理的相互作用提供更多的機會。
本發明涉及芯/殼聚合物微粒及其制備方法。該微粒可以包括一個交聯的芯和一個交聯的殼，其中該殼是共價連接到該芯上的。芯/殼聚合物納米微粒提供了可用于復合材料中例如作為彈性體聚合物中的填料的受控結構、尺寸、和形態。芯/殼微粒廣泛用于橡膠增韌塑料和粘合劑。
橡膠組合物中微粒作為填料的摻入在輪胎行業中是特別常見的。該填料是為了提高橡膠組合物的某些特征而選擇的。填料例如炭黑、二氧化硅、和交聯聚合物的使用是眾所周知的。填料的添加傾向于改善它們添加于其中的聚合物基體的物理性能。填料的添加所改善的一些特定物理性能是拉伸強度和磨耗。
Obrecht的美國專利5,395,891和6,127,488公開了交聯聚丁二烯和交聯苯乙烯-丁二烯分別作為填料的用途。這些交聯聚合物微粒的摻入的意向效益是較低的滯后現象，同時該聚丁二烯凝膠也賦予改善的耐磨性且苯乙烯-丁二烯共聚物凝膠提供改善的濕抓地力。Obrecht等的美國專利6,133,364、6,207,757和6,242,534公開了一種包含交聯彈性體微粒和非交聯彈性體的橡膠組合物。該交聯彈性體微粒是官能化的，以賦予改善與該非交聯主彈性體的偶合的獨特表面反應性以及隨后采用除慣常硫橋二烷氧基硅烷外的偶合劑的能力。據報告，這些凝膠的效益是較低的滯后、改善的耐磨性、和改善的濕抓地力。
Konno等的美國專利申請公報2002/0007011和2001/0053813公開了一種橡膠組合物，包含作為基本成分的交聯聚合物微粒和非交聯橡膠成分。該橡膠組合物可以用來得到一種硫化橡膠。該交聯聚合物微粒意在用來作為填料，以提供一種當硫化時有良好加工性和操作性能以及改善的拉伸強度和耐磨耗性的橡膠組合物。
Sosa等的美國專利6,248,419和6,489,378公開了從聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物得到的芯/殼形態。該公開文書涉及使用有吸留于聚丁二烯殼內的聚苯乙烯芯的接枝共聚物微粒生產高沖擊強度聚苯乙烯，且該微粒的平均粒度為約0.5μm。
納米微粒也已利用接種乳液聚合技術制造。Ferguson等，PolymerMagazine，第43卷第24期(2002年11月)第6371-6382頁公開了一種方法，其中，含有聚苯乙烯芯的微粒可以與聚(乙酸乙烯酯)殼一起通過乳液聚合合成而無次級微粒核心。Ferguson等聚焦于直徑約400nm的微粒的合成，而且只簡要地討論直徑小于100nm的聚合物微粒的合成。Ferguson等公開所使用的乳液聚合技術可以產生聚苯乙烯芯/聚(乙酸乙烯酯)殼聚合物微粒，其中，種微粒大多數有大于200nm的直徑。
在Lean等的美國專利6,777,500中公開了聚苯乙烯和聚丁二烯的芯殼聚合物。該殼是經由與該芯上所攜帶的殘留未反應乙烯基的鍵接枝到該芯上的。該芯-殼微粒可以包含一種交聯聚合物芯，其中該交聯聚合物芯有預定的玻璃化溫度(Tg)，使得交聯聚合物芯在可高達約150℃的服務溫度不軟化。
如2004年3月12日提交的美國預備專利申請序號No.60/552,617中所述，芯殼微粒也公開為“多毛微粒”。多毛聚合物微粒可以通過先用乳液聚合制作芯聚合物來合成。干燥之后，讓該芯聚合物與有機鋰化合物反應，制作一種無毛芯引發劑。然后，可以使用該無毛芯引發劑引發共軛雙烯單體的陰離子型聚合來產生本發明的多毛聚合物微粒。最終構筑的芯/殼微粒有一個交聯的芯和一個含有線型聚合物刷的殼。
乳液聚合中受控自由基聚合對于有受控結構的芯-殼微粒的合成是特別有吸引力的，而且發展實用乳液方法的學術界和工業界都有強烈的世界競爭力。該文獻的評論指出，一般來說，慣常乳液聚合技術不太適用于受控自由基聚合。在很多情況下，基本問題涉及緩慢引發，加上該“活性”劑或其前體經由水相進入增長聚合物微粒的緩慢輸送。為了克服這些問題，很多團體使用了更新的技術來達到更好的乳狀液和更快的速度。最常見的技術是“小乳狀液”。用這種技術，讓單體、表面活性劑、疏水物和水的預形成慣常乳狀液在高剪切條件下用均化器或超聲角處理，制備微細得多的自穩定小滴。該微細小滴變成聚合的核，從而繞過了對經由水相輸送的需要。小乳液技術的兩個主要缺點是(1)需要專用的和昂貴的設備，和(2)使用疏水物(例如十六烷)，這是很多潛在應用所不希望的。
用于產生微小小滴的第二種技術是“微乳狀液”，這典型地產生5nm范圍內的初始單體小滴和30～40nm范圍內的最終聚合物微粒。這種技術通常需要非常大量的表面活性劑，而且它很少用于受控聚合，因為表面活性劑的數量往往等于或超過所存在單體的數量。
用于實現受控乳液聚合的第三種技術利用一種接種法來引發聚合。用這種技術，先使該單體的一部分與引發劑、控制劑、水和表面活性劑混合。使這種組合混合，并使之反應一段時間，然后添加另外的單體。第一階段的意圖是讓該引發劑在表面活性劑/單體比相對大(即微乳狀液)的條件下生成“活”低聚物或“種子”。盡管這種技術因其不需要疏水物或專門設備而有一些優于小乳狀液的優點，但它并沒有解決與乳狀液中受控聚合技術的使用相聯系的基本問題，例如，與溶液反應相比緩慢的引發和長的反應時間。Smulders和Monteiro，Macromolecules，37，4474-4483(2004)最近公開一種利用這種方法得到芯-殼微粒的工藝。
在評價這種形勢時，對于以受控聚合技術為基礎的實用乳狀液方法來說，顯然必要的是一種(1)無疏水物或專用設備的穩定乳狀液產生方法；(2)利用慣常表面活性劑和皂類水平的方法；(3)進行快速引發和增長的方法；和(4)在合理時段內達到完全轉化的方法。本發明涉及一種在使用受控自由基聚合的實用乳液聚合方法中得到芯/殼微粒或多毛微粒的方法。
發明內容
本發明是如下發現的結果芯/殼微粒可以用乳狀液中的受控自由基聚合技術從各種各樣單體制備，而且所得到的微粒提供受控的結構、粒度、和形態，這些是非常有用的，例如，可作為彈性體聚合物中的填料以提高其性能。
本發明公開一種芯/殼聚合物生產方法，包含(1)制備一種單體溶液，包含(a)至少一種單體，任選地一種交聯性單體，(b)一種pKa＜14的表面活性劑的共軛酸，和(c)一種受控自由基聚合劑；(2)制備一種水性介質，包含(a)水，和(b)一種弱酸的共軛堿，其中該堿的pKb＜14；和(3)在能導致原位生成一種乳化劑的條件下使該單體溶液與該水性介質混合而產生一種聚合介質；和(4)引發該聚合介質內的自由基聚合，產生一種芯聚合物，其中該芯含有一種自由基控制劑，(5)將第二種單體添加到含有該芯聚合物的聚合介質中，和(6)使聚合在該自由基控制劑的存在下進行，產生該芯/殼聚合物。
具體實施例方式
為了本發明之目的，“芯/殼微粒”是一種包含至少兩個疇的多成分微粒，其中一個疇(芯)在構成聚合物外層的另一個疇(殼)之內或部分地被該另一個疇所吞沒。應當說明的是，多成分微粒由于成分聚合物的不兼容性而是不均勻的。在任何情況下，該芯典型地都由一種聚合物或共聚物類型的一個單一疇組成，該疇部分地或全部地由一種不同的不可兼容聚合物或共聚物的殼所吞沒。
可以用來實施本發明的芯/殼聚合物包含一種聚合物芯和一種聚合物殼，其中該聚合物芯和/或該聚合物殼是交聯的。在這樣的聚合物中，該芯和該殼會因該微粒的所希望性能和用途而異。該芯可以是軟的或硬的聚合物組合物，而且可以是一種有一個交聯殼的交聯聚合物。該芯和殼的體積分數可以因該微粒的所希望最終性能而異。該殼可以選擇得能提供與基體組合物的兼容性。該芯/殼微粒可以包含一種交聯聚合物芯，其中該交聯聚合物芯有預定的玻璃化溫度(Tg)，使得該交聯聚合物芯在可高達約150℃的服務溫度不軟化。
該芯/殼微粒是用一種受控乳液聚合合成的，該乳液聚合可以是一種間歇法、半間歇法、或連續法，但能提供優異的聚合物組成和形態的控制。這樣的方法產生中間平均直徑小于500nm、較好小于約200nm的微粒。
受控聚合要求存在一種既能控制聚合進程又能最大限度減少所不希望的副反應例如鏈終止的藥劑。這些藥劑稱為“控制劑”，其特征在很大程度上取決于該聚合的細節，包括聚合機理、所使用單體的類型、引發的類型、溶劑體系和反應條件。在本發明的實施方案中，該控制劑可以是一種通過自由基機理的聚合例如可逆加成破碎轉移(RAFT)、氮氧化物中介聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)和變性轉移(DT)的控制劑。相關受控自由基聚合法例如二苯乙烯(DPE)中介聚合和黃原酸鹽系RAFT(MADIX)或涉及穩定自由基的相關機理的控制劑。該控制劑可以用很多不同方法導入乳狀液系統中，較好的方法主要取決于所實施的特定實施方案。在一些實施方案中，該活性控制劑可以以純化合物的形式或者作為溶液或混合物的一種成分直接添加到反應容器中。在其它實施方案中，該活性控制劑可以從乳化之前、期間或之后存在的化學反應原位發生。
不管用來導入或發生控制劑的方法如何，適用于本發明的控制劑都提供與“活性”聚合動力學相聯系的一種或多種效益。這些效益可以包括(1)聚合度作為時間函數的線性依賴性；(2)數均分子量(Mn)對聚合程度的線性依賴性；(3)與轉化率顯然無關的、聚合物分子和活性中心的恒定數目；(4)狹窄的分子量分布，其Mw/Mn一般小于2、較好在1.1～1.8之間、且往往低于1.4；和(5)單體基本上完全轉化成當添加更多單體時能繼續聚合的聚合物。
必須引發所有聚合反應。對于一些單體例如苯乙烯來說，諸如，無需另外的試劑就能發生熱自引發。對于很多其它單體來說，引發可以通過添加一種能觸發一種或多種化學反應的藥劑來實現，該化學反應終究會產生能使聚合增長的中間體。這些藥劑往往簡稱為“引發劑”。
適用于本發明的引發劑的類型主要取決于聚合的細節，包括聚合機理、所使用的單體類型、控制劑類型、溶劑系統和反應條件。已經調查了很多不同類型的引發劑。
在本發明的一些實施方案中，該引發劑可以是自由基機理例如ATRP、NMP、DT、RAFT或涉及穩定自由基的相關機理的聚合引發劑。典型地，適用的自由基聚合引發劑是能產生自由基的試劑或試劑組合。其它產生自由基的方法，包括暴露于電離輻射(60Coγ-射線)、光化學反應、或聲波振蕩，對于業內技術人員來說，顯然也是適用于引發自由基聚合的方法。
常用的自由基引發劑的一些代表性實例包括各種過氧化合物，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化月桂基、氫過氧化枯烯、氫過氧化對烷、氫過氧化叔丁基、過氧化乙酰丙酮、過氧二聚碳酸二鯨蠟酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧馬來酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酰環己基磺酰等；各種偶氮化合物，例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基環己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環己烷等；各種烷基過縮酮，例如2，2-二(叔丁過氧基)丁烷、3，3-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯、1，1-二(叔丁過氧基)環己烷等。過硫酸鹽引發劑例如過硫酸鉀和過硫酸銨尤其可用于這樣的水性乳液聚合。
聚合也可以由利用氧化還原引發劑例如螯合鐵鹽、甲醛合次硫酸氫鈉、和有機氫過氧化物的組合發生的自由基引發。這樣的有機氫過氧化物的一些代表性實例包括氫過氧化枯烯、氫過氧化對烷、和氫過氧化叔丁基。氫過氧化叔丁基(t-BHP)、過乙酸叔丁酯(t-BPA)和“偶氮”引發劑例如偶氮二異丁腈(AIBN)就用于發生自由基而言是較好的。
在間歇式作業中，聚合時間可以如所希望的那樣改變；這可以諸如從少數幾分鐘到若干天不等。間歇法聚合可以在不再吸收單體時或當希望時例如當反應混合物變得太粘時更早地終止。在連續作業中，聚合混合物可以通過一個有任何適當設計的反應器系統。在這樣的情況下聚合反應是通過改變滯留時間來適當調整的。滯留時間可以隨反應器系統的類型和反應器尺寸而改變，例如10～15分鐘至24小時或更長時間。
表面活性劑是本發明所必需的，適用的表面活性劑包括任何一種能使膠體水性乳狀液穩定的化合物或化合物混合物。一般來說，表面活性劑是能使液體表面張力降低、或者能使兩種液體或一種液體與一種固體之間的界面張力降低的兩親分子。表面活性劑可以是能形成膠束的或不能形成膠束的小分子或聚合物，而且可以是陰離子型的、陽離子型的、兩性離子型的或非離子型的。在本發明的一些實施方案中，使用表面活性劑的混合物。所使用的表面活性劑的數量，相對于該單體而言，典型地在約0.01～約200wt％范圍內、較好在約0.1～約8wt％范圍內、更好在0.5～3wt％范圍內。業內技術人員在為特定用途選擇表面活性劑時典型地考慮許多因素，包括經濟因素。
在McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents Handbook(McCutcheon Division，Manufacturing Confectioner PublishingCo.Glen Rock，NJ，1999)中描述了范圍廣闊的適用表面活性劑。適用的陰離子型表面活性劑包括有取代的或無取代的烴基硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和磷酸酯鹽，其中每個陰離子官能團有6～30個碳原子。適用的陽離子型表面活性劑包括每個陽離子官能團有6～30個碳原子的有取代的或無取代的烴基銨鹽。適用的非離子型表面活性劑包括每個烴基有6～30個碳原子和每個烴基胺基有2～30個碳原子的兩親酰胺。對于每種表面活性劑來說，該烴基的一個或多個氫或碳原子可以由選自N、S、O、Si、F、Cl、Br和I組成的一組中的另一個原子置換。該烴基也可以有一個或多個氫或碳原子由酮、酯、酰胺、醚、硫醚、羥基等官能度置換，而且該烴基可以是環結構的一部分。
在一些實施方案中，可用的表面活性劑包括，例如，下列的堿金屬鹽和銨鹽(i)烷基硫酸酯鹽(烷基C8～C18)；(ii)烷基磺酸(烷基C9～C18)；(iii)鏈烷磺酸(烷基C8～C18)；(iv)琥珀酸的烷基胺半酰胺(烷基C8～C18)；(v)琥珀酸的鏈烷醇半酯(烷基C8～C18)；(vi)鏈烷酸(烷基C8～C18)；(vii)烷基磷酸酯(烷基C1～C18)；(viii)烷基膦酸鹽(烷基C1～C18)；(ix)酰化的肌氨酸和牛磺酸(酰基C8～C18)；和(x)磺基琥珀酸二酯和二酰胺(烷基C4～C18)。在其它實施方案中，可用的表面活性劑包括例如(i)鏈烷醇酰胺(烷基C2～C18)；(ii)季化胺(烷基C1～C18)，包括氧化胺衍生物；(iii)有側鏈烷基的季化含氮雜環(烷基C4～C18)；(iv)甜菜堿衍生物(烷基C8～C18)；和(v)兩親嵌段共聚物。
本發明的一個重要方面是原位乳化，這是通過使“潛表面活性劑”與“表面活性劑活化劑”反應產生受控乳液聚合用表面活性劑實現的。本文中所使用的“潛表面活性劑”這一術語系指如下的化合物或化合物混合物(i)可溶于一種與水不可混溶的含單體溶液中；和(ii)在慣常表面活性劑水平，從該化合物或化合物混合物與含單體溶液和水的簡單溫和混合，不能獨立地產生穩定的膠體狀微乳狀液。“表面活性劑活化劑”這一術語在此用來描述如下的化合物或化合物混合物(i)可溶于水中；和(ii)在慣常表面活性劑水平，從該化合物或化合物混合物與含單體溶液和水的簡單溫和混合，不能獨立地產生穩定的膠體狀微乳狀液。對于本發明來說，水可以是原位乳化反應的一種反應物，但水不能單獨成為表面活性劑活化劑。2003年11月25日提交的美國專利申請序號No.10/721,718中描述了一種原位乳化技術在可以按照本發明使用的受控聚合方法中的使用。美國專利申請序號No.10/721,718的公開內容全文列為本文參考文獻。
Prokopov和Gritskova (Russ.Chem.Rev 2001，70，791)描述了原位微乳化的基本原理，他們評論了它在使用經由脂肪酸中和原位制備的堿金屬皂的苯乙烯慣常自由基聚合中的用途。如Prokpov和Gritskova所解釋的，乳化期間苯乙烯-水界面上羧酸鹽皂的制備會產生微細的微乳液，因為該界面上所產生的乳化劑豐富使界面張力顯著降低。通過改變該界面上表面活性劑合成中所使用的羧酸和金屬抗衡離子的性質，就可以控制該乳狀液的分散程度和穩定性，以及經由慣常自由基聚合產生的所得到聚苯乙烯膠乳。在本發明中，原位微乳化的原理廣泛地加以擴大，使得經由范圍廣泛的方法、利用慣常皂水平而無添加的疏水物或專門乳化設備就能產生適用于受控聚合的乳狀液。
在一些實施方案中，受控聚合用表面活性劑可以通過單體/水界面上的酸/堿中和反應來產生。對于一些類型的陰離子型表面活性劑來說，這可以諸如經由一種可溶于單體的酸與堿水溶液的反應來實現，其中，可溶于單體的酸是潛表面活性劑而堿是原位乳化用表面活性劑活化劑。適用的可溶于單體的酸包括，例如，棕櫚酸、油酸、十二浣基苯磺酸、硫酸月桂酯鹽、十六烷基磺酸、二(十六烷基)膦酸、琥珀酸十六烷半酯、和琥珀酸的一(十六烷基)酰胺。適用的堿包括，例如，堿金屬離子和季銨離子的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，有取代的和無取代的胺，和堿性含氮雜環。對于業內技術人員來說，顯而易見的是，其pKb小于該可溶于單體的酸的大約pKa的任何堿水溶液也可能是適用的。也顯而易見的是，經由濕敏化合物例如甲醇鈉、氨基鈉、氫化鉀等的水解原位發生的氫氧化物也可以適合用來作為表面活性劑活化劑。
對于一些類型的陽離子型表面活性劑來說，乳化期間的原位合成可以，例如，經由可溶于單體的堿與一種酸水溶液的反應實現，其中，該可溶于單體的堿是潛表面活性劑而該酸是表面活性劑活化劑。適用的可溶于單體的堿包括，例如，十六烷基二甲胺、十六烷基二甲胺氧化物、和兩親含氮雜環。適用的酸包括諸如無機酸、磺酸、和膦酸。對業內技術人員來說顯而易見的是，其pKa小于該可溶于單體的堿的大約pKb的任何酸水溶液也可能是適用的。也顯而易見的是，經由濕敏化合物例如路易斯酸、酰鹵、酰酐、無機酸酐、可水解過渡金屬鹵化物、主族鹵化物等的水解原位發生的酸也可能適合用來作為表面活性劑活化劑。
在一些實施方案中，表面活性劑可以通過能使親水官能度附著到官能化的疏水物上的化學反應原位產生。對于這些實施方案來說，官能化的疏水物是潛表面活性劑，而對于使親水官能度附著所需要的一種或多種試劑則充當表面活性劑活化劑。對于一些類型的表面活性劑來說，這可以諸如經由可溶于單體的親電體與水性親核體的反應來實現。適用的親電體包括，例如(i)烴酰鹵；(ii)烴酰酯；(iii)烴酰酐；(iv)烴基異氰酸酯；(v)烴基鹵；和(vi)磺酸的烴基酯。適用的表面活性劑活化劑包括，例如(i)胺官能化的烴基硫酸酯鹽、烴基羧酸鹽、烴基磷酸酯鹽、烴基銨鹽；(ii)二乙醇胺；(iii)二亞乙基三胺及其它氨基胺；(iv)氨基聚乙二醇和聚乙二醇醚；(v)氨基苷；(vi)氨基甜菜堿；(vii)堿金屬離子和季銨離子的氫氧化物；和(viii)烴基胺。
對于一些類型的表面活性劑來說，原位合成和乳化可以通過可溶于單體的親核體與水性親電體的反應來實現。適用的親核體包括，例如，十六烷基胺和十六烷基二甲胺。適用的親電體包括例如琥珀酸酐、硫酸二甲酯和1，3-丙烷磺酸內酯。
很多其它反應可以用來原位合成表面活性劑，且以上說明的特定實施方案無意排除乳化期間能產生表面活性劑的潛表面活性劑/表面活性劑活化劑的任何組合。對于業內技術人員來說顯而易見的是，當表面活性劑合成化學與受控聚合化學可兼容時，其它潛表面活性劑/表面活性劑活化劑組合可能是適用的。
有芯/殼形態的聚合物微粒可以從芳香族乙烯基單體和共軛雙烯單體用乳液聚合技術制備。所得到的芯/殼聚合物納米微粒提供了受控的結構、粒度、和形態。該芯/殼微粒有總體上球形的形態，這可以描述為“高爾夫球形的”，就在于它們是更圓的和層狀的，與分散聚合法所產生的“星形”微粒成鮮明對照。這些微粒可以有一個交聯的或未交聯的芯和一個交聯的或未交聯的殼，而且該殼可以用載于該芯上的殘留未反應乙烯基接枝到該芯上。在本發明的一種實施方案中，芯和殼都是交聯的。
該芯可以通過乙烯基芳香族單體、共軛雙烯單體、或乙烯基芳香族單體和共軛雙烯單體兩者的組合的聚合制備。所選擇的單體使得能根據所制造的聚合物的性能來調整該芯。從導致低Tg聚合物的單體制造的芯將導致一種軟芯，而從導致高Tg聚合物的單體制造的芯將導致一種硬芯。該芯聚合物任選地可以是交聯的。通過使該聚合物交聯，得到一種更硬的芯和更高的溫度穩定性。該芳香族乙烯基單體可以選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、異戊二烯等，以及其烷基、環烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基衍生物，其中所組合的烴中碳原子的總數一般不大于18，以及任何一種有2或3個乙烯基取代的芳香族烴。該共軛雙烯單體選自任何一種可乳液聚合共軛雙烯，包括1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、及其它單體例如甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、和丙烯腈。該共軛雙烯單體，以該聚合物的重量為基準，是以約0wo％～約100wt％的數量存在的，而該芳香族乙烯基單體，以該聚合物的重量為基準，是以約0wt％～約100wt％、較好約75wt％～約100wt％的數量存在的。
該芯可以使用交聯性單體例如二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基醚、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、或三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯進行交聯。該交聯性單體，以該聚合物的重量為基準，是以0wt％～約30wt％、較好構15wt％～約30wt％的數量存在的。使該芯交聯可以提高該芯的硬度，也可以提高所得到納米微粒的形狀和粒度的均勻性和永久性。
該殼可以是100％共軛雙烯單體例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或異戊二烯，也可以是共軛雙烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物，例如SBR，即一種含有23.5wt％苯乙烯和76.5wt％丁二烯的無規乳狀液聚合物。該殼是通過使該共軛雙烯和/或芳香族乙烯基單體在芯微粒的存在下聚合實現的。
本發明的聚合物微粒將有小于約500nm的直徑、較好是約50nm～200nm范圍內的微粒，更好有＜100nm的粒度。可以認為該微粒是球形的，盡管形狀并不重要且形狀缺陷是可接受的，前提是該納米微粒保留其分立性質且微粒間很少或沒有聚合。
按照本發明可以利用的芯/殼聚合物合成用的一種乳液聚合技術包含下列順序步驟(1)制備一種單體溶液，包含(a)至少一種單體，任選地一種交聯性單體，(b)pKa＜14的表面活性劑共軛酸，和(c)受控自由基聚合劑；(2)制備一種水性介質，包含(a)水，和(b)一種弱酸的共軛堿，其中該堿的pKb＜14；和(3)在能導致生成一種乳化劑的條件下使該單體溶液與該水性介質混合，和(4)引發自由基聚合，生成含有控制自由基劑的芯區，和(5)第二種單體，任選地一種交聯性單體的添加和聚合，從控制自由基劑這一點生成殼區。利用這種方法，就可以創造一種交聯聚合物殼，其中該聚合物殼共價地連接到該聚合物芯上。因上，這種方法可以產生有芯/殼結構和小于約200nm的中間平均直徑的納米微粒。該芯/殼聚合物微粒可以作為增強填料單獨回收并摻合到基體聚合物中，或作為與膠漿摻合的懸浮微粒回收。
本發明的技術也可以有效地用來產生多毛聚合物微粒和無毛芯引發劑，如2004年3月12日提交的美國預備專利申請序號No.60/552,617中所述。美國預備專利申請序號No.60/552,617的公開內容中關于可以利用本發明技術合成的多毛聚合物微粒和無毛芯引發劑的部分全部列為本文參考文獻。
以下用實施例說明本發明，這些實施例僅用于說明目的，而不要視為對本發明范圍或可以用來實施它的方式的限制。除非另有具體指出，否則份和百分率均以重量計。
實施例1交聯聚苯乙烯種子微粒的RAFT聚合在本實驗中，向2加侖(7.57升)反應容器中先加入945.45g苯乙烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和3.77g三硫代碳酸二芐酯。然后，該反應器用氮氣吹掃、快速抽真空、并加入一種包含5200g RO水、3.51g過硫酸鉀、52.0g磷酸三鉀、和21.32g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即形成微細的微乳狀液。然后，將該混合物迅速加熱到65℃(149°F)。在不到4小時內達到了向一種穩定、淺黃色聚苯乙烯膠乳的完全轉化。實測吹脫后的固體含量是21.5％。粒度是通過光散射和對高斯分布的擬合確定的。據測定，該微粒的強度加權平均粒度為129±65nm、體積加權平均粒度為66±33nm、數目加權平均粒度為30±15nm。
實施例2交聯聚丁二烯種子微粒的RAFT聚合在本實驗中，向一個2加侖(7.57升)反應容器中先加入945.45g1，3-丁二烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和2.34g三硫代碳酸二芐酯。向該反應器中加入一種包含5200g RO水、5.2g過硫酸鉀、52.0g磷酸三鉀、和21.32g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即開成微細的微乳狀液。然后，將該混合物迅速加熱到65℃(149°F)。在不到8小時內達到了向一種穩定、淺黃色聚丁二烯膠乳的完全轉化。實測固體含量是19.5％。粒度是通過光散射和對高斯分布的擬合確定的。據測定，該微粒的強度加權平均粒度為59±20nm、體積加權平均粒度為42±15nm、數目加權平均粒度為29±10nm。
實施例3交聯聚異戊二烯種子微粒的RAFT聚合在本實驗中，向一個2加侖(7.57升)反應容器中先添加945.45g異戊二烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和2.34g三硫代碳酸二芐酯。向該反應器中加入一種包含5200g RO水、5.2g過硫酸鉀、52.0g磷酸三鉀、和21.32g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即形成一種微細的微乳狀液。然后，將該混合物迅速加熱到65℃(149°F)。在不到8小時內達到了向一種穩定、淺黃色的聚異戊二烯膠乳的完全轉化。實測該膠乳的固體含量是21.0％。粒度是通過光散和對高斯分布的擬合確定的。據測定，該微粒的強度加權平均粒度為59±25nm、體積加權平均粒度為34±15nm、數目加權平均粒度為20±9nm。
實施例4交聯聚苯乙烯種子微粒與1，1-二苯乙烯的聚合在本實驗中，向一個2加侖(7.57升)反應容器中先加入1285g苯乙烯、482g二乙烯基苯(55％)、106g油酸、和53g二苯乙烯。然后，向該反應器中加入一種包含3352g RO水、69g過硫酸鉀、69g磷酸三鉀、和40g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即形成一種微細的微乳狀液。然后，將該混合物迅速加熱到65℃(149°F)。在不到4小時內達到向一種穩定、淺黃色的聚苯乙烯膠乳的完全轉化。殘留單體吹脫后實測固體含量是37.7％。
實施例5交聯聚苯乙烯種子微粒與α，α-(1，4-亞苯基)-N-異丙基二硝酮的聚合在本實驗中，向一個有橡膠隔膜和Teflou襯里的玻璃夸脫(0.95升)瓶中加入181.82g苯乙烯、68.18g二乙烯基苯(55％)、15.0g油酸、和2.65gα，α-(1，4-亞苯基)-N-異丙基二硝酮。然后，向該瓶中加入一種包含500g RO水、11.9g過硫酸鉀、11.9g磷酸三鉀、和4.5g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即形成一種微細的微乳狀液。該瓶用氮氣吹掃3分鐘以脫除氧氣并密封。將密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋轉。讓該反應進行直至固體含量達到33.9％固體的平臺。
實施例6交聯聚丁二烯芯和聚苯乙烯殼的芯/殼微粒(PBd/PS＝1/1)的RAFT合成在本實驗中，向一個有橡膠隔膜和Teflon襯里的玻璃夸脫(0.95升)瓶中加入359g實施例2制造的、有19.5％固體含量的聚丁二烯種子膠乳，271g RO水，和70.0g苯乙烯。該瓶用氮氣吹掃5分鐘以脫除氧氣、然后密封。將密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋轉。讓該反應進行直至固體含量達到20％固體的平臺。粒度是通過光散射和對高斯分布的擬合確定的。據測定，該微粒的強度加權平均粒度為71±21nm、體積加權平均粒度為54±16nm、數目加權平均粒度為41±12nm。為了得到芯/殼微粒的TEM影像，在聚合結束時采集樣品、用水進一步稀釋到約0.1wt％、然后沉積到TEM格柵上。該樣品在成像前用四氧化鋨染色，四氧化鋨優先與該微粒的聚丁二烯成分反應。所得到的影像顯示芯/殼微粒結構。
實施例7交聯聚異戊二烯芯和聚苯乙烯殼的芯/殼微粒(PI/PS＝1/1)的RAFT合成在本實驗中，向一個有橡膠隔膜和Teflon襯里的玻璃夸脫(0.95升)瓶中加入334g實施例3中制造的、有21.0％固體含量的聚異戊二烯種子膠乳、296g RO水、和70.0g苯乙烯。該瓶用氮氣吹掃5分鐘以除去氧氣并密封。將密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋轉。讓反應進行直至固體含量達到20％固體的平臺。粒度是通過光散射和對高斯分布的擬合確定的。據測定的，該微粒的強度加權平均粒度為67±24nm、體積加權平均粒度為46±17nm、數目加權平均粒度為31±11nm。
實施例8交聯聚苯乙烯芯和聚異戊二烯殼的芯/殼微粒(PS/PI＝1/1)的RAFT合成在本實驗中，向一個有橡膠隔膜和Teflon襯里的玻璃夸脫(0.95升)瓶中加入465g實施例1中制造的聚苯乙烯種子膠乳(21.5％固體含量)、300g RO水、和100g苯乙烯。該瓶用氮氣吹掃3分鐘以脫除氧氣、密封。將該密封瓶置于65℃(149°F)水浴中、以20rpm旋轉。讓該反應進行直至固體含量達到一個平臺。最終固體含量是17.8％(異戊二烯轉化率57％)，聚苯乙烯/聚異戊二烯之比是100∶57。
實施例9未交聯的聚苯乙烯芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)殼的芯/殼微粒(PS/PMMA＝1/1)的PAFT合成進行本實驗是為了說明該聚合就分子量和分子量分布而言的受控性質。在所使用的程序中，向一個有橡膠隔膜和Teflon襯里的8盎司(236.59ml)玻璃瓶中加入25g苯乙烯、1.5g油酸、和0.07g三硫代碳酸二芐酯。向該瓶中加入一種包含100g RO水、0.07g過硫酸鉀、1.0g磷酸三鉀、和0.41g氫氧化鉀的水溶液。該水溶液與該有機溶液混合時立即形成一種微細的微乳狀液。該瓶用氮氣吹掃5分鐘以脫除氧氣、密封。將該密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋轉。在約3小時內達到了向一種穩定、聚苯乙烯膠乳的完全轉化。實測固體含量是19％。該聚合物的GPC分析，使用dn/dc值為0.185的Wyatt光散射檢測器，顯示數均分子量(Mn)為106,000、多分散性(PDI)為1.19。
隨后，向該瓶中加入75g RO水和25g甲基丙烯酸甲酯單體。該瓶用氮氣吹掃5分鐘以脫除氧氣、然后密封。將該密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋轉。讓該反應進行直至固體含量在4小時內達到21％固體的平臺。形成了聚苯乙烯芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)殼的膠乳。該聚合物的GPC分析顯示數均分子量(Mn)為177,000、PDI為1.21(使用dn/dc值為0.133的Wyatt光散射檢測器)鑒于本文中所提供的對它的描述，本發明的變異是可能的。雖然為了說明本發明之目的已經顯示了某些代表性實施方案和細節，但對于業內技術人員來說顯而易見的是，只要不背離本發明的范圍，可以對其做各種改變和修飾。因此，要理解的是，可以對所描述的特定實施方案做屬于如以下所附權利要求書所定義的本發明的全意向范圍內的改變。
權利要求
1.一種用于生產聚合物組合物的乳液聚合方法，其特征在于(1)制備一種水性聚合介質，包含(a)至少一種單體，(b)一種聚合控制劑，和乳化劑，其中該乳化劑是在該水性聚合介質內原位制備的；(2)引發該水性聚合介質內所述單體的聚合以產生聚合物微粒；(3)將第二種單體添加到含有該聚合物微粒的水性聚合介質中；和(4)使該聚合在自由基控制劑的存在下進行，以產生該聚合物組合物。
2.按照權利要求1的乳液聚合方法，其進一步特征在于將一種交聯劑添加到步驟(1)制備的水性聚合介質中。
3.按照權利要求1的乳液聚合方法，其進一步特征在于在步驟(3)將一種交聯劑添加到含有該聚合物微粒的水性聚合介質中。
4.按照權利要求1的乳液聚合方法，其進一步特征在于將一種交聯劑添加到步驟(1)制備的水性聚合介質中；且其進一步特征在于在步驟(3)將一種交聯劑添加到含有該聚合物微粒的水性聚合介質中。
5.按照權利要求1的乳液聚合方法，其特征在于該聚合物是一種芯/殼聚合物。
6.按照權利要求1的乳液聚合方法，其特征在于步驟(1)添加的單體是1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物。
7.按照權利要求1的乳液聚合方法，其特征在于該乳化劑是通過一種潛表面活性劑與一種表面活性劑活化劑的反應在該水性聚合介質內原位制備的。
8.按照權利要求7的乳液聚合方法，其特征在于該潛表面活性劑是一種陰離子型表面活性劑的共軛酸，且其中該酸的pKa小于約14。
9.按照權利要求8的乳液聚合方法，其特征在于該表面活性劑活化劑是一種陰離子型表面活性劑的共軛堿，且其中該堿的pKb小于約14。
10.按照權利要求1的乳液聚合方法，其特征在于該聚合物組合物包含多毛聚合物微粒，該微粒包含(i)一個包含乙烯基芳香族單體的聚合物的芯，和(ii)包含共軛雙烯單體的聚合物鏈的毛，其中該毛是共價連接到該芯上的。
全文摘要
本發明公開一種芯/殼聚合物生產方法，包含(1)制備一種單體溶液，包含(a)至少一種單體，任選地一種交聯性單體，(b)一種pKa＜14的表面活性劑的共軛酸，和(c)一種受控自由基聚合劑；(2)制備一種水性介質，包含(a)水，和(b)一種弱酸的共軛堿，其中該堿的pKb＜14；和(3)在能導致原位生成一種乳化劑的條件下使該單體溶液與該水性介質混合而產生一種聚合介質；和(4)引發該聚合介質內的自由基聚合，產生一種芯聚合物，其中該芯含有一種自由基控制劑，(5)將第二種單體添加到含有該芯聚合物的聚合介質中，和(6)使聚合在該自由基控制劑的存在下進行，產生該芯/殼聚合物。
文檔編號C08F12/08GK1800223SQ20051013404
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月27日 優先權日2004年12月27日
發明者L·鄭, J·T·利恩, E·S·卡斯特納, T·F·E·馬特恩, D·K·帕克, F·J·費赫爾 申請人:固特異輪胎和橡膠公司