專利名稱：：聚碳酸酯系樹脂組成物的制作方法
技術領域：
：本發明是有關于一種聚碳酸酯系樹脂組成物，其由聚碳酸酯系樹脂、耐沖擊聚苯乙烯系樹脂及不飽和二羧酸酐共聚物所組成，可改善樹脂組成物的流動性，耐沖擊強度及延伸特性。
背景技術：
：聚碳酸酯系樹脂具有耐熱性佳，耐沖擊性佳的優點，大部份使用于汽車部品、家電部品、OA機器部品用途等；近年來，聚碳酸酯系樹脂的加工條件越趨嚴苛，例如薄肉加工成形或將加工成形時間(cycletime)的減少要求，因此，聚碳酸酯系樹脂必需尋找更佳的加工特性作為因應策略。聚碳酸酯系樹脂的成形加工流動性的改良的先前技術中，是將聚碳酸酯系樹脂與丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系樹脂(后稱ABS樹脂)或(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系樹脂(后稱MBS樹脂)或與耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(后稱HIPS樹脂)摻混，選擇摻混ABS樹脂或MBS樹脂時，雖然可改善聚碳酸酯系樹脂的耐沖擊的特性，但對于成形加工流動性的改良并不充分；選擇摻混HIPS樹脂時，雖可改善聚碳酸酯系樹脂的成形加工流動性，但由于聚碳酸酯系樹脂與HIPS樹脂兩者的兼容性不佳，摻混物的分散性不良，造成成型品剝離、引張延伸率變差，特別是薄肉成型品，表層剝離易產生，在實用上沖擊強度變差，若再配合難燃劑使用時，此問題更加嚴重，因此在工業的使用范圍狹窄。另外，一般OA或家電制品的外殼在組合上常采用簡單的螺鎖方式固定，使用前述引張延伸率差的樹脂組成物時，成型品與金屬螺絲接觸螺鎖的螺絲座(Boss；是由前述樹脂組成物與成型品一體成型而成)，時常發生破裂的情形，故如何改善樹脂組成物的引張延伸特性，成為聚碳酸酯系樹脂摻混HIPS樹脂時所要解決的重要課題。為改善聚碳酸酯系樹脂摻混HIPS樹脂所產生的缺失，一般而言，是添加兼容化劑來改善，而且在考量到樹脂組成物的強度要求以及低分子量兼容化劑本身強度不佳的因素，一般公知技術所采用的兼容化劑，皆屬中、高分子量的聚合物或共聚物。先前技術中，在聚碳酸酯系樹脂與HIPS樹脂摻混時所使用的兼容化劑皆屬中、高分子量的兼容化劑，例如環氧變性苯乙烯系嵌段共聚物(epoxymodifystyrenicblockcopolymer)、苯乙烯系-馬來酸酐系樹脂(styrene-maleicanhydrideresin)、萜烯酚樹脂(terpenephenolresin)等；先前技術例如日本特許公開番號特開2000-143912專利，聚碳酸酯系樹脂與HIPS樹脂及環氧變性苯乙烯系嵌段共聚物兼容化劑所組成的樹脂組成物，其作用效果為改變樹脂組成物的耐沖擊性及面沖擊性。又例如日本特許公開番號特開平8-034915專利，聚碳酸酯系樹脂與HIPS樹脂及兼容化劑所組合而成的樹脂組成物，其中，兼容化劑包括苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-馬來酸酐共聚物，而其苯乙烯系-馬來酸酐共聚物系馬來酸酐單體含量約8重量％(低馬來酸酐含量)，溶液黏度為2～10cps的中、高分子量共聚物；但上述先前專利對于樹脂組成物的耐沖擊強度及延伸特性的改善仍不充分，特別是對于樹脂的延伸特性的改善仍差，無法滿足工業上的要求。
發明內容本發明的目的在于提供一種聚碳酸酯系樹脂組成物。為實現上述目的，本發明提供的聚碳酸酯系樹脂組成物，包含聚碳酸酯系樹脂(A)25～98重量％；耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)2～75重量％，其由二烯系橡膠與苯乙烯系單體及可共聚合單體所共聚合而成；以及不飽和二羧酸酐共聚物(C)，其相對于聚碳酸酯系樹脂(A)及耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的樹脂總和100重量份的0.2～10重量份；其中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)由不飽和二羧酸酐單體與苯乙烯系單體所共聚合而成；其溶液黏度為1.9cps以下，且不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％。所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其中樹脂組成物還包括一沖擊改質劑。所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其中沖擊改質劑選自(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及含硅的橡膠接枝共聚物，其相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～14重量份。所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其中樹脂組成物還包括一磷系難燃劑，其相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～40重量份。本發明提供的樹脂組成物具有良好的加工流動性，與耐沖擊強度以及優異的延伸特性；可得到良好的難燃性以及加工流動性、耐沖擊強度與延伸特性皆優異的物性平衡。具體實施例方式本發明具有加工流動性佳，良好的耐沖擊強度及優異延伸特性的樹脂組成物，包含聚碳酸酯系樹脂(A)25～98重量％；耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)2～75重量％；以及不飽和二羧酸酐共聚物(C)，其相對于聚碳酸酯系樹脂(A)及耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的樹脂總和100重量份的0.2～10重量份；其中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)系由不飽和二羧酸酐單體與苯乙烯系單體所共聚合而成；其溶液黏度為1.9cps以下，且不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％。本發明的聚碳酸酯系樹脂(A)可以是任何技術中已知的均一聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其可以根據任何已知技術中的制程來制備，例如利用界面縮聚制程，在均相中的縮聚作用或利用過酯化作用(transesterification)，前述制程及組合反應物、聚合物、催化物、溶劑和條件為已知技術所熟知，并公開于美國發明專利第2,964,974、2,970,137、2,999,835、3,999,846、3,028,365、3,153,008、3,187,065、3,215,668、3,258,414和5,010,162中，適合的聚碳酸酯可從下列雙酚類作選擇二羥基聯苯、雙-(羥苯基)-烷、雙-(羥苯基)-雙烷、雙-(羥苯基)-硫化物、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)-砜、烷基環亞己基雙酚類、對-(羥苯基)-二異丙基苯，以及前述化合物的核烷化、核鹵化衍生物及其混合物。前述雙酚類的具體實施例有4，4’-二羥基聯苯、2，2’-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，4’-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、α，α-雙-(4-羥苯基)-二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2.2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基--4-羥苯基)-砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環己烷、α，α-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷等。特別適合的雙酚類為2，2’-雙-(4-羥苯基)-丙烷，即一般俗稱的雙酚A(bisphenolA)，前述雙酚類可以和光氣(phosgene)反應產生芳香族聚碳酸酯。此外，日本公開特許平1-158033號專利案的制法中，是將雙酚類與雙羥苯基碳酸酯單體預先聚合成低分子量聚合物后，再經過結晶化過程作固態聚合，即可得到聚碳酸酯系樹脂(A)。上述聚碳酸酯系樹脂(A)的重量平均分子量一般介于1萬～10萬之間為佳，單獨使用時其重量平均分子量介于2萬～10萬之間為佳；若并用二種不同重量平均分子量的聚碳酸酯系樹脂時，以2萬～10萬及0.3萬～2萬并用為佳；更佳為2.1萬～5萬及1.0萬～1.9萬并用。在本發明中，聚碳酸酯系樹脂(A)以高、低重量平均分子量的二種聚碳酸酯系樹脂并用時可得到較佳的物性平衡。本發明中，高重量平均分子量的聚碳酸酯系樹脂(a1)及低重量平均分子量的聚碳酸酯系樹脂(a2)的使用比例以(50～90)/(10～50)重量％為佳。另外，本發明的聚碳酸酯系樹脂(A)的用量為基于聚碳酸酯系樹脂(A)及耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的樹脂總和100重量％的25～98重量％，較佳為45～97重量％，最佳為55～96重量％，當聚碳酸酯系樹脂(A)的用量大于98重量％時，樹脂組成物的成形加工流動性差，當聚碳酸酯系樹脂(A)的用量小于25重量％時，樹脂組成物的耐沖擊強度及延伸特性不佳。本發明的耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)是由二烯系橡膠與苯乙烯系單體及視需要而選的可共聚合單體所共聚合而成；較佳系在3～20重量份的二烯系橡膠的存在下和97～80重量份的苯乙烯系單體及0～17重量份的可共聚合單體，并視情況加入聚合起始劑、鏈轉移劑、適量溶劑所共聚合而成，聚合方式包括溶液或塊狀或塊狀-懸浮聚合，其中，以溶液或塊狀聚合法較佳，其可為批式或連續式聚合；反應器可為完全混合式反應器(CSTR)或栓塞式反應器(PFR)或靜力混合式反應器(staticreactor)，亦可為數個反應器串聯或并聯使用，或者完全混合式與栓塞式反應器并用，前述反應器的攪拌速率在5～55rpm，聚合溫度為80℃～250℃，耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)中分散相的橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1～10μm。上述的二烯系橡膠的種類可例如聚丁二烯系橡膠(又可分為高順式含量聚丁二烯系橡膠及低順式含量聚丁二烯系橡膠)、聚異戊二烯系橡膠、苯乙烯系-丁二烯系共聚物、苯乙烯系-異戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯-二烯系橡膠等一種或一種以上的橡膠合并使用。上述苯乙烯系單體的具體例子如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為佳。上述可共聚合單體具體例如丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、丙烯酸系單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)，其中，丙烯酸酯系單體的具體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯較佳。而甲基丙烯酸酯系單體的具體例子如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。而，馬來酰亞胺系單體的具體例子如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺(簡稱PMI)、N-2-甲基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲基苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲基苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二乙基苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二乙基苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二丁基苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二丁基苯基馬來酰亞胺、N-2，6二甲基苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二溴苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二溴苯基馬來酰亞胺等，其中以N-苯基馬來酰亞胺較佳。本發明的耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的可共聚合單體使用量為0～40重量份，較佳為2～40重量份，更佳為3～38重量份，使用可共聚合單體時，較佳系選用不含丙烯腈系單體成份可得到較佳的流動加工性。上述耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)聚合時使用的適量溶劑可為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯，及戊烷、辛烷、環己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。在上述聚合終了后，再以預熱器加熱并且以脫揮發步驟移除未反應單體及其它揮發份，一般脫揮發步驟可使用減壓脫氣槽的裝置，或押出脫氣裝置脫除揮發份；經脫揮發的聚合熔融物，將其押出制粒，即可得到本發明的耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)。本發明的耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的用量為樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量％的2～75重量％，較佳為3～55重量％，更佳為4～45重量％，當耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的含量占樹脂組成物的75重量％以上時，樹脂組成物的軟化點下降、耐沖擊強度及延伸特性變差；當耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)在樹脂組成物中占2重量％以下時，樹脂組成物的成形加工流動性變差，延伸特性也變差。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)是由不飽和二羧酸酐單體與苯乙烯系單體所共聚合而成；前述不飽和二羧酸酐單體的具體例有順丁烯二酸酐(maleicanhydride)、甲基順丁烯二酸酐(citraconicanhydride)、衣康酸酐(itaconicanhydride)、附子酸酐(aconiticanhydride)，其中以順丁烯二酸酐(馬來酸酐)較佳。前述不飽和二羧酸酐共聚物(C)的苯乙烯系單體的具體例與前述耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的苯乙烯系單體相同，在此不再重復敘述。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)的聚合方法包括溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等方法，其可為批式或連續式聚合。以連續式溶液聚合為例，將不飽和二羧酸酐單體的15～60重量％與苯乙烯系單體40～85重量％與適量的溶劑、聚合起始劑、鏈移轉劑所構成的進料溶液連續進入反應器中，聚合溫度為110～240℃，聚合時間為0.5～10小時，反應器壓力1.0～11kg/cm2；反應器為具有帶狀螺旋式攪拌葉、螺旋漿式攪拌葉、或者其它可產生高剪應力的攪拌葉等，反應器可為連續攪拌式反應器(CSTR)，或栓塞流式反應器(Plugflowreactor)，或靜力混合式(staticreactor)反應器的同一種或不同種類的組合，較佳為第一個反應器采用連續攪拌式反應器(CSTR)，之后再接第二及/或后續的反應器，上述后續反應器可以為連續攪拌式反應器、栓塞流式反應器或靜力混合式反應器等。將前述單體或添加劑分別連續的喂入第一反應器及/或第二反應器、及/或其后續的反應器中，并配合需要在第二及/或其后續的反應器中追加單體、鏈移轉劑、起始劑等進行聚合反應，最終單體轉化率可達30～95％。經脫揮發裝置將未反應的單體、溶劑等低揮發份脫除后再回流至進料槽中當成進料溶液。上述脫揮發裝置可為單軸或雙軸附有脫揮口的押出機，并可依需要于押出機中加入脫揮助劑，如水、環己烷、二氧化碳等。而押出機亦可依需要設有捏混區段(kneadingzone)、推送區段。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)以批式溶液聚合為例，系將不飽和二羧酸酐單體的15～60重量％與苯乙烯系單體40～85重量％與適量的溶劑、聚合起始劑、鏈移轉劑等連續進入反應器中，聚合溫度為70～230℃，聚合時間為0.5～12小時，反應器壓力0.5～10kg/cm2；反應完成后取出共聚物經脫揮、押出干燥后得到不飽和二羧酸酐共聚物(C)。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)中的不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％，較佳為14～58重量％，更佳為18～55重量％，當不飽和二羧酸酐單體的含量在10重量％以下時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸率的改善效果不足；當不飽和二羧酸酐單體的含量在60重量％以上時，樹脂組成物，色相變差。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)其溶液黏度為1.9cps以下，較佳為0.1～1.8cps，更佳為0.3～1.6cps。溶液黏度系分子量的指標，其測定方式將共聚物在甲乙酮(methylethylketone)溶劑中溶解成10重量％的共聚物溶液，取10毫升共聚物溶液于黏度計中，于溫度25℃下測定。本發明不飽和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸率下降。共聚物(C)的溶液黏度控制系由聚合溫度、聚合起始劑、鏈移轉劑的種類及使用量來達成；聚合溫度約在70℃～250℃。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的聚合起始劑的具體例過氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumylperoxide)、過氧化第三丁基(t-butylperoxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butylhydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumenehydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxybenzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexylperoxydicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanoneperoxide)、2，2′-偶氮-雙-異丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methylbutyronitrile)等，聚合起始劑的使用量為100重量份的原料單體的0～10重量份。不飽和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的鏈移轉劑的具體例為甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；鏈移轉劑的使用量為100重量份的原料單體的0～5重量份。不飽和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的溶劑的具體例為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯，及戊烷、辛烷、環己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等；溶劑的使用量為100重量份的原料單體的0～200重量份。本發明的不飽和二羧酸酐共聚物(C)系相對于聚碳酸酯系樹脂(A)及耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的樹脂總和100重量份的0.2～10重量份，較佳為0.3～8.0重量份，更佳為0.4～7.0重量份；若不飽和二羧酸酐共聚物(C)的使用量小于0.2重量份，則樹脂組成物沖擊強度下降及延伸率不佳；若不飽和二羧酸酐共聚物(C)的使用量大于10重量份，則樹脂組成物沖擊強度及延伸率不佳。本發明的樹脂組成物尚可與其它沖擊改質劑一起混練以達到更佳的物性，上述其它沖擊改質劑包含(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物或丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物、含硅的橡膠接枝共聚物等，其使用量為相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～14重量份。本發明的沖擊改質劑丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法以乳化接枝聚合方式為佳。以乳化接枝聚合方式為例，在二烯系橡膠乳液的存在下，與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、及視需要而選的可共聚合單體組合而成的單體混合物，接枝聚合而得重量平均粒徑0.05～0.8μm的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物，或制成不同的橡膠重量平均粒徑混合而成粒徑呈雙峰分布的接枝共聚物乳液，再經凝結、脫水、干燥等步驟，而制得粉粒狀的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物。上述二烯系橡膠乳液可例如聚丁二烯系、丁二烯系-苯乙烯系共聚物、丁二烯系-丙烯腈系共聚物、丁二烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、異戊間二烯系-丙烯酸丁酯系共聚物。上述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的可共聚合單體的具體例如丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體及馬來酰亞胺系單體等。其中，丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體及馬來酰亞胺系單體的具體例同耐沖耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)中所述，在此不再敘述。本發明的沖擊改質劑(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法以乳化接枝聚合方式為佳。以乳化接枝聚合方式為例，在二烯系橡膠乳液的存在下，與苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體組合而成的單體混合物，接枝聚合而得(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物形態為核心-殼(core-shell)的構造，核心相為二烯系為主的橡膠成分，而殼相為(甲基)丙烯酸酯系單體或與苯乙烯系單體形成，上述二烯系為主的橡膠例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等橡膠與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而成。詳細的(甲基)丙烯酸酯系單體包括丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體等。其中，丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體的具體例同耐沖耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)中所述，在此不再敘述。上述(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法可參考例如日本公開特許公報昭58-59258、公開特許公報昭61-81455、公開特許公報昭63-286463、公開特許公報平1-141944、公開特許公報平6-200137、美國發明第4180494號專利等。本發明的沖擊改質劑含硅的橡膠接枝共聚物系由含硅的橡膠及苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體接枝而成，其中，以乳化接枝聚合方式為佳。以乳化接枝聚合方式為例，在含硅的橡膠乳液的存在下，與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系等單體接枝聚合而得的橡膠接枝共聚物；上述含硅的橡膠的具體例可為聚有機硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯系等單體形成的復合橡膠；或聚有機硅氧烷橡膠與聚(甲基)丙烯酸酯系橡膠形成的復合橡膠；上述含硅的橡膠接枝共聚物的形態可為核心-殼(core-shell)的構造，核心相為含硅的橡膠為主的橡膠成分，而殼相為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體形成。將本發明的聚碳酸酯系樹脂組成物與難燃劑、難燃助劑一起混練以達到難燃性佳及物性平衡的要求。上述難燃劑具體例如磷系難燃劑、鹵素系難燃劑，其中，鹵素系難燃劑的具體例十溴雙酚醚(decabromodiphenylether)、亞乙基雙四溴酞酰亞胺(ethylenebistetrabromophthalimide)、1，2-雙五溴苯基乙烷(1，2-bispentabromophenylethane)、四溴雙酚-A(tetrabromobisphenyl-A)、溴化環氧樹脂寡聚物、三(三溴苯基)磷酸酯tris-(tribromophenyl)phosphate等。而磷系難燃劑化合物的具體例磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸(甲苯基二苯基酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(異丙基聯苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸(辛基二苯基酯)、鄰苯基苯酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、置換新戊二醇系磷酸酯、含氮系磷酸酯，以及以下結構式(1)所示的芳香族磷酸酯等等。特別是以結構式(1)所示的芳香族磷酸酯使用為佳。(上式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為相同或不同的不含鹵素的芳香基，且X為從下述結構式(2)～(4)中所選的構造。結構式(2)～(4)中，R1～R8為相同或不同的氫原子或碳原子數1～5的烷基，Y為直接結合的O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh；Ph為苯基。且結構式(1)中的n為0以上的整數，結構式(1)中的k、m各為0以上2以下的整數，且(k+m)為0以上2以下的整數。)另有關該芳香族磷酸酯，亦可與其它不同構造的芳香族磷酸酯并用。上述結構式(1)中的n為0以上的整數，由難燃性的觀點而言，其n值的上限以40以下為佳；較佳為10以下，最佳為5以下。另，k、m各為0以上2以下的整數，且k+m為0以上2以下的整數。較佳為k、m各為0以上1以下的整數，最佳為k、m各為1。上述結構式(2)～(4)中，R1～R8為相同或不同的氫原子或碳原子數1～5的烷基。該碳原子數1～5的烷基的具體例子如下甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、第三戊基等。其中，以氫原子、甲基、乙基為佳，尤以氫原子為最佳。另，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為相同或不同的不含鹵素的芳香族基。其中，芳香族基可為含苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基。其中以含苯骨架或萘骨架的芳香族基為佳。這些芳香族基可被不含鹵原子的有機殘基(以碳原子數1～8的有機殘基為佳)所置換，置換基的數目無特定限制，而以1～3個為佳。具體例子為苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1，3，5-三甲苯基、萘基、茚基、蒽基等等的芳香族基。其中，以苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基為佳，尤以苯基、甲苯基、二甲苯基為最佳。市場出售的磷系難燃劑有大八化學公司制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP、CDP，可從其中選1種或2種以上使用。上述難燃劑使用量相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～40重量份。上述難燃助劑例如三氧化二銻、五氧化二銻、氯化聚乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物等，其中以聚四氟乙烯為佳，難燃助劑使用量系相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的0.1～5重量份。另外，本發明在不顯著損及樹脂組成物的效果的范圍內，可在樹脂組成物中調配其它添加劑例如著色劑、填充劑、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、滑劑、離型劑、增黏劑、帶電防止劑、氧化防止劑、導電劑等。前述其它添加劑例如硬脂酸丁酯的酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、聚二甲基硅氧烷的有機聚硅氧烷、高級脂肪酸及其金屬鹽、位阻胺系氧化防止劑等；其可單獨使用或混合使用；前述其它添加劑的使用量為相對于樹脂組成物100重量份的0～5重量份。本發明的樹脂組成物亦可依需要添加填充劑，例如玻璃纖維、硅土、碳酸鈣、碳黑等；使用量為相對于樹脂組成物100重量份的0～200重量份。此外，本發明的樹脂組成物可進一步調配其它的共聚物，例如苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來酰亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、聚酚樹脂、聚酚醛樹脂(Novolac)、聚苯撐氧樹脂(polyphenyleneoxide)、聚對苯二甲酸丁酯(polybutyreneterephthalate)、聚對苯二甲酸乙酯(polyethyleneterephthalate)。前述添加其它共聚物使用量為相對于樹脂組成物100重量份的0～200重量份。本發明的樹脂組成物的樹脂、共聚物及添加劑的混合可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等的一般混合混練機混合混練制得。通常由這些押出機等混合混練后，再將押制出的壓出物加以冷卻、粒化，上述混練一般是在160～280℃下進行，而以180～250℃的溫度為佳，又各調配成份的混合混練并無順序上的特別限制。本發明的樹脂組成物的用途并無特別的限制，其可適用于射出成型、壓縮成型的各種成型品、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等。物性測試1、流動熔融指數(MI)依ASTM-D1238標準測定，荷重10kg，熔融溫度220℃的條件下，10分鐘的流出量，單位(g/10分)。2、軟化溫度(SP)依ASTM-D1525標準測定，單位(℃)。3、艾佐德沖擊強度(IZ)依ASTMD-256(附缺口、厚度為1/8英時)，單位為(kg-cm/cm)。4、延伸特性(EL)依ASTMD-638(厚度為1/8英時的啞鈴型試片)，單位為(％)5、燃燒試驗以UL94V-0或UL94V-2測試標準，取本發明的樹脂組成物的塑料試片(125mm×13mm×2.5mm)，經火焰燃燒，通過測試，得UL94V-0或UL94V-2等級。6、不飽和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度(cps)測定其測定方式將不飽和二羧酸酐共聚物(C)在甲乙酮(methylethylketone)溶劑中溶解成10重量％的共聚物溶液，以10毫升共聚物溶液于黏度計中，在25℃溫度恒溫槽中測定落下秒數t1，并以既知黏度的黏度計校正用標準液(依JISZ8809-1978基礎作成溶液)，以同樣的測定方式測定落下秒數為t0，依以下的數學式算出黏度管系數K；K＝(η0×d)/(t0×d0)η0標準液于25℃下的黏度(cps)t0標準液于25℃下的落下秒數(sec)d10重量％的共聚物溶液的密度(g/cm3)d0標準液于25℃下的密度(g/cm3)再由共聚物溶液的落下秒數(t1)和黏度管系數(K)的乘積，計算得其溶液黏度(cps)。實施例及比較例實施例及比較例中所使用符號代表意義。PC-1聚碳酸酯系樹脂(A)；旭美公司產品，商品名PC-110，分子量約2.6萬。PC-2聚碳酸酯系樹脂(A)；旭美公司產品，商品名PC-175，分子量約1.5萬。HIPS耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)；奇美公司產品，商品名PH-888G，分子量約19萬；橡膠含量9重量％，苯乙烯含量91重量％。ABS丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物；奇美公司產品，商品名PA-709S，橡膠含量25重量％。MBS(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物；臺塑公司產品，商品名FPCMBSM-51，橡膠含量70重量％。Siliconemodifier含硅的橡膠接枝共聚物，MitsubishiRayon公司產品，商品名MetablenSX-005。LSMA-1不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝25重量％，苯乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝0.8cps(Atofina公司，商品名SMA-3000；分子量約3000)。LSMA-2不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝40重量％，苯乙烯含量＝60重量％；溶液黏度＝1.6cps(分子量約1.5萬)。LSMA-3不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝50重量％，苯乙烯含量＝50重量％；溶液黏度＝0.72cps(Atofina公司，商品名SMA-1000；分子量約1000)。LSMA-4不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝25重量％，苯乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝5cps。LSMA-5不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝8重量％，苯乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝0.8cps。LSMA-6不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝8重量％，苯乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝5cps。LSMA-7不飽和二羧酸酐共聚物(C)；馬來酸酐含量＝65重量％，苯乙烯含量＝35重量％；溶液黏度＝0.8cps。BDP磷系難燃劑；大八公司產品，商品名CR-741。PX-200磷系難燃劑；大八公司產品，商品名PX-200。TPP磷酸三苯酯，磷系難燃劑；大八公司產品，商品名TPP。PTFE聚四氟乙烯；杜邦公司產品，商品名6CJ。實施例1將71重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-2)與10重量％耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(HIPS)，并加入相對于上述各樹脂總和100重量份的4.2重量份的不飽和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排氣口的雙軸押出機熔融混練，設定溫度260℃，可制得具顆粒(pellet)狀的本發明的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表1。實施例2～10同實施例1的操作條件并根據表1的配方，可制得具顆粒(pellet)狀的本發明的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表1。比較例1將71重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-2)與10重量％耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(HIPS)，并加入相對于上述各樹脂總和100重量份的8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，將上述樹脂以附有排氣口的雙軸押出機熔融混練，設定溫度260℃，可制得具顆粒(pellet)狀的的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表2。比較例2～8同比較例1的操作條件并根據表2的配方，可制得具顆粒(pellet)狀的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表2。比較例9將71重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-2)與10重量％耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(HIPS)，并加入相對于上述各樹脂總和100重量份的4.2重量份的不飽和二羧酸酐共聚物(LSMA-7)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排氣口的雙軸押出機熔融混練，設定溫度260℃，可制得具顆粒(pellet)狀的樹脂組成物；但由于該樹脂組成物的不飽和二羧酸酐共聚物中的馬來酸酐含量高于60重量％，其樹脂之色相差，呈現黃棕色。實施例11～12及比較例10～11同實施例1的操作條件并根據表3的配方，可制得具顆粒(pellet)狀的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表3。實施例13將71重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系樹脂(PC-2)與10重量％耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(HIPS)，并加入相對于上述各樹脂總和100重量份的2.1重量份的不飽和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，并且另添加16重量份的磷系難燃劑(BDP)，1.6重量份的聚四氟乙烯(PTFE)，將上述化合物以附有排氣口的雙軸押出機熔融混練，設定溫度245℃，可制得具顆粒(pellet)狀的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表4。實施例14～16及比較例12～15同實施例13的操作條件并根據表4的配方，可制得具顆粒(pellet)狀的樹脂組成物；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表4。由上述的實施例及比較例的結果得知比較例1及比較例2中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)添加量低于0.2重量份時，樹脂組成物的沖擊強度差，而且延伸性大幅下降。由比較例3中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)添加量高于10重量份時，樹脂組成物的沖擊強度大幅下降且軟化溫度差。由比較例4中，不飽和二羧酸酐共聚物的溶液黏度大于1.9cps以上時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸性差。由比較例5中，不飽和二羧酸酐共聚物中的馬來酸酐含量低于10重量％時，樹脂組成物的軟化溫度下降、沖擊強度及延伸性差。由比較例6中，不飽和二羧酸酐共聚物中的馬來酸酐含量低于10重量％且溶液黏度大于1.9cps以上時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸性差。由比較例7中得知耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)使用量低于2重量份時，樹脂組成物流動熔融指數(MI)低，加工性差且延伸性的改善不足。由比較例8中得知耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)使用量高于75重量份時，樹脂組成物的軟化溫度差、沖擊強度大幅下降及延伸性差。由比較例9中，不飽和二羧酸酐共聚物中的馬來酸酐含量高于60重量％時，樹脂組成物的色相極差。由實施例11及比較例10的比較，不飽和二羧酸酐共聚物(C)不添加時，樹脂組成物的沖擊強度下降，而且延伸性大幅下降。由實施例12及比較例11的比較，不飽和二羧酸酐共聚物(C)不添加時，樹脂組成物的沖擊強度下降，而且延伸性大幅下降。比較例12～比較例15系樹脂組成物加上難燃劑的比較例得知由實施例13及比較例12的比較，飽和二羧酸酐共聚物(C)低于0.2重量份時，樹脂組成物的沖擊強度下降，而且延伸性大幅下降。比較例13中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps以上時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸性差。由比較例14中不飽和二羧酸酐共聚物(C)中的馬來酸酐含量低于10重量％時，樹脂組成物的沖擊強度及延伸性差。由比較例15中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)中的馬來酸酐含量低于10重量％且溶液黏度大于1.9cps以上時，樹脂組成物的延伸性差。而由表1～表4中的實施例1～實施例16得知本發明樹脂組成物的聚碳酸酯系樹脂(A)25～98重量％、耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)2～75重量％及限定溶液黏度為1.9cps以下，且不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％的不飽和二羧酸酐共聚物(C)0.2～10重量份，得良好的流動性、耐沖擊強度及延伸特性的樹脂組成物；并且本發明聚碳酸酯系樹脂組成物添加難燃劑時，可得到較佳的難燃特性及物性平衡。附表說明表1本發明實施例1～10的制造配方及其物性分析；表2本發明比較例1～8的制造配方及其物性分析；表3本發明實施例11～12及比較例10～11的制造配方及其物性分析；表4本發明實施例13～16及比較例12～15的制造配方及其物性分析。表1本發明實施例1～10之制造配方及其物性分析表2本發明比較例1～8之制造配方及其物性分析表3本發明實施例11～12及比較例10～11之制造配方及其物性分析表4本發明實施例13～16及比較例12～15之制造配方及其物性分析權利要求1.一種聚碳酸酯系樹脂組成物，包含聚碳酸酯系樹脂(A)25～98重量％；耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)2～75重量％，其由二烯系橡膠與苯乙烯系單體及可共聚合單體所共聚合而成；以及不飽和二羧酸酐共聚物(C)，其相對于聚碳酸酯系樹脂(A)及耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)的樹脂總和100重量份的0.2～10重量份；其中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)由不飽和二羧酸酐單體與苯乙烯系單體所共聚合而成；其溶液黏度為1.9cps以下，且不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％。2.根據權利要求1所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其特征在于，其中樹脂組成物還包括一沖擊改質劑。3.根據權利要求2所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其特征在于，其中沖擊改質劑選自(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及含硅的橡膠接枝共聚物，其相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～14重量份。4.根據權利要求1所述的聚碳酸酯系樹脂組成物，其特征在于，其中樹脂組成物還包括一磷系難燃劑，其相對于樹脂(A)及樹脂(B)總和100重量份的1～40重量份。全文摘要本發明提供的一種聚碳酸酯系樹脂組成物，包含聚碳酸酯系樹脂(A)；耐沖擊聚苯乙烯系樹脂(B)；以及不飽和二羧酸酐共聚物(C)；其中，不飽和二羧酸酐共聚物(C)是由不飽和二羧酸酐單體與苯乙烯單體所共聚合而成，其溶液黏度為1.9cps以下，且不飽和二羧酸酐單體的含量在10～60重量％；上述組成可改善樹脂組成物的流動性，耐沖擊強度及延伸特性。文檔編號C08L25/00GK1986640SQ20051013385公開日2007年6月27日申請日期2005年12月22日優先權日2005年12月22日發明者巫健仲,郭銘洲,薛東弼申請人:奇美實業股份有限公司