專利名稱：一種用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯膠乳的合成方法
技術領域：
本發明屬于水泥砂漿改性用聚合物合成方法，特別是用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯膠乳的合成方法背景技術國外研究該類材料所涉及的聚合物分散體有VAE乳液、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液、丙苯乳液、偏氯乙烯乳液、氯丁膠乳、丁腈膠乳等，其中丁苯膠乳以其優良的彈性和疏水性以及價格優勢而備受青睞，應用最為廣泛。日本20世紀50年代開始研制丁苯膠乳改性水泥砂漿作為柔性防水材料，80年代后日趨成熟并大規模推廣使用。1998年日本生產企業已達31家，產品品牌達36個(不含橡膠瀝青類)，主要用于地下工程及各種水池、水槽等給水排水設施的防水。新加坡、韓國、澳大利亞、德國以及我國香港、臺灣地區也生產與應用該種涂料，新加坡與韓國還制定了產品標準，規定了技術指標與相應的試驗方法。聚合物改性砂漿作為剛性防水材料，主要是因為它們具有很好的抗滲透性。聚合物改性砂漿用作剛性防水時聚灰比較小，砂漿使用厚度至少在5mm以上，多數為10mm左右；作為柔性防水材料時聚灰比很大(往往大于1)，主要作為防水涂層使用，使用厚度約為2-3mm。
國外混凝土及水泥砂漿改性用丁苯膠乳的生產中，苯乙烯、丁二烯為聚合主單體，一元不飽和羧酸為第三功能單體，多數采用一次進料方式。生產配方中，苯乙烯與丁二烯配比不同所形成的共聚物性能不同。如DOW公司D623路面混凝土改性用膠乳，其苯乙烯與丁二烯的比為65∶35；BASF公司的B1603膠乳用于水泥基防水材料，其苯乙烯與丁二烯比30∶70。如結合苯乙烯量高于60％，則膠乳在常溫下固化成膜較慢，并形成硬樹脂性質的膜。用于改性水泥砂漿時，苯乙烯含量為60-65％的膠乳綜合性能良好。如苯乙烯含量過高，雖然可以提高抗壓與拉伸強度，但卻降低了粘接性與彎曲性能。若用不飽和羧酸或不飽和羧酸酯來作為第三功能單體，其加入量相對于苯乙烯、丁二烯總用量的3-10％，即可制得羧基丁苯膠乳。乳化劑用量范圍較寬，一般是1％-5％。目前趨向于采用低皂或無皂乳液法來進行聚合反應。例如近幾年來，日本JSR公司已開發出含乳化劑量少或不含乳化劑且與混凝土摻混性好的混凝土改性用羧基丁苯膠乳。一般采用過硫酸鹽熱分解型引發劑進行聚合，聚合溫度80-85℃，引發劑用量為0.15-1.0％。
從國外專利看，制備混凝土及水泥砂漿用丁苯膠乳的合成技術主要有①高溫法。在中低皂復合乳化體系下，聚合反應溫度78℃-85℃；②中溫法。在高皂復合乳化體系下，聚合反應溫度40℃-65℃；③低溫法。在脂肪酸皂乳化體系下，聚合反應溫度5℃-30℃，氧化-還原引發體系。
國外相關專利主要特點是通過選擇適當的丁苯比以及其他功能單體，來控制聚合物的玻璃化溫度。多采用一元不飽和羧酸作為第三功能單體，以使聚合物具有一定的化學反應性和親水性能或其他特殊性能，總量一般少于5％，通常占單體總量的1％-3％。乳化體系一般采用陰離子乳化劑，用量較高，基本為2.0％～7.0％，目前正在趨向于采用高分子乳化劑和可反應性乳化劑。引發體系多采用過硫酸鹽熱引發體系。聚合配方專利保護范圍主要是乳化劑種類及用量、合成助劑種類及用量。
美國專利5,145,748中介紹，使用丁苯膠乳與水泥等組分組成膠乳水泥體系，可有效防止水等流體的滲漏，該體系可用于建筑物中以及橋梁涵洞、隧道、道路等的防水。
美國專利6,455,615中介紹，使用丁苯膠乳與水泥構成膠乳水泥體系，增加水泥體系的抗變形能力。
美國專利6,120,025中介紹，使用丁苯膠乳可以提高膠乳水泥體系的粘接力等，指出聚合物的玻璃化溫度與其應用性能有很大的關系，膠乳的粒徑在100-250nm之間。
日本專利J61131951介紹，在丁二烯和苯乙烯中加入含烷基苯磺酸類表面活性劑，少量的一元羧酸，硅烷偶合劑制成的陰離子膠乳加入水泥灰漿或混凝土中可提高其物理性能和加工性能。
日本專利J59213658介紹，將共軛二烯烴類單體和其他單體以及不飽和羧酸類單體進行乳液聚合。所合成膠乳以5-30wt.％的比例加入水泥中，可使水泥流失量減少，粘合力增強。
德國專利GB207547介紹了一種制備穩定的羧基丁苯膠乳(固體含量大于50％)的方法。得到的膠乳殘余單體含量低，粒徑大并且分布范圍窄，結合羧酸含量高，起泡性低。產品用作混凝土或水泥砂漿改性劑。
德國專利GB2247234采用丁苯比為20～80/30～70，采用如H(CH2)d(OC2H4)eSO3X的特殊乳化劑，制得一種混凝土改性用的丁苯膠乳。
國內在水泥改性方面主要采用氯丁膠乳、丙苯膠乳等橡膠乳液及環氧樹脂膠，例如四川長壽化工總廠生產的氯丁橡膠可用于水泥改性，其技術指標為總固物(％)≥48，pH≥11，相對密度≥1.1，粘度(MPa.s)≤40，硫化膠抗張強度(MPa)≥15，伸長率(％)≥800，結晶速度慢，膠乳儲存期(15-25℃)為8個月以上；福建師范大學高分子研究所研制的YS-101膠乳用于水泥和木材、木材和木材的粘接，木材與混凝土界面的粘結強度(固化24小時，室溫)為2.7MPa，室溫條件下固化168小時粘結強度3.2MPa，95％濕度下處理72小時粘結強度2.9MPa。CN1106445A介紹使用單一陰離子乳化劑合成丁苯膠乳改性水泥砂漿。CN1208737A介紹了一種高穩定性羧基丁苯膠乳改性水泥砂漿的方法，主要用于飾面材料。
以下是部分國外混凝土改性用丁苯膠乳主要生產廠家、牌號、基本物性指標。
表1國外混凝土改性用丁苯膠乳主要生產廠家、牌號、基本物性指標
發明內容本發明的目的涉及到一個共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法，確切的說涉及到一個熱法乳液聚合共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法，更確切的說，涉及到一個聚合物改性砂漿用丁苯膠乳熱法乳液聚合共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法。
以水溶性熱分解型過氧化物為引發劑，其分解物溶于水，無須還原劑。所說的共軛二烯烴是丁二烯，或者是異戊二烯，其與苯乙烯配比因所生產的產品要求不同可以在廣泛的范圍變化，以單體總量計，共軛二烯烴大約為30～95％，苯乙烯用量則為5～70％。所說的水溶性熱分解型過氧化物引發劑是過硫酸銨、過硫酸鉀或類似的化合物，以單體總量計，用量為0.25～0.95％，最好是0.3～0.65％；所用的乳化劑為陰離子表面活性劑，如混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，油酸的鈉鹽或鉀鹽或者硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑復配使用，以單體總量計，用量為0.5～7％，最好為1～3％；為了盡量減少產品中的非聚合物成分含量，我們盡量減少了引人聚合系統的不必要組分。調節劑是單一的硫醇類，或者是硫醇與低分子有機鹵化物如CCl4等組成的復合調節劑，以單體總量計，其用量在0.3～0.75％之間。聚合溫度30～90℃之間，更好的在40～70℃之間，最好在55～65℃之間，以單體總量為基數計算轉化率控制在92～98％之間，最好控制在97～98％之間，高轉化率減少了單體回收及能量消耗。本發明的調節劑可以一次加入，或者分次加入，單體可以一次加入，或者分次加入，而最好采用單體與調節劑分次加入的辦法，既保證了高的轉化率，又保證了產品質量，同時也保證了苯乙烯的均勻增鏈。
聚合可以在實驗室內進行，或者在生產裝置上進行；可以采用間斷的方法或者采用連續的方法。聚合反應結束后，膠漿經過真空閃蒸和真空脫氣，殘余苯乙烯＜500ppm。脫氣可以連續進行，或者間斷進行。真空脫氣時，脫氣溫度控制在40～80℃之間，最好50～70℃。脫氣在真空下進行，真空度-0.06-0.09MPa，最好-0.07-0.08MPa，脫氣后剩余苯乙烯含量在0～500ppm。
所采用的二元不飽和羧酸是衣康酸、富馬酸、馬來酸中的至少一種，以質量計用量為0.5-4份，，其他共聚單體(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38-74.5份為主要單體，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復合，總乳化劑用量為單體總量的1-3份進行乳液共聚。鏈轉移劑采用t-十二烷基硫醇或n-十二烷基硫醇，聚合引發劑采用過硫酸鉀水溶液。通過常用的乳液聚合方法進行乳液共聚即可得到此類膠乳。
通常的專利所提供的技術采用的單體及助劑種類繁多，價格昂貴，不利于在國內推廣應用。因此，本發明的目的是采用普通乳液聚合的方法，減少單體及助劑種類及用量，合成出符合要求的膠乳。即采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸為主，輔以衣康酸、馬來酸、富馬酸中的至少一種，以及不飽和羧酸酯進行改性。乳化體系采用烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子乳化劑與烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非離子乳化劑進行復合使用。引發體系采用過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性引發劑，分子量調節劑選用烷基硫醇類，其余乳液聚合中所需的電解質、螯合劑、pH緩沖劑等也被使用。進料方式采用分批加料的半連續方式，其中一段投料量為20-80％。總之，單體體系、乳化體系、引發體系、進料方式、工藝條件等構成了制備聚苯乙烯泡沫板粘結的羧基丁苯膠乳的技術要點。
發明目的制備一種聚合物-水泥基防水材料用丁苯膠乳加入水泥砂漿中，形成聚合物改性砂漿，既可作為剛性防水材料，也可作為柔性防水材料。改性的砂漿具有抗滲性好、粘結強度高等優點。廣泛用于建筑物地下室、游泳池作為防水層；用于房屋建筑物外墻作為防水涂層；用于工廠、倉庫、化學實驗室等水泥混凝土地面、墻面耐酸堿的保護層；用于混凝土地面和墻面與裝飾材料和隔熱材料的粘接；用于混凝土裂縫和缺陷部位的修補、鋼筋銹蝕裂縫的處理、穿墻、地面管件周圍的填縫密封處理。
總之本發明所采用的技術方案是1、一種羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于該方法是以共軛二烯烴和苯乙烯為原料，以水溶性熱分解型過氧化物為引發劑，以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配為乳化劑，以水為反應介質，采用40～80℃高溫乳液聚合的方法合成的一種羧基丁苯膠乳，共軛二烯烴單體轉化率＞97％。
2、其特征在于共軛二烯烴是丁二烯或異戊二烯，它與苯乙烯的配比因所生產的產品要求而定，以質量計一般在30～95份/5～70份之間；單體與水的配比以質量計為100份/90～200份；所說的水溶性熱分解型過氧化物引發劑是鈉或鉀或銨的過硫酸鹽或類似的化合物，以單體總量為基數計算用量為0.25～1.50％；所說的陰離子表面活性劑是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂，以單體總量為基數計算用量為3.0～7.0％。
3、其特征在于調節劑是單一的烷基硫醇類，或者是烷基硫醇類與低分子有機鹵化物組成的復合調節劑，以單體總量為基數計算其用量在0.3～0.75％之間，多次加入。
4、其特征在于單體分次加入技術，保證了高聚合轉化率條件下，單體的均勻鏈增長。
5、其特征在于復合調節劑及分次加入技術，保證了高溫聚合、高轉化率條件下產品的低凝膠含量及凝膠含量可控。
6、其特征在于以質量計的五種單體及其配比為丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；分子量調節劑0.1-0.8份，pH值緩沖劑0.01-0.5份，特殊螯合劑0.01-5份，軟水100-150份。
7、其特征在于乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復合，乳化劑總用量以質量計1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1。
8、其特征在于引發劑用量以質量計為0.4-1.0份。
9、其特征在于采用復配磷酸鹽類電解質，電解質用量以質量計為0.01-5份。
10、其特征在于聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調節劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發劑；反應0.5-2.5小時，將反應溫度提高5-10℃，反應至轉化率達到單體總量的60-90％時，加入剩余物料；當轉化率達到單體總量的99.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳pH值達7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
總之可概括為1)本發明采用單體、各種助劑分批加入，引發劑單獨分批加入的間歇式高溫乳液聚合技術。采用陰離子乳化劑和非離子乳化劑構成的復合乳化體系；引發體系采用過硫酸鹽類熱分解引發劑。溫度控制為兩段階梯控溫，控溫范圍在50℃-70℃。
2)合成組分配比以質量計丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復合。乳化劑總用量為1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1；引發劑用量為0.4-1.0份，分子量調節劑用量為0.1-0.8份，pH值緩沖劑為0.01-0.5份，采用復配磷酸鹽類電解質，電解質用量為0.01-5份，采用特殊螯合劑，用量0.01-5份，軟水100-150份。
3)工藝過程聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調節劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發劑。反應0.5-2.5小時，將反應溫度提高5-10℃，反應至轉化率達到單體總量的60-90％時，加入剩余物料。當轉化率達到單體總量的99.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳pH值達7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
從附圖看出組分1-9依次加入；組分10按預定值(溫度及轉化率)加入；組分6-9、12在13中混合后加入；組分11在反應結束后加入。
本發明中不同于已有技術的地方在于(1)本發明采用的單體以及配比不同。本發明采用的不飽和羧酸未選用價格昂貴的馬來酸，只使用了甲基丙烯酸和衣康酸。甲基丙烯酸和衣康酸的配合，提高了膠乳的聚合穩定性。不飽和羧酸酯的引入，對膠乳粒徑的減小有較大貢獻。本發明中其用量小于已有技術所采用的用量，對降低成本有較大作用。
(2)本法明所采用的工藝不同。階梯控溫工藝使得膠乳的聚合穩定性有較大改善，能防止凝膠產生，提高了膠乳的機械穩定性。
(3)本發明采用的乳化劑的種類及用量不同。復合乳化體系采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復配，其總用量為單體量的1.5～3.0份，遠低于已有技術。
(4)本發明采用過硫酸鉀作為引發劑，不同于已有技術的過硫酸銨或有機過氧化物。
(5)本發明采用復配磷酸鹽電解質，不同于已有技術常用的氯化鉀。
(6)本發明采用分子量調節劑多次分批加入方式，不同于已有技術。
(7)本發明生產的膠乳亦可直接用于聚合物水泥基防水涂料的生產中、外墻外保溫界面劑、粘合劑、抗裂砂漿改性生產中。
本發明的效果(1)以過硫酸鹽為引發劑，因為過硫酸鹽的分解物易溶于水，不需要還原劑，避免了使用有機過氧化物做引發劑，其分解物殘留在膠中，造成的污染；(2)以高溫聚合代替低溫聚合，減少能耗。高溫聚合除反應初期物料由常溫升到聚合反應溫度需要加熱(對每噸聚合物約需6.54×104Kcal)外，以后反應溫度的維持及提高，則可以由聚合反應熱補充；而低溫聚合不僅將物料由常溫降到聚合反應溫度(如5℃)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反應熱，這兩項即達37×104Kcal；(3)提高聚合反應轉化率，減少回收單體量。轉化率從95％上升到97％，回收單體量可減少三倍多，這不僅減少能量消耗，且大大減少造成污染的機會；(4)采用單體及調節劑分次加入技術，不僅可提高轉化率，而且使單體均勻增鏈；使用本發明生產的膠乳，在進行涂料配制時，膠乳與顏料等助劑的相容性好，配制的涂料在高剪切條件下的流動性、保水性、機械穩定性優異。
圖1工藝流程簡圖1軟水槽2乳化劑配制釜3其它助劑配制槽4緩沖劑配制槽5羧酸調節劑槽6酸酯計量罐7分子量計量罐
8苯乙烯計量罐9丁二烯計量罐10引發劑計量罐11.堿液槽12補力加乳化劑罐13.二次水相油相混合槽14.聚合反應釜15.脫氣釜16過濾、包裝具體實施方式
實施例1以下的份為質量份；百份比均以單體總量計；(1)膠乳生產1)投料過程在一帶攪拌、氮氣進出口、物料進出口、測溫測壓口及夾套的10L聚合釜內(聚合釜首先抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10MPa時)依次投入以質量計的軟水63份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二烷基硫酸鈉0.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.6份、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.2份)，磷酸鉀、碳酸氫鈉、EDTA四鈉溶液共0.9份，過硫酸鉀1份，苯乙烯22份，正十二烷基硫醇0.2份，甲基丙烯酸3份，衣康酸3份，丙烯酸正丁酯6份，丁二烯14份，然后開始升溫，當反應溫度達到50℃時，加入引發劑溶液(軟水12份)。
2)反應控制及補加控制溫度55±2℃，維持反應約2小時，轉化率以單體總量計達到75％-90％時，加入第二次補加液，其中以質量計的軟水15份，十二烷基硫酸鈉0.2份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.2份、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，正十二烷基硫醇0.2份，過硫酸鉀0.2份，苯乙烯33份，丁二烯19份。升溫至65±2℃維持反應直至聚合轉化率以單體總量計大于97％。
(2)脫除殘余單體及后處理轉化率以單體總量計達到97％以上時，停止反應，在脫氣釜真空度為0.10MPa、釜溫60℃的條件下，將膠乳轉入脫氣釜脫除殘余單體，脫氣時間為1.5-3.0小時。然后緩慢加入20％的堿液調節pH值，使其在7-9之間。最后經過濾后包裝。
(3)膠乳的物性指標總固物48.8％ pH值7.85 粘度45mPa·s 表面張力37mN/m粒徑221.3nm 機械穩定性0.03％ 化學穩定性0.04％玻璃化溫度7.2℃ 結構凝膠77.5％宏觀凝膠0.005％
(4)應用性能采用本發明合成的膠乳摻混進水泥砂漿中，用于外墻外保溫聚苯板粘結，應用性能如下
實施例2在一帶攪拌、氮氣進出口、物料進出口、測溫測壓口及夾套的10L聚合釜內，加入2000毫升脫離子水及2500ml含有乳化劑85g和磷酸鉀9g的脫離子水溶液，加入苯乙烯1750ml，叔十二碳硫醇7.5ml及含有過硫酸鉀13.5g的水溶液500ml，啟動真空泵，抽空30分鐘，然后，加入丁二烯1250g，向聚合釜夾套送入熱水，升溫聚合，保持聚合反應溫度55±1℃，當轉化率＞45％后，向聚合釜中連續地加入苯乙烯、丁二烯各500g，叔十二碳硫醇7.5ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應溫度至65±1℃，維持反應。當轉化率以單體總量計＞97％時，進行終止。
聚合物乳液經過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500ppm時，加入后添加劑160ml在攪拌下于50～60℃反應兩小時，然后出料。
實施例3在上述聚合反應器中，加入脫離子水2000ml及2500ml含有烷基硫酸鹽35g、烷基琥珀酸鹽33g，21gTX-15，磷酸鉀7.5g的脫離子水溶液，加入苯乙烯950ml，叔十二碳硫醇9ml及含過硫酸鉀35.0g的水溶液500ml，啟動真空泵，抽空30分鐘，然后加入丁二烯1700g，向聚合釜夾套送入熱水，升溫聚合，保持聚合反應溫度55±1℃，當轉化以單體總量計＞55％后，向聚合釜中連續地加入丁二烯450g，苯乙烯500g，叔十二碳硫醇12ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應溫度至65±1℃，維持反應。當轉化率以單體總量計＞97％時，進行終止。
聚合物乳液經過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500Ppm時，加入后添加劑60ml在攪拌下于50～60℃反應四小時出料。按照通用的方法使用，性能良好，均達到預定結果。
實施例4按例二方法及加料量，只是苯乙烯、丁二烯和調節劑一次加入進行聚合，當轉化率以單體總量計＞97％時，進行終止。該聚合物乳液經過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500ppm時，加入后添加劑60ml在攪拌下于50～60℃反應四小時出料。
實施例5在一臺10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有電解質和復配乳化劑的水溶液1500ml，K2S2O8水溶液900ml，苯乙烯1650L，TDM8.0ml，丁二烯1200g，于55±1℃進行聚合，當聚合轉化率以單體總量計達到50％后，升高反應溫度至65±1℃，分三次加入硫醇7.0ml，最終聚合轉化率以單體總量計為97.5％。
實施例6在一臺10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有電解質的復配乳化劑溶液1.5L，K2S2O8水溶液0.9L，苯乙烯0.85L，TDM8.0ml，丁二烯1850g，于55±1℃進行聚合，當聚合轉化率以單體總量計達到55％時，升高反應溫度至65±1℃，分五次加入13.0ml TDM。最終聚合轉化率以單體總量計為97.5％。
實施例7正如普通丁苯膠乳對苯乙烯含量有明確要求一樣，聚合物水泥基防水材料用丁苯膠乳對苯乙烯含量也有明確要求范圍，苯乙烯含量超出其規定范圍將影響其應用性能。因此，如何采取有效的合成工藝條件以保證在整個聚合反應過程中，增鏈聚合物的苯乙烯含量在規定范圍內變化是保證產品質量的關鍵問題之一，我們采用二次連續加入單體及其他助劑的方法來保證增鏈聚合物中的苯乙烯含量在規定范圍內。例如，為了合成高苯乙烯含量聚合物水泥基防水材料用丁苯膠乳，我們先向聚合系統加入以單體總量計計算量20～55％的單體，引發聚合，當聚合轉化率以單體總量計達到50％以上時，于不同轉化率下，分2次將其余以單體總量計45～80％的單體加到聚合系統中去，可以保證增鏈聚合物的苯乙烯在規定范圍內。
實施例8一個12m3釜生產實施例在一臺12m3的聚合釜中，加入水3000L，及1360L含有電解質及復配乳化劑的水溶液，K2S2O8水溶液320L，苯乙烯1750L，TDM8.5L，丁二烯2.05m3于55±1℃進行聚合，當聚合轉化率以單體總量計達到40％后，連續加入800L含有電解質及復配乳化劑的水溶液，K2S2O8水溶液200L，連續加入苯乙烯1850L，丁二烯1.55m3，7.5L硫醇。提高反應溫度至提高反應溫度至65±1℃，維持反應。最終聚合轉化率以單體總量計97.3％，降低釜溫至低于提高反應溫度至55℃時，直接出料至脫氣釜，聚合物乳液經過閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500Ppm時，加入20％的堿液調節pH值至7-8后，向脫氣釜加入后添加劑，攪拌1小時出料。按照通用的方法使用性能良好，均達到預定結果。
實施例9若把苯乙烯的用量由實施例一中的55份增加到60份，丁二烯從33份降低到30份，初始乳化劑中壬酚基聚氧乙烯醚-10為0.5份，其余條件同實施例一，生產的膠乳仍然滿足使用要求。
實施例10若不飽和羧酸酯用量調整為10份，苯乙烯用量調整為39份，其它單體配比及條件與例一相同，所生產的膠乳使用性能仍能達到要求。與實施例一相比，按例三所生產的膠乳粒徑減小，但成本有所增加。對比實施例1將實施例一中的衣康酸全換成丙烯酸，其它單體及助劑與實施例一相同，這時生產的膠乳機械穩定性有所降低，膠乳粘度增大。
對比實施例2
若實施例一中乳化劑的用量由1.85份提高到3.0份，其它單體、助劑及工藝與實施例一相同。按該例生產的膠乳，機械穩定性更好，粒徑降低，粘度增大。
對比實施例3將實施例一中一次乳化劑壬酚基聚氧乙烯醚TX-12去掉，一次的十二烷基硫酸鈉的用量提高到1.3份，其它單體、助劑及工藝與實施例一相同。按該例生產的膠乳，機械穩定性基本不變，化學穩定性變差，粒徑稍有降低，粘度增大。
對比實施例4將實施例一中二次乳化劑十二烷基硫酸鈉0.05份去掉，二次的十二烷基硫酸鈉的用量提高到1.05份，其它單體、助劑及工藝與實施例一相同。按該例生產的膠乳，機械穩定性變差，化學穩定性基本不變，粒徑增大，分布變寬。
對比實施例5將實施例一中引發劑的用量提高到2.5份，其它單體、助劑及工藝與實施例一相同。按該例生產的膠乳，反應速度明顯加快，機械穩定性變差，化學穩定性基本不變，粒徑減小，粘度超過300mPa.s。例六若單體、助劑、軟水的用量與實施例一相同，調整反應溫度，將后期反應溫度提高到85℃。按此例所生產的膠乳物性指標中粘度超過85mPa.s的控制范圍，粒徑降低到179nm。
權利要求
1.一種羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于該方法是以共軛二烯烴和苯乙烯為原料，以水溶性熱分解型過氧化物為引發劑，以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配為乳化劑，以水為反應介質，采用40～80℃高溫乳液聚合的方法合成的一種羧基丁苯膠乳，共軛二烯烴單體轉化率＞97％。
2.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于共軛二烯烴是丁二烯或異戊二烯，它與苯乙烯的配比因所生產的產品要求而定，以質量計一般在30～95份/5～70份之間；單體與水的配比以質量計為100份/90～200份；所說的水溶性熱分解型過氧化物引發劑是鈉或鉀或銨的過硫酸鹽或類似的化合物，以單體總量為基數計算用量為0.25～1.50％；所說的陰離子表面活性劑是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂，以單體總量為基數計算用量為3.0～7.0％。
3.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于調節劑是單一的烷基硫醇類，或者是烷基硫醇類與低分子有機鹵化物組成的復合調節劑，以單體總量為基數計算其用量在0.3～0.75％之間，多次加入。
4.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于單體分次加入技術，保證了高聚合轉化率條件下，單體的均勻鏈增長。
5.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于復合調節劑及分次加入技術，保證了高溫聚合、高轉化率條件下產品的低凝膠含量及凝膠含量可控。
6.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于以質量計的五種單體及其配比為丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；分子量調節劑0.1-0.8份，pH值緩沖劑0.01-0.5份，特殊螯合劑0.01-5份，軟水100-150份。
7.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復合，乳化劑總用量以質量計1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1。
8.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于引發劑用量以質量計為0.4-1.0份。
9.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于采用復配磷酸鹽類電解質，電解質用量以質量計為0.01-5份。
10.根據權利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調節劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發劑；反應0.5-2.5小時，將反應溫度提高5-10℃，反應至轉化率達到單體總量的60-90％時，加入剩余物料；當轉化率達到單體總量的99.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳pH值達7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
全文摘要
本發明的目的是采用普通乳液聚合的方法，減少單體及助劑種類及用量，合成出符合要求的膠乳。即采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸為主，輔以衣康酸、馬來酸、富馬酸中的至少一種，以及不飽和羧酸酯進行改性。乳化體系采用烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子乳化劑與烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非離子乳化劑進行復合使用。引發體系采用過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性引發劑，分子量調節劑選用烷基硫醇類，其余乳液聚合中所需的電解質、螯合劑、pH緩沖劑等也被使用。進料方式采用分批加料的半連續方式，其中一段投料量為20－80％。總之，單體體系、乳化體系、引發體系、進料方式、工藝條件等構成了制備聚苯乙烯泡沫板粘結的羧基丁苯膠乳的技術要點。
文檔編號C08F2/12GK1978475SQ20051012569
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月5日 優先權日2005年12月5日
發明者俞燕龍, 樊愛蘭, 孫莉, 郝愛 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油蘭州石油化工公司