專利名稱：粉狀、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水性樹脂的制造方法，特別是一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法。
背景技術：
高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤具有保持不流動的狀態，即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述特性，所以最早使用于農森林業的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步，所以也廣泛地運用于衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。
高吸水性樹脂的成分材料有水解的的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經濟，其原因為丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
吸水性樹脂為不溶解的親水性聚合體，一般樹脂內部具有均勻性的架橋結構，為了改善品質，例如提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性以及液體滲透性等，在篩選固定粒徑后會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理為利用具有能與酸基反應的多官能團交聯劑，在此之前已有許多專利提出，例如分散高吸水性樹脂與交聯劑于有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯劑后以蒸汽處理(JP-A-1-113406)、使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有機溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其保持力下降過多的不良后果，降低實際應用的性能。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發成功，且有多種已應用于工業界生產，其聚合方法有鑄膜聚合反應(日本專利公告昭和48(1973)-42,466)，在輸送帶上進行聚合反應(日本專利公開昭和58(1983)-49,714)，粉碎的攪拌刀片的捏拌機中進行聚合反應(日本專利公開昭和57(1982)-34,101)，進行逆相懸浮液聚合反應(日本專利公開昭和59(1984)-37,003)，或將單體噴灑或涂覆于纖維基質上進行聚合反應(日本專利公開昭和62(1987)-53,309)。
然而，上述現有的聚合方法大多是將聚合單體、聚合引發劑與交聯劑等反應原料一同進行自由基聚合反應而形成高吸水性樹脂的凝膠狀固體，如此整個聚合反應不易控制，可溶物含量也較高。
發明內容
為解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其聚合反應過程相對來說較為穩定，反應熱也不致于過高，除了改善操作環境之外，更提高了產品質量。
本發明所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟提供中和率50摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液與聚合反應引發劑經過預聚合反應得到粘稠預聚物，而含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；添加長鏈多元環氧基化合物與聚合反應引發劑于粘稠預聚物中，利用光起始聚合進一步生成凝膠體；以及將凝膠體以溫度100℃至250℃熱風進行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯劑、控制溫度80℃至230℃進行加熱表面處理及添加惰性無機鹽粉末。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中粘稠預聚物的粘度為10～10000cp。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中聚合反應引發劑為熱分解型引發劑或氧化還原型引發劑。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中預聚合反應可于安裝有攪拌槳的直立式反應槽、中心安裝有使物料單向流動的攪拌漿、單(雙)螺桿的臥式筒狀容器、或裝有夾套并通氮氣的管路中進行。而預聚合反應的溫度為5～80℃，預聚合反應時間為0.5～16個小時。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中光起始聚合在10～300秒內完成，優選在30～60秒內完成。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中長鏈多元環氧基化合物包括為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米(mm)之間。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中表面交聯劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。而表面交聯劑添加范圍為0.005～5.0重量百分比。
依照本發明較佳實施例所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其中惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或上述群組的混合物。而惰性無機鹽粉末的添加范圍為0.01～4.0重量百分比。
本發明因采用先預聚合再使用光起始聚合的化學反應手段，使得本發明整體的聚合反應過程相對現有技術所采用的聚合反應更為穩定，反應熱也不致于過高，除了改善操作環境之外，更提高了產品質量。
有關本發明的特征，通過最佳實施例詳細說明如下。
具體實施例方式
以下舉出具體實施例以詳細說明本發明的內容。
本發明所提出的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟提供中和率摩爾百分比50以上的含酸基單體水溶液與聚合反應引發劑經過預聚合反應得到粘稠預聚物，而含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；添加長鏈多元環氧基化合物與聚合反應引發劑于粘稠預聚物中，利用光起始聚合進一步生成凝膠體；以及將凝膠體以溫度100℃至250℃熱風進行干燥、粉碎、篩選、涂覆表面交聯劑、控制溫度80℃至230℃進行加熱表面處理及添加惰性無機鹽粉末。
上述的預聚合反應可以在一個預聚合反應器中進行，此反應器需具備能夠使聚合反應原料混合均勻且進行預聚合的作用。預聚合反應器除了可以采用一般安裝有攪拌槳的直立式反應槽外，也可以采用一種臥式的筒狀容器，中心安裝有使物料單向流動的攪拌漿、單螺桿或并列的雙螺桿，這樣可以保證反應物料單向向前運動而不出現回流的現象，從而避免了聚合反應物料在反應器中停留時間過長而形成凝膠狀固體。此外，預聚合反應也可于管路中進行，管路外部裝有夾套，用來通入冷卻介質(如冷卻水)以去除反應熱來確保預聚合反應在恒溫下進行。內部裝有氮氣入口，可以連續通入惰性氣體以防止氧氣影響自由基聚合反應。最后，粘稠的預聚物連續加入至傳送帶上，傳送帶上方利用高強度紫外線照射機進行光起始聚合使成凝膠狀固體。
本發明所制造的高吸水性樹脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、或馬林酸、或富馬酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。
在進行自由基聚合反應前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20至55間，適當濃度為重量百分比30至45之間，濃度在重量百分比20以下時，聚合后水合體太軟且有粘性不利機械加工，添加濃度在重量百分比55以上，接近飽和濃度，不易調配且反應太快反應熱不易控制。
含酸基單體的羧酸基應部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體的羧酸基將部份中和成鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽或銨鹽或兩種以上混合鹽類，中和濃度摩爾百分比(mol％)為45至85，適當濃度為50mol％至75mol％，中和濃度摩爾百分比為45以下時成品的pH值會偏低，中和濃度摩爾百分比為85以上時成品的pH值會偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性時，不慎與人體接觸時均不太適合也較不安全。
預聚合反應由聚合引發劑的分解產生自由基開始。聚合引發劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二-叔丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮化合物如2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由于聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻于完全。一般自由基聚合反應起始劑適當用量為重量百分比為0.001至10(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重量百分比0.001以下時，反應太慢不利經濟效益；使用重量百分比10以上時，反應太快反應熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。
進行光起始聚合反應前應在粘稠預聚物中添加交聯劑，交聯劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如N，N-二(2-丙烯基)胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，也可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚等。在進行自由基反應后就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001至5之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量為重量百分比在0.01至3之間，添加劑量在重量百分比0.001以下聚合后水合體太軟且有粘性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5以上吸水性太低，降低樹脂性能。
粘稠預聚物可在輸送帶式反應器上或裝有攪拌葉的橫式反應器中進行光起始聚合反應，制備出的高吸水性凝膠體先利用絞碎機切成直徑20mm以下凝膠體，直徑10mm以下更佳，再進行烘干。
烘干溫度可在100℃至250℃下進行干燥，干燥溫度則以120℃至180℃進行烘干為宜，當烘干溫度120℃以下則烘干時間太久不具經濟效益，烘干溫度180℃以上烘干使交聯劑提早進行交聯反應，使得后續的干燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低低殘存單體的效果。
干燥后進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑涂覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。
篩選固定粒徑后，根據本發明所述的在表面處理時能同時進行反應的交聯劑可為多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚等；也可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-酮或1，3-二氧雜環庚烷-2-酮等。表面交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。表面交聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001至10之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在重量百分比0.005至5之間，表面交聯劑添加劑量在重量百分比0.001以下時無法顯出效果，表面交聯劑添加劑量在重量百分比10以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。
表面交聯劑涂覆處理時，表面交聯劑的添加可為表面交聯劑直接添加，或調成表面交聯劑水溶液添加，或調成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液添加，親水性有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯劑添加時高吸水樹脂中可添加惰性無機鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無機鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化硅較佳。惰性無機鹽粉末添加范圍在重量百分比0.005至10.0之間，其中以重量百分比0.01至4.0較佳。
進行表面交聯劑涂覆處理后，再以80℃至230℃加熱處理，使表面交聯劑能進行交聯反應，并使內部交聯劑進行交聯反應而達到本發明的效果。處理溫度80℃以下交聯反應時間太久，不具經濟效益，處理溫度≥230℃時，樹脂易劣化影響品質。至于處理時間則以2～150分鐘為宜，依處理溫度調整，溫度高則時間短，溫度低則時間長。
由于高吸水性樹脂具有吸濕后結塊的現象，為避免在高濕度地區使用高吸水性樹脂會有吸濕后結塊導致加工不順，一般會在高吸水性樹脂表面涂附惰性無機鹽粉末或界面活性劑，使表面略具親油性而使高吸水性樹脂保有吸濕后不易結塊的特性，此惰性無機鹽粉末可選用硫酸鋁、或二氧化硅、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或其混合物；通常此惰性無機鹽粉末的添加量與無機鹽粉末顆粒粒徑大小有關，若顆粒粒徑較小其無機鹽粉末比表面積較大，所以有效惰性無機鹽粉末用量可較小，其惰性無機鹽粉末添加范圍為重量比百分比0.005至10.0之間，其中以重量百分比0.01至4.0較佳，惰性無機鹽粉末其粒徑為0.001μM至100μM，若選用顆粒小于0.001μM的無機鹽粉末則成本過高不利于工業化生產，若選用顆粒大于100μM的無機鹽粉末則有添加量過高影響高吸水性樹脂吸收力的問題。惰性無機鹽粉末可單獨添加或可伴隨界面活性劑或具粘度有機化合物加入，其界面活性劑或具粘度有機化合物可選用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水性—親油性均衡)值12以上非離子性界面活性劑、或水溶性陰離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑、或陰陽兩性型界面活性劑、或其混合物，通常界面活性劑或具粘度有機化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等此界面活性劑或具粘度有機化合物，可調配成水溶液型態加入或單獨加入，適當的界面活性劑或具粘度有機化合物添加劑量在重量百分比0.001至5之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01至3之間。
本發明將整個聚合反應采用先預聚合反應再進一步聚合反應的方式，預聚合產品相對于液體反應物料的粘度明顯提高，流動性降低，更容易與之后的皮帶反應器相匹配，而且使整個聚合反應穩定度提高，反應熱不至于過高。本發明所提供的高吸水性樹脂制造方法除了改善操作環境外，產品質量也大大提高，尤其對于降低可溶物含量具有很明顯的效果。
為顯示本發明中高吸水性樹脂的低可溶物含量的特性，可溶物含量的測定步驟如下先稱取0.5g高吸水性樹脂，再加入0.9％食鹽水185g，在500rpm轉速下攪拌一個小時后，以濾紙過濾出SAP萃取液。最后，稱取該萃取液20g，先以0.1N氫氧化鈉(NaOH)滴定，再使用0.1N鹽酸(HCl)進行反滴定以求出SAP可溶物的含量。
以下詳細地列出參考工作實例以便說明本發明，但本發明范圍不受這些實例所限制。
實施例一在6000毫升用氮氣置換過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，在冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得含酸基單體濃度重量百分比(wt％)38.6的水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
把上述中和后含酸基單體水溶液與0.1g的過硫酸鉀∶亞硫酸鈉＝1∶1(重量比)一同加入到配有夾套的臥式筒狀的預聚合反應器中進行混合及預聚合反應。反應溫度為20℃，反應時間為60分鐘(min)，所得的預聚物粘度為100厘泊(cp)。
將粘稠預聚物、1g偶氮二異庚月青與0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)一同加入到傳送帶上，傳送帶上方裝置有高強度紫外線照射機，利用該裝置照射上述混合液體40秒(照度＝7.1 J/cm2)使之進行交聯反應而成膠體。
利用切式絞碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力＝29.2g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝29.5g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝22.5g/g，可溶物含量＝5.1％。
實施例二～四操作方法同實施例一，但預聚合反應時間分別為180min、420min和720min，所得的預聚物粘度分別為370cp、1350cp、5000cp。
測定保持力分別為32.3g/g、34.5g/g、37.1g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為32.7g/g、31.5g/g、28.7g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.1g/g、22.9g/g、19.8g/g，可溶物含量分別為5.3％、6.1％、7.6％。
實施例五～八操作方法同實施例一，但預聚合反應溫度分別為5℃、15℃、25℃和35℃，所得的預聚物粘度分別為15cp、80cp、270cp、1050cp。
測定保持力分別為27.1g/g、28.6g/g、31.7g/g、33.4g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為27.3g/g、28.7g/g、30.9g/g、31.5g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為18.2g/g、19.8g/g、22.8g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為2.5％、3.4％、5.2％、6.1％。
實施例九～十二操作方法同實施例一，但聚合引發劑分別為過硫酸銨及亞硫酸氫鈉混合物(重量比＝1∶1)、過氧化氫、過氧化碳酸二異丙酯、2，2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
測定保持力分別為30.1g/g、29.7g/g、30.5g/g、31.0g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為29.6g/g、30.0g/g、28.9g/g、31.6g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為23.0g/g、22.5g/g、29.9g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為5.1％、6.2％、5.4％、5.7％。
實施例十三～十五操作方法同實施例一，但交聯劑分別為丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)、三丙烯基胺與乙二醇雙丙烯酸酯。
測定保持力分別為33.2g/g、26.5g/g、27.8g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為31.3g/g、27.9g/g、28.7g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.9g/g、22.5g/g、23.6g/g，可溶物含量分別為5.7％、3.5％、3.9％。
實施例十六～十九操作方法同實施例一，但紫外線照射機照射時間分別為60、30、20、10秒，照度分別為10.2J/cm2、5.1J/cm2、3.5J/cm2、1.7J/cm2。
測定保持力分別為27.6g/g、29.6g/g、30.2g/g、36.1g/g，20g/cm2，壓力下吸水倍率分別為31.3g/g、32.5g/g、30.4g/g、32.9g/g，39g/cm2壓力下吸水倍率分別為24.9g/g、26.3g/g、24.3g/g、19.7g/g，可溶物含量分別為4.2％、6.3％、7.1％、8.1％。
參照比較例一至二，以突顯出實驗例一至十九的效果。
比較例一在6000毫升用氮氣置換過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，在冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得單體濃度38.6wt％水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
將0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)加入到上述部分中和的單體溶液，并維持溫度在20℃左右。
加入1.9g雙氧水，3.0g過硫酸鈉及1.0g 2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽以起始聚合反應，放置1小時使其自然形成膠體狀。
利用切式絞碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
秤取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力＝33.1g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝32.0g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝22.1g/g，可溶物含量＝12.1％。
比較例二在6000毫升用氮氣置換過的容器中加入1760g丙烯酸及2263.7g的水；另外再稱取45％氫氧化鈉水溶液1476.3g，于冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得單體濃度38.6wt％水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
將0.768g丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝12)加入到上述部分中和的單體溶液，并維持溫度在20℃左右。
加入1.9g雙氧水，3.0g過硫酸鈉及1.0g 2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽以起始聚合反應，放置1小時使其自然形成膠體狀。
利用切式絞碎機切成2mm直徑以下的凝膠體。
以130℃溫度干燥2小時；利用篩網篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
稱取此高吸水性樹脂10g，加入硫酸鋁粉末0.1g，待混合均勻后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力＝31.7g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率＝31.5g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率＝24.7g/g，可溶物含量＝10.5％。
綜上所述，本發明所公開的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少具有下述的優點1.本發明所提供的高吸水性樹脂的制造方法，除了改善操作環境外，產品質量也大大提高，經由各項實驗測試，證實本發明對于降低可溶物含量尤其具有很明顯的效果。
2.本發明以化學技術手段，將現有的聚合反應取代為先使用預聚合反應，再使用光起始聚合反應。使得本發明的預聚合物相對于其它液體反應物料的粘度明顯提高，流動性降低，更容易與之后的輸送帶反應器相匹配，而且使整體的聚合反應穩定度提高，反應熱不至于過高。
雖然本發明以前述的較佳實施例公開如上，然而其并非用以限定本發明，任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，可作出修改和變化，因此本發明的專利保護范圍應以本說明書所附的權利要求書所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，包括以下步驟提供中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應引發劑經過一預聚合反應得到一粘稠預聚物，所述含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；在所述粘稠預聚物中添加一長鏈多元環氧基化合物與該聚合反應引發劑，利用一光起始聚合進一步生成一凝膠體；以及將所述凝膠體以溫度100℃至250℃熱風進行干燥、粉碎、篩選、涂覆一表面交聯劑、控制溫度80℃至230℃進行一加熱表面處理及添加一惰性無機鹽粉末。
2.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述粘稠預聚物的粘度為10～10000厘泊。
3.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述聚合反應引發劑為一熱分解型引發劑或一氧化還原型引發劑。
4.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述熱分解型引發劑包括過氧化氫、過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)的過氧化物，或2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽的偶氮類引發劑。
5.根據權利要求3所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述氧化還原型引發劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、硫酸亞鐵鹽或過硫酸鹽類。
6.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預聚合反應于安裝有攪拌槳的直立式反應槽、中心安裝有使物料單向流動的攪拌漿、單螺桿或雙螺桿的臥式筒狀容器、或裝有夾套并通氮氣的管路中進行。
7.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預聚合反應的溫度為5～80℃。
8.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述預聚合反應時間為0.5～16個小時。
9.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述光起始聚合包括在10～300秒內完成，更包括在30～60秒內完成。
10.根據權利要求1所述的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述長鏈多元環氧基化合物包括為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚。
11.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述凝膠體篩選后粒徑分布范圍在0.05至1毫米之間。
12.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述表面交聯劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。
13.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述表面交聯劑添加范圍為0.005～5.0重量百分比。
14.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或上述群組的混合物。
15.根據權利要求1所述的粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，其特征在于，所述惰性無機鹽粉末添加范圍為0.01～4.0重量百分比。
全文摘要
本發明公開一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以下步驟添加中和率50摩爾百分比以上的含酸基單體水溶液與聚合反應引發劑經過預聚合得到粘稠預聚物，其中單體可選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2－丙烯胺－2－甲基丙烷磺酸或其混合物；在粘稠預聚物中添加長鏈、高親水性的多元環氧基化合物與聚合引發劑，利用光起始聚合方式進一步生成凝膠狀固體；以溫度100℃至250℃熱風進行干燥、粉碎、篩選、表面交聯劑涂覆處理、溫度80℃至230℃加熱表面處理及添加惰性無機鹽粉末。
文檔編號C08F4/00GK1970588SQ200510124140
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者施凱耀, 吳政璋, 鐘宏宗, 黎元中 申請人:臺灣塑膠工業股份有限公司