專利名稱：醇水體系中均聚和共聚物的合成方法
技術領域：
本發明涉及高分子聚合物合成領域，特別涉及一種均聚和共聚物的合成方法。
背景技術：
偏二氯乙烯均聚及共聚物的合成目前主要采用懸浮聚合和乳液聚合法，懸浮聚合一般用于生產粉末狀偏二氯乙烯均聚及共聚物，乳液聚合生產乳狀偏二氯乙烯均聚及共聚物。在專利02141005.4(申請號)中描述了一種懸浮聚合合成偏二氯乙烯聚合物的方法，仍然屬于傳統懸浮聚合方法的延伸。它描述了一種苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺均聚和共聚物的合成方法及工藝，其中仍然使用水作溶劑，使用了乳化劑和分散劑等助劑，采用種子來控制粒子的大小和分布，因此也可以將其使用的方法歸屬于乳液聚合方法。DEA2332637也公布了一種115℃以上的丁二烯共聚物的乳液聚合方法，但高溫條件會影響產物的性能如分子量分布、粒子大小分布等。采用懸浮和乳液聚合方法的主要缺點是對操作條件的要求比較嚴格，如果條件控制不好，容易產生爆聚，影響產品的質量與性能，特別是產物的分子量與粒子大小的分布。在ZL97121466.2中，利用新的技術與工藝，似乎獲得了較好的結果。但工藝、設備又相對復雜。在專利EP A0486262、EP A0608567和DE A4442577中描述了相應的懸浮聚合和乳液聚合工藝，由于工藝、設備的原因，難以應用于大規模工業生產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種產品質量和生產過程容易控制、反應溫度低及設備簡單并易于大規模工業生產的醇水體系中均聚和共聚物的合成方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是提供一種醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，是采用C1-C3醇與水的混合物作為反應介質，在乳化劑與助乳化劑、引發劑和適量的穩定劑與增塑劑作用下，聚合物單體或混合單體于反應釜中合成均聚或共聚物，并包括如下步驟a、原料混合將10％～80％質量的聚合物單體或混合單體、19％～89％質量的水、0.5％～5％質量的乳化劑與助乳化劑、0.2％～3％質量的引發劑和適量的穩定劑與增塑劑一起在混合器中快速攪拌乳化；b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量百分數為5％～60％的C1-C3醇；c、聚合反應反應釜內經惰性氣體如氮氣吹掃后，加熱到30℃～80℃反應1～3小時；d、分離反應產物進入醇水分離器內進行聚合產物和醇及未反應單體的分離，醇水分離器為普通的分餾塔或閃蒸塔，醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵返回反應釜重復利用，產物為乳狀液或懸浮液，懸浮液經離心、洗滌、干燥后可得聚合物粉末。
其中，所述的聚合物單體為偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰和甲基丙烯酰胺中的一種或者兩種以上的混合物，聚合物混合單體中主要單體的質量含量占聚合物單體總量的50％-100％。所述的乳化劑為陰離子表面活性劑，包括十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽中的一種或者兩種以上的混合物；助乳化劑為C14-C22烷醇。所述的C1-C3醇為丙醇、異丙醇、乙醇和甲醇中的一種或者兩種以上的混合物。
本發明控制聚合反應產物聚合度和和分子量方面的原理是采用低分子量醇與水的混合物作為聚合反應介質，與水作為溶劑的反應體系不同，通過在反應物與水的乳化液中加入低分子量的醇，由于低分子量醇不能與原乳化液進一步乳化而形成醇、水、反應物乳化體系，醇的加入破壞了原乳化液的連續性，可以起到阻隔作用，阻止聚合反應的過度進行，從而達到防止爆聚，控制產物分子量的作用。本發明方法中主要設備包括混合器、一臺以上的反應釜、一套醇水分離器及循環泵，通過閥門切換可以實現聚合物間歇或半連續的生產。
本發明的優點在于1、利用C1-C3低分子量醇的作用，通過改變反應物濃度、醇/水比、反應溫度和時間就可以有效地控制產物性能，操作工藝簡單，反應過程易于控制，特別是對于防止爆聚效果非常明顯，提高了生產的安全性和可靠性。
2、本發明適用性廣，可以用來改進包括合成偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺均聚及共聚物的幾乎所有懸浮聚合和乳液聚合體系的生產工藝。
3、反應過程中所使用的C1-C3低分子量醇可以在反應的最后階段在醇水分離器中分離并循環使用，當反應溫度達到60℃以上時，分離時可以利用反應余熱邊反應邊分離，分離過程能耗較低。
4、本發明綜合了高分子合成懸浮聚合和乳液聚合的優點，既適用于生產聚合物粉末，也適合于生產聚合物乳液，助劑使用種類和用量少，產品質量好。
5、本發明所涉及的工藝中，采用多個反應釜并聯操作，通過反應釜進出料的切換可以實現連續化生產。
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
附圖1醇水體系中均聚和共聚物的合成工藝流程圖。
圖中1、反應釜，2、混合器，3、醇水分離器，4、循環泵。
具體實施例方式
實施例1.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％、氯乙烯質量含量20％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量2％的十二烷基硫酸鈉、1％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量5％的乙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在50℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出乙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量32萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，乙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例2.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量90％、氯乙烯質量含量10％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量2％的十二烷基硫酸鈉、1％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量20％的乙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在80℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出乙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物懸浮液，離心分離后得共聚物粉末，收率97％，共聚物分子量28萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，乙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例3.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％、苯乙烯質量含量20％的混合單體100千克與233千克水混合，形成總單體質量分數30％的混合體系，加入質量1％的十二烷基硫酸鈉、2％十六烷醇、0.2％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量5％的甲醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在50℃反應3小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出甲醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、苯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量31萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的閃蒸塔，甲醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例4.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量90％、苯乙烯質量含量10％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量2％的十二烷基硫酸鈉、1％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量40％的乙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在70℃反應3小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出乙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、苯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量36萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，乙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例5.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％、氯乙烯質量含量20％的混合單體107千克與893千克水混合，形成總單體質量分數10.7％的混合體系，加入質量0.3％的十二烷基硫酸鈉、0.2％十六烷醇、3％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量20％的丙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在80℃反應1小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出丙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、氯乙烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量25萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，丙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例6.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量60％、甲基丙烯酸甲酯質量含量40％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量3％的十二烷基硫酸鈉、2％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量5％的乙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在50℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出乙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量32萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，乙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例7.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量90％、甲基丙烯酸甲酯質量含量10％的混合單體100千克與25千克水混合，形成總單體質量分數80％的混合體系，加入質量2％的十二烷基硫酸鈉、2％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量30％的甲醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在80℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出甲醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物懸浮液，離心分離后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量27萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，甲醇及未反應單體從頂部餾出，分離出來的甲醇經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例8.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量50％、丙烯腈質量含量50％的混合單體120千克與80千克水混合，形成總單體質量分數60％的混合體系，加入質量1％的十二烷基苯磺酸鈉、1％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量10％的異丙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在30℃反應3小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出異丙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物乳液，離心分離后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量30萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，異丙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例9.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量100％單體100千克與150千克水混合，形成總單體質量分數40％的混合體系，加入質量2％的十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉混合物、1％十六烷醇、2％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量60％的甲醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在70℃反應3小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出甲醇及未反應單體后得偏二氯乙烯均聚物懸浮液，離心分離后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量22萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，甲醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例10.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％、丙烯腈質量含量10％和丙烯酰胺質量含量10％的混合單體120千克與80千克水混合，形成總單體質量分數60％的混合體系，加入質量1％的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、1％十六烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量40％的乙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在70℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出乙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺共聚物懸浮液，離心分離后得共聚物粉末，收率97％，共聚物分子量17萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，乙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例11.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％和丁二烯質量含量20％的混合單體120千克與80千克水混合，形成總單體質量分數60％的混合體系，加入質量3％的十二烷基硫酸鈉、2％二十二烷醇、1％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量10％的丙醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在80℃反應1小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出丙醇及未反應單體后得偏二氯乙烯和丁二烯共聚物乳液，收率98％，共聚物分子量33萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的閃蒸塔，丙醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例12.a、原料混合將偏二氯乙烯質量含量80％和醋酸乙烯酯質量含量20％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量2％的十二烷基硫酸鈉、1％十六烷醇、3％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量50％的丙醇∶乙醇＝1∶1(體積)的混合醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在50 ℃反應3小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出混合醇及未反應單體后得偏二氯乙烯和丁二烯共聚物懸浮液，離心分離后得共聚物粉末，收率98％，共聚物分子量28萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，混合醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
實施例13.a、原料混合將苯乙烯質量含量90％和甲基丙烯酯質量含量10％的混合單體100千克與100千克水混合，形成總單體質量分數50％的混合體系，加入質量3％的十二烷基硫酸鈉、1％十六烷醇、0.5％過硫酸銨與亞硫酸鈉作為引發劑和適量的穩定劑與增塑劑，在混合器(2)內快速攪拌乳化。b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜內快速攪拌下加入以水計質量50％的甲醇∶乙醇＝1∶1(體積)的混合醇。c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，在70℃反應2小時。d、分離反應產物經醇水分離器(3)分離出混合醇及未反應單體后得苯乙烯和甲基丙烯酯共聚物乳液，收率97％，共聚物分子量28萬，反應中無爆聚現象，醇水分離器(3)為普通的分餾塔，混合醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜(1)重復利用。
權利要求
1.一種醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于采用C1-C3醇與水的混合物作為反應介質，在乳化劑與助乳化劑、引發劑和適量的穩定劑與增塑劑作用下，聚合物單體或混合單體于反應釜(1)中合成均聚或共聚物，并包括如下步驟a、原料混合將10％～80％質量的聚合物單體或混合單體、19％～89％質量的水、0.5％～5％質量的乳化劑與助乳化劑、0.2％～3％質量的引發劑和適量的穩定劑與增塑劑一起在混合器(2)中快速攪拌乳化；b、添加醇將上述混合原料通過閥門切換送入夾套加熱反應釜(1)，在反應釜(1)內快速攪拌下加入以水計質量百分數為5％～60％的C1-C3醇；c、聚合反應反應釜(1)內經惰性氣體如氮氣吹掃后，加熱到30℃～80℃反應1～3小時；d、分離反應產物進入醇水分離器(3)內進行聚合產物和醇及未反應單體的分離，醇水分離器(3)為普通的分餾塔或閃蒸塔，醇及未反應單體從頂部餾出，經循環泵(4)返回反應釜重復利用，產物為乳狀液或懸浮液，懸浮液經離心、洗滌、干燥后可得聚合物粉末。
2.根據權利要求1所述的醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于聚合物單體為偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰和甲基丙烯酰胺中的一種或者兩種以上的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于聚合物混合單體中主要單體的質量含量占聚合物單體總量的50％-100％。
4.根據權利要求1所述的醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑，包括十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽中的一種或者兩種以上的混合物；助乳化劑為C14-C22烷醇。
5.根據權利要求1所述的醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，其特征在于C1-C3醇為丙醇、異丙醇、乙醇和甲醇中的一種或者兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明屬于高分子聚合物合成領域，涉及一種醇水體系中均聚和共聚物的合成方法，是采用C
文檔編號C08F14/00GK1760216SQ20051011896
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者肖進彬 申請人:大連大學