專利名稱：一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵化鎂加合物及其制備方法和應用。更具體地說，涉及一種鹵化鎂、醇和酯三元組分的球形加合物，以及該加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
背景技術：
鹵化鎂/醇加合物以及其作為載體在烯烴聚合催化劑制備中的應用在本領域是公知的。該加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應后得到球形催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有很高的聚合活性和立構規整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態和較高的表觀密度。
已公開的鹵化鎂加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。
當由此類氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，很容易發生聚合物的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。其主要原因可能是由于加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應過程中，在加合物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備中，例如在中國專利ZL02136543.1和CN1563112A技術中，將本行業公知的內給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”復合物球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應形成催化劑。但由于所述的復合物球形載體在制備過程中容易發粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒，其所公開的球形載體的尺寸為D5070-200，用于丙烯聚合的催化活性僅為406gPP/gcat，因此還不令人滿意。
因此，非常需要提供一種新的鹵化鎂加合物顆粒，其不僅顆粒的粒度分布較窄，粒徑容易控制，而且制備方法簡便易行，非常有利于工業化生產。同時，由其所制備的烯烴聚合催化劑也具有優良的綜合性能。
發明內容
本發明提供了一種鹵化鎂加合物，其為含有鹵化鎂、醇和酯三元組分的球形加合物，顆粒均勻易控制，粒徑分布較窄。以該加合物作為載體制備的催化劑，在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，顯示了較高的催化活性和立構規整性。
一種鹵化鎂加合物，如通式MgX2-mROH-nE所示，式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，E為通式(I)所示的二醇酯化合物 通式(I)中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被鹵原子取代；其中m為1-5，優選1.5-3.5；n為0.005-0.5，優選0.02-0.3。
上述通式MgX2-mROH-nE中，所述的鹵化鎂MgX2中，X為氯或溴，優選為氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。
所述的醇ROH，其中R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，優選R為C1-C4的烷基。具體的化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。
所述的酯E為通式(I)所示的二醇酯化合物，在上述通式(I)的二醇酯化合物中，優選R1、R2、R5、R6不同時為氫的化合物；其中更優選R1、R2、R5、R6中至少有一個基團是氫的化合物；進一步優選R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基等。
在上述通式(I)的二醇酯化合物中，優選R7和R8基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環戊基、環己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優選地，R7和R8基團選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基。
適宜的二醇酯化合物包括1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。
在通式(I)的二醇酯化合物中，R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構，其中優選通式(II)表示的化合物
通式(II)中，R1、R2、R5和R6相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R7和R8如通式(I)中的定義，R’為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
適宜的化合物的實例包括9，9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9，9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-雙(丙羧基甲基)芴、9，9-雙(丙烯羧基甲基)芴、9，9-雙(新戊基羧基甲基)芴等。
上述的二醇酯類化合物公開于中國專利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相關內容在此引入本發明作為參考。
本發明的鹵化鎂加合物一個較優選的實施方案是所述的MgX2-mROH-nE中，X為氯、R為C1-C4的烷基、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
本發明所述的鹵化鎂加合物可采用本行業公知的鹵化鎂醇合物的方法制備，例如可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法。一般地，先將鹵化鎂、醇和酯三組分加熱的條件下接觸反應，最終的反應溫度要達到能使鹵化鎂、醇和酯加合物熔化形成熔體，優選為100℃～130℃，然后在惰性介質中進一步固化形成固體顆粒。所述的惰性介質一般采用液體脂族烴類惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，需要時，還可任選地加入一些有機硅化合物或表面活性劑，如甲基硅油等。在鹵化鎂、醇和酯三組分的接觸反應時，也可任選地加入上述惰性液體介質。
一種本發明鹵化鎂加合物的制備方法，其包含以下步驟1.鹵化鎂加合物熔體的制備在密閉的反應器中，將鹵化鎂、醇、二醇酯和任選地惰性介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-130℃，至形成鹵化鎂加合物熔體。
鹵化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質，醇和二醇酯的加入量以每摩爾鎂計分別為1～5和0.005～0.5。
2.球形鹵化鎂加合物顆粒的形成將上述鹵化鎂加合物熔體經高剪切作用后放入冷卻的惰性介質中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒。高剪切作用可采用常規的方法，如高速攪拌法(如中國專利CN 1330086)，噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉床(如CN1580136A)和乳化機(CN1463990A)等。
冷卻介質可采用沸點較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質的溫度控制在-20℃～-40℃。
上述得到的球形鹵化鎂加合物顆粒經惰性烴類溶劑洗滌、干燥后，可用于制備烯烴聚合的催化劑。
對于催化劑的合成可采用公知的合成方法，如將所述鹵化鎂加合物顆粒直接與鹵化鈦反應，通常不需再添加內給電子體化合物即可得到性能優良的催化劑。但根據實際應用的需要也可任選地加入一些本行業公知的內給電子體化合物。
值得指出的是，本發明的鹵化鎂、醇和酯三元組分的球形加合物，顆粒均勻易控制，粒徑分布較窄。以該加合物作為載體制備的催化劑，活性中心分布較均勻，在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，聚合物的細粉(破碎)明顯減少。同時，顯示了較高的催化活性和立構規整性。
具體實施例方式
下面的例子用來說明本發明，并不是用來限制本發明的范圍。
測試方法1、聚合物熔融指數根據ASTM D1238-99測定。
2、聚合物等規度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。
3、粒徑分布測試鹵化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvern Instruments Ltd生產制造)粒度儀測定。
實施例中二醇酯化合物的合成方法參照中國專利CN1453298A。
實施例1在1L的高壓釜中，加入白油9ml、180ml硅油、15克氯化鎂、28ml乙醇和5ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將混合物放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空干燥，得到31克的球形氯化鎂加合物。
測試結果如表1。
實施例2除10ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同實施例1。測試結果如表1。
實施例3除15ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同實施例1。測試結果如表1。
實施例4除20ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同實施例1。測試結果如表1。
實施例5除用15ml 4-乙基3，5-庚二醇代替5ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同實施例1。測試結果如表1。
對比例1除不加2，4-戊二醇二苯甲酸酯外同實施例1。測試結果如表1。
對比例2除用10ml鄰苯二甲酸二正丁酯代替5ML 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同實施例1。得到的氯化鎂加合物發粘。
實施例6A.球形催化劑的合成在300ML的玻璃反應瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入實施例4的球形氯化鎂加合物8克，升溫至100℃，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空干燥后得到球形催化劑。
B.丙烯聚合在5L高壓反應釜中，加入丙烯2.5L，三乙基鋁1mmol，CHMMS0.05mmol，球形催化劑10mg，氫氣1.5L(標準體積)，升溫到70℃，聚合1小時。測試結果如表2、3。
實施例7除用實施例5的球形氯化鎂加合物代替實施例4的球形氯化鎂加合物外，同實施例6。測試結果如表2、3。
對比例3A.球形催化劑的合成在300ML的玻璃反應瓶中，加入100ML的四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入對比例1的球形氯化鎂加合物8克，升溫至100℃，在升溫過程中加入DIBP1.5ML，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空干燥后得到球形催化劑。
B.丙烯聚合同實施例6。測試結果如表2、3。
表1氯化鎂加合物
表2由氯化鎂加合物制備的催化劑
表3聚合物的粒徑分布
由上表的數據比較可以看出，由本發明所述氯化鎂加合所制備的催化劑用于丙烯聚合顯示了較高的催化活性，同時所得聚合的細粉較少，說明聚合物的的破碎現象明顯降低。
權利要求
1.一種鹵化鎂加合物，如MgX2-mROH-nE所示，式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10的芳基，m為1-5，n為0.005-0.5，E為通式(I)所示的二醇酯化合物 通式(I)中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被鹵原子取代。
2.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，所述的MgX2-mROH-nE中，R為C1-C4的烷基。
3.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6不同時為氫。
4.根據權利要求3所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6中至少有一個基團是氫。
5.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
6.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8相同或不同，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環戊基、環己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
7.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物包括通式(II)的化合物 其中，R1和R2，R5-R8如通式(I)中的定義，R’為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
8.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
9.根據權利要求1所述的鹵化鎂加合物，所述的MgX2-mROH-nE中，X為氯、R為C1-C4的烷基、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
10.權利要求1所述鹵化鎂加合物的制備方法，其包含以下步驟(1)鹵化鎂加合物熔體的制備在密閉的反應器中，將鹵化鎂、醇、二醇酯和液體介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-130℃，至形成鹵化鎂加合物熔體，其中鹵化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質，醇和二醇酯的加入量以每摩爾鎂計分別為1～5和0.005～0.5；(2)鹵化鎂加合物顆粒的形成將上述鹵化鎂加合物熔體經高剪切作用后放入冷卻介質中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒，冷卻介質的溫度控制在-20℃～-40℃。
11.權利要求1-9之一所述鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
全文摘要
本發明提供一種鹵化鎂加合物，如MgX
文檔編號C08F10/00GK1958619SQ200510117429
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者劉月祥, 高明智, 王新生, 張天一, 夏先知, 譚忠, 范桂榮, 喬素珍, 高平, 劉海濤, 郭正陽, 馬晶, 彭人琪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院