專利名稱：插層蛭石/天然橡膠納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種插層蛭石/天然橡膠納米復合材料及其制備方法。尤其涉及一種通過球磨法制備的插層蛭石與天然橡膠復合而成的納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
蛭石是一種2∶1型層狀結構的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質礦物，主要為黑云母和金云母經低溫熱液作用的蝕變產物，其化學式為Mgx(H2O){Mg3-x[AlSi3O10](OH)2}。蛭石的晶體結構由兩層硅氧四面體網層夾一層鎂氧八面體層所組成的單位結構層構成，由于硅氧四面體中常存在Al替代Si，所以蛭石結構層常呈負電性，因此結構層間存在陽離子來促進電價的平衡，即可交換性陽離子。同時蛭石結構層間最高可存在兩層水分子，其間為交換性陽離子所聯接。蛭石的這種結構使其具有優異的離子交換性、熱膨脹性、吸附性而成為非金屬礦中的一種重要的工業礦物，目前被廣泛應用于建筑、節能、環保、農牧業、園藝等領域。
隨著層狀硅酸鹽(主要為蒙脫石)聚合物納米復合材料制備技術的完善和發展，蛭石因具有類似于蒙脫石的晶體結構以及層間陽離子交換性而受到了越來越多的重視，它極有可能成為今后聚合物納米復合材料中的重要原料。近來，國內外出現了一些有關聚合物/蛭石納米復合材料的研究報道，但有關插層蛭石蛭石/天然橡膠納米復合材料制備的相關研究尚未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種插層蛭石/天然橡膠納米復合材料及其制備方法，使蛭石能夠在呈納米片層分散在天然橡膠基體中。本發明使用的天然橡膠，包括有天然橡膠制備或衍生的衍生產品，如環氧化天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚異戊二烯、聚丁二烯以及氯丁橡膠(CR)等。
本發明的目的通過以下技術方案來實現一種插層蛭石/天然橡膠的納米復合材料，其特征在于，所述的復合材料的原料組分和含量如下原料 含量(質量份數)天然橡膠100插層蛭石5～40硬脂酸 1～3氧化鋅 4～8促進劑1 0.5～1促進劑2 0.3～0.8硫磺1～3其中，所述的插層蛭石是指蛭石原礦為原料、季銨鹽為插層劑的插層蛭石，促進劑1為四甲基二硫化秋蘭姆，促進劑2為二硫化四甲基秋蘭姆。
所述的復合材料的優選原料組分和含量如下原料含量(質量份數)天然橡膠 100插層蛭石 15硬脂酸 2氧化鋅 5促進劑10.7促進劑20.5硫磺 2.5本發明的復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、300％定伸強度、邵氏A硬度、撕裂強度都有較明顯的改善。其中含有15份OVMT的復合材料具有最佳的綜合性能，拉伸強度和斷裂伸長率分別比純硫化天然橡膠提高了235％和88％另外，本發明還公布上述插層蛭石/天然橡膠的納米復合材料的制備方法，其特征在于，以蛭石原礦為原料，以季銨鹽為插層劑，通過球磨法對蛭石進行插層改性與超細粉碎一體化，制備一種插層型蛭石超細粉體；把不同配比的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，混合加工一定時間；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻；最后在平板硫化機上硫化、壓片。
1)制備插層蛭石超細粉體a.蛭石原樣經氣流磨粉碎并稱重，加入季銨鹽，使季銨鹽的陽離子交換容量(CEC)為蛭石陽離子交換容量(CEC)的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石質量的去離子水，混合均勻；b.在球磨機中研磨15min～4小時；將研磨后得到的樣品，經過離心、過濾，并用去離子水反復洗滌5～7次，經Ag+檢測無白色沉淀(AgBr)產生；經過離心、過濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，得到插層蛭石；2)制備插層蛭石/天然橡膠納米復合材料a.把天然橡膠和插層蛭石(OMVT)按質量份數比100∶(5～40)加入到HAAKE扭矩流變儀中，在100～180℃的溫度下，以80～120rpm的轉速混合加工5～30min；b.將步驟2)a中得到的混合物與其它配合劑在雙輥開煉機中混煉均勻，其質量份數比為硬脂酸1～3份、氧化鋅4～8份、促進劑10.5～1份、促進劑20.3～0.8份、硫磺1～3份；c.所得的混合物用平板硫化機硫化、壓片，即得插層蛭石/天然橡膠的納米復合材料。
所述方法中，作為插層劑的季銨鹽優選十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨；可用攪拌磨、振動磨替代所述方法步驟1)b中的球磨機；上述方法的步驟2)a中，天然橡膠和插層蛭石在HAAKE扭矩流變儀中的混合溫度為120℃，混合加工為15min，HAAKE扭矩流變儀的轉速為120rpm。
上述方法的步驟2)c中，將步驟2)b中得到的混合物用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14分鐘。
本發明通過球磨法可以使季銨鹽快速插入蛭石結構層間，并使其(001)晶面間距由原礦的1.46nm增大到4.38nm，同時經過HAAKE扭矩流變儀以及開煉機的混煉，可以使蛭石呈納米片層的狀態分散在天然橡膠的基體當中，其力學性能有較明顯的提高。
圖1為本發明實施實例中蛭石原料和插層蛭石的XRD2是本發明實施實例3中XRD3是本發明實施實例中不同份數蛭石的復合材料的物理機械性能曲線圖。
具體實施例方式
實施實例1石家莊市東平礦業建材廠銀白色蛭石經過氣流磨粉碎，并過100目篩得原料蛭石(VMT)，其化學組成為SiO241.2％，AL2O312.68％，MgO24.22％，CaO0.96％，FeO1.54％，Fe2O34.06％，TiO21.33％，K2O5.97％，P2O50.06％，H2O3％，Na2O1.6％，MnO0.043％，TiO5.097％，燒失6.71％。
首先把VMT樣品與2倍CEC的十六烷基三甲基溴化銨、去離子水混和攪拌，制成漿體。在球磨機中分別研磨15min研磨后取出的樣品經過離心、過濾，用去離子水反復洗滌5到7次，經Ag+檢測無白色沉淀(AgBr)產生，最后把經過離心、過濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，得到插層蛭石(OVMT)。圖1為樣品VMT、VMT15m的XRD對比圖譜，圖中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面間距為1.46nm。VMT15m的d值為1.46nm的衍射峰消失，同時出現4.38nm的衍射峰。說明球磨法法處理后，插層劑十六烷基三甲基溴化銨已完全插入蛭石的結構層之間，從而把其層間距由原來的1.46nm撐大到了4.38nm，同時使d值為1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。可見利用球磨法15分鐘即可得到插層層間距為4.38nm的完全插層型蛭石。
再把質量份數比為100∶5的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV5。表1所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV5的物理機械性能對比。
表1NR與NRV5的物理機械性能對比
實施實例2把質量份數比為100∶10的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV10。表2所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV10的物理機械性能對比。
表1NR與NPV10的物理機械性能對比
實施實例3把質量份數比為100∶15的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV15。表3所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV15的物理機械性能對比。
表3NR與NRV15的物理機械性能對比
圖2是蛭石(15份)/天然橡膠納米復合材料的XRD圖，圖中可見有機插層蛭石的(001)晶面的衍射峰幾乎消失，說明通過納米復合材料制備過程中的混合、硫化等作用，有機插層蛭石(001)方向上結構晶層因具有較弱的結合力而幾乎被完全被剝離。
另外，在實驗中從蛭石/天然橡膠納米復合材料的SEM圖中還觀察到，蛭石片層均勻的分散在天然橡膠基體中，并且具有較好的定向排列，同時可觀察到天然橡膠基體插入到蛭石層間，并對其結構層進行剝離的中間狀態。天然橡膠基體中蛭石片層的厚度為50～200nm之間，說明熔融混煉法對有機插層蛭石結構層具有較好地剝離效果實施實例4把質量份數比為100∶20的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV20。表4所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV20的物理機械性能對比。
表4NR與NRV20的物理機械性能對比
實施實例5把質量份數比為100∶30的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV30。表5所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV30的物理機械性能對比。
表5NR與NRV30的物理機械性能對比
實施實例6把質量份數比為100∶40的天然橡膠和插層蛭石加入到HAAKE扭矩流變儀中，在120℃的溫度下，以120rpm的轉速混合加工15min；然后在雙輥開煉機中把混合物與其它配合劑混煉均勻，其中硬脂酸2份、氧化鋅5份、促進劑10.7份、促進劑20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14min，得到納米復合材料NRV40。表6所列數據是純硫化天然橡膠(NR)與NRV40的物理機械性能對比。
表6NR與NRV40的物理機械性能對比
圖3是本發明中不同份數蛭石的復合材料的物理機械性能曲線，結果表明隨著OVMT的加入，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、300％定伸強度、邵氏A硬度、撕裂強度都有了明顯的改善。其中拉伸強度和斷裂伸長率在OVMT含量為15份時達到最大值27.5Mpa和772％，分別比純硫化天然橡膠提高了235％和88％。OVMT超過15份時這兩頂性能有所下降，主要是由于OVMT含量較多，加工時微粒易團聚，在NR中的分散性下降，微粒與基體之間的界面相互作用受到影響所致。復合材料的300％定伸強度、邵氏A硬度、撕裂強度隨著OVMT含量的增加而呈現逐步增強的趨勢。綜合分析，含15份OVMT的復合材料具有最佳的綜合性能。
權利要求
1.一種插層蛭石/天然橡膠納米復合材料，其特征在于，所述的復合材料的原料組分和含量如下原料組分質量份數天然橡膠100插層蛭石5～40硬脂酸 1～3氧化鋅 4～8促進劑1 0.5～1促進劑2 0.3～0.8硫磺1～3其中，所述的插層蛭石是指蛭石原礦為原料、季銨鹽為插層劑的插層蛭石；促進劑1為四甲基二硫化秋蘭姆，促進劑2為二硫化四甲基秋蘭姆。
2.如權力要求1所述的一種插層蛭石/天然橡膠納米復合材料，其特征在于，所述的復合材料的原料組分和含量如下原料組分質量份數天然橡膠100插層蛭石15硬脂酸 2氧化鋅 5促進劑1 0.7促進劑2 0.5硫磺2.5。
3.一種插層蛭石/天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)制備插層蛭石超細粉體a.蛭石原樣經粉碎并稱重，加入季銨鹽，使季銨鹽的陽離子交換容量為蛭石陽離子交換容量的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石質量的去離子水，混合均勻；b.在球磨機中研磨15min～4小時；將研磨后得到的樣品，經過離心、過濾，并用去離子水反復洗滌5～7次，經Ag+檢測無白色沉淀(AgBr)產生；再經過離心、過濾，所得的樣品烘干并研磨成粉狀，得到插層蛭石；2)制備插層蛭石/天然橡膠納米復合材料a.把天然橡膠和步驟1)所得的插層蛭石按質量份數比100∶(5～40)加入到HAAKE扭矩流變儀中，在100～180℃的溫度下，以80～120rpm的轉速混合加工5～30min；b.將步驟2)a中得到的混合物與其它配合劑在雙輥開煉機中混煉均勻，其質量份數比為硬脂酸1～3份、氧化鋅4～8份、促進劑1為0.5～1份、促進劑2為0.3～0.8份、硫磺1～3份；c.所得的混合物用平板硫化機硫化、壓片，即得插層蛭石/天然橡膠的納米復合材料。
4.如權利要求3所述的插層蛭石/天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法中，作為插層劑的季銨鹽優選十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.如權利要求3所述的插層蛭石/天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法的步驟2)a中，天然橡膠和插層蛭石在HAAKE扭矩流變儀中的混合溫度為120℃，混合加工為15min，HAAKE扭矩流變儀的轉速為120rpm。
6.如權利要求3所述的插層蛭石/天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法的步驟2)c中，將步驟2)b中得到的混合物用平板硫化機在140℃的溫度下硫化14分鐘。
7.如權利要求3所述的插層蛭石/天然橡膠納米復合材料的制備方法，其特征在于，用攪拌磨、振動磨替代步驟1)b中的球磨機。
全文摘要
本發明涉及一種插層蛭石/天然橡膠的納米復合材料及其制備方法。本發明以蛭石原礦為原料，經過粉碎后按一定的比例與插層劑(季銨鹽)、去離子水均勻混合，在球磨機中研磨一定時間，經水洗、烘干、粉碎后即可得到插層蛭石超細粉體，蛭石(001)晶面層間距被撐大到4.38nm，再按照不同配比把天然橡膠和插層蛭石與其它配合劑混合加工，得到所需的插層蛭石/天然橡膠納米復合材料。本發明的納米復合材料，其機械性能、耐熱性、阻隔性等性能都有明顯提高。
文檔編號C08K9/00GK1800250SQ200510110949
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月30日 優先權日2005年11月30日
發明者韓煒, 吳馳飛, 劉煒, 張喜亮, 郭衛紅, 李慧 申請人:華東理工大學