專利名稱：一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高韌性的環氧乙烯基酯樹脂及其合成工藝。
背景技術：
環氧乙烯基酯樹脂的分子二端含有乙烯基酯基團，中間骨架為環氧樹脂，它們是由不飽和有機一元羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應得到。環氧乙烯基酯樹脂由于兼具環氧樹脂的優良耐腐蝕性能和力學性能，又具不飽和聚酯樹脂加工成型方便的工藝性能，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼制品的主要基體材料，應用面很廣，遍及化工、冶金、建筑等國民經濟各部門的防腐蝕領域。
盡管環氧乙烯基酯樹脂的綜合性能優良，但某些方面的性能，如沖擊強度和斷裂延伸率還不能滿足某些玻璃鋼制品的特殊要求。由不飽和有機一元羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應得到的環氧乙烯基酯樹脂，分子結構中缺乏柔性基團，其樹脂澆鑄體的斷裂延伸率僅為3～6％，沖擊強度5～8KJ/m2，顯然達不到某些玻璃鋼制品其基體樹脂的斷裂延伸率＞8％的要求。因此開發一種高斷裂延伸率和高沖擊強度的環氧乙烯基酯樹脂就有其應用上的迫切性。
發明內容
本發明的目的是提供一種高韌性的環氧乙烯基酯樹脂，其高斷裂延伸率和高沖擊強度可滿足玻璃鋼生產的特殊需要。
為實現上述目的，采用的技術方案是一種高韌性的環氧乙烯基酯樹脂由雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機飽和二元脂肪酸、端羧基液態丁腈橡膠在120～160℃有催化劑和阻聚劑存在條件下進行開環酯化反應，再被可交聯單體稀釋合成，具體步驟為(1)配料 以質量百分比配方配料備用A.雙酚A型環氧樹脂30％～50％B.有機一元不飽和羧酸 6％～10％C.有機飽和二元羧酸 7％～12％D.端羧基液態丁腈橡膠 3％～8％
E.催化劑0.05％～0.25％F.阻聚劑0.01％～0.05％G.可交聯單體30％～45％其中雙酚A型環氧樹脂為E-51或E-44；有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸；有機飽和二元羧酸是指己二酸、癸二酸；端羧基液態丁腈橡膠中丙烯腈含量為10～26％；催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨；阻聚劑為對苯酚、甲基對苯酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或對苯醌。可交聯單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
(2)開環酯化反應 反應器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應體系變得均勻和透明后再保溫1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入G，充分攪拌；(4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
本發明的有益效果是在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應技術的基礎上，引入有機飽和二元脂肪酸和端羧基液態丁腈橡膠的柔性基團，使得樹脂的韌性大大增強，其樹脂澆鑄體的斷裂延伸率為8～16％，沖擊強度20～30KJ/m2，合成工藝簡單，環保無三廢產生，產品穩定性好。
用本發明合成工藝生產的高韌性環氧乙烯基酯樹脂可滿足某些玻璃鋼生產的特殊需要，如適用于制作地坪、勾縫材料、密封材料和玻璃鋼襯里的界面層；←制作航空、賽車和軍用頭盔，短雪橇，帆船和高性能賽艇等。
具體實施例方式
如下通過實施例更詳細地描述本發明。
實施例1在反應器中投入雙酚A型E-44環氧樹脂340g、甲基丙烯酸62g、己二酸60g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)30g、芐基二甲胺1.2g、對苯酚0.20g。通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至130℃，反應體系變得均勻透明后再保持溫度1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯310g，充分攪拌，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例2將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸62g、癸二酸85g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為18％)35g、芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至120℃，以下按與實施例1同樣的操作步驟操作。
實施例3將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸60g、己二酸65g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為21.5％)40g，芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.18g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至160℃，反應體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯270g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分攪拌，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例4將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸62g、己二酸65g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為18％)30g、芐基二甲胺1.0g、叔丁基鄰苯二酚0.10g、投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至140℃，以下按與實施例3同樣的操作步驟操作。
實施例5將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸64g、癸二酸80g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)55g，芐基三乙基氯化銨0.95g、對苯醌0.15g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至150℃，反應體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯250g、甲基丙烯酸甲酯60g，充分攪拌，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例6將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸72g、癸二酸75g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為26％)45g，芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至120℃，以下按與實施例5同樣的操作步驟操作。
實施例7將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、丙烯酸52g、癸二酸75g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)50g，芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至160℃，反應體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直至測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯280g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分攪拌，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實施例8將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、甲基丙烯酸65g、己二酸73g、端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為21.5％)45g，芐基二甲胺1.8g、叔丁基對苯二酚0.20g投入例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下攪拌并逐漸升溫至140℃，反應體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直至測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯320g，充分攪拌，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。以上各個實施例中所得樹脂的典型質量指標如下
該樹脂澆鑄體的典型力學性能指標如下
從上表可見，本發明合成的高韌性環氧乙烯基酯樹脂斷裂延伸率達8～16％，沖擊強度達20～30KJ/m2，遠高于現有技術。本發明合成工藝簡單，生產過程環保無三廢產生，產品穩定性好。
權利要求
1.一種高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，包括下列步驟(1)配料以質量百分比配方配料備用A.雙酚A型環氧樹脂30％～50％B.有機一元不飽和羧酸 6％～10％C.有機飽和二元羧酸 7％～12％D.端羧基液態丁腈橡膠 3％～8％E.催化劑 0.05％～0.25％F.阻聚劑 0.01％～0.05％G.可交聯單體 30％～45％(2)開環酯化反應 反應器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應體系變得均勻和透明后再保溫1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入G，充分攪拌；(4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
2.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述雙酚A型環氧樹脂為E-51或E-44。
3.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述有機飽和二元羧酸是指己二酸或癸二酸。
5.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述端羧基液態丁腈橡膠中丙烯腈含量為10～26％。
6.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨中的一種。
7.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述阻聚劑為對苯酚、甲基對苯酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或對苯醌中的一種。
8.按權利要求1所述的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述可交聯單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發明涉及一種高韌性的環氧乙烯基酯樹脂及其合成工藝，在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應技術基礎上，引入有機飽和二元羧酸(己二酸或癸二酸)和端羧基液態丁腈橡膠(丙烯腈含量為10～26％)柔性基團，使得樹脂的韌性大大增強，樹脂澆鑄體的斷裂延伸率為8～16％，沖擊強度達20～30KJ/m
文檔編號C08G59/00GK1793196SQ20051011052
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月18日 優先權日2005年11月18日
發明者周潤培, 茆凌峰 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司