專利名稱：反相乳液法制備兩性聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及通過反相乳液法制備高分子量兩性聚合物的方法，屬于水溶性高分子合成技術領域。
背景技術：
水溶性兩性離子聚合物是在同一個分子鏈上同時含有陽離子電荷和陰離子電荷的大分子。當分子鏈上靜電荷為負時，聚合物則表現出陰離子聚合物特性，反之則表現出陽離子聚合物特性。但它們又較陰離子聚合物或陽離子聚合物具有較好的抗鹽耐溫性、良好的吸附性、抗剪切性和耐酸堿性等優點。尤其是當分子鏈上凈電荷為零時，聚合物溶液表現出明顯的“反聚電解質效應”，即聚合物溶液中外加無機鹽，溶液的粘度不但不降低，反而會增加。由于兩性聚合物具有這些性能，所以在油田開發、水質處理、造紙、日化及醫藥等領域具有廣泛的應用前景。
水溶性兩性聚合物的傳統的制備方法通常是采用溶液聚合，使用常規的引發劑，這種制備方法存在許多不足之處，如制得的兩性聚合物特性粘度較小(即分子量小)、固含量低、聚合速率慢、水溶性差異及工業化實施難等。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供一種反相乳液法制備高分子量兩性聚合物的方法，通過采用新型氧化-還原引發體系，利用反相乳液法在室溫條件下成功合成高分子量的水溶性兩性聚合物膠乳產品，經過簡單處理又可得到粉劑產品。
本發明的技術方案如下兩性聚合物的制備方法，采用多元氧化還原引發體系，選擇甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMPS)作為兩性單體與丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，環己烷為連續相，失水山梨醇油酸酯(Span80)為乳化劑，水為分散相。引發體系中的還原劑為摩爾配比為0.1～10的四甲基乙二胺(TMEDA)與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的混合，氧化劑為過硫酸鉀(KPS)，氧化劑(KPS)與還原劑(TMEDA+DMAEMA)摩爾比為1～1.2。步驟如下(1)油相將乳化劑Span 80溶于環己烷中，在攪拌下通N2除氧半小時。環己烷和水的體積比為3/2～1/2，相對于體系總體積，乳化劑Span 80的加量為1.5～4.0g·dL-1。
(2)水相甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMPS)和丙烯酰胺(AM)按質量比3∶8-12∶15混合溶于投料量水中，加入還原劑，通N2除氧半小時。
(3)按油水相體積比3/2～1/2，把上述水相緩慢的滴加入油相中，邊滴加邊快速攪拌，便于體系乳化。
(4)待上述體系乳化好后加入氧化劑過硫酸鉀(KPS)，相對于體系總體積，KPS加量為1.5～6.5mmol·L-1，溫度15～60℃，聚合體系的pH值為7～12，聚合反應時間1～20h，反應中止，得均一粘稠乳白色穩定膠乳，即兩性聚合物。
上述兩性聚合物的膠乳產品可直接應用，也可以用乙醇沉淀出固體，干燥，粉碎得兩性聚合物的粉末狀產品。
在上述反相乳液聚合體系中，總單體濃度(相對于體系總體積)為20～50g·dL-1，最好為27～35g·dL-1。相對兩種單體的總質量數，單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMPS)的質量投料比為1～99％，最佳15～60％；單體丙烯酰胺(AM)質量投料比為1～99％，最佳為40～75％。
上述引發體系中的還原劑四甲基乙二胺(TMEDA)與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的摩爾配比最佳為0.4～1；上述氧化劑過硫酸鉀(KPS)相對于體系總體積，加量最佳為2.5～4mmol·L-1。
上述乳液體系中環己烷和水的體積比最佳為1～2/3；相對于體系總體積，乳化劑Span80的加入量最佳為1.8～2.3g·dL-1。
上述步驟(4)中溫度最佳為20～35℃，即在室溫情況下就可以成功引發聚合。
上述步驟(4)中時間根據聚合物體系中單體配比及濃度、引發劑濃度、聚合物溫度等條件的不同，聚合完全所要求的時間也不同，可為1～20h，如果按上述最佳條件投料，最佳聚合時間為3～6h。
上述聚合體系的pH值最佳為9～11。
本發明兩性共聚物的制備方法中所選用的兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽可以選擇市售產品，也可以按公知方法制備。本發明提供如下一種制備方法(一)兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMPS)的制備所述兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽的合成是利用甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯與丙磺酸內酯的開環加成反應制得，加料的摩爾比丙磺酸內酯∶甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯＝1～1.3，20～30℃下在無水丙酮中反應2～4h，丙磺酸內酯與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯質量之和與無水丙酮的質量比為1/8～1/2，過濾干燥得白色粉狀產品。
具體操作如下稱取一定量的丙磺酸內酯(PS)溶于脫水丙酮，倒入裝有冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和電動攪拌的200mL的四口瓶中，然后放入30℃的恒溫水浴中，開動攪拌。量取一定體積的甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)倒入恒壓滴液漏斗緩慢的滴入瓶內，滴完后把溫度升至35℃反應1h，停止反應，倒入布氏漏斗過濾，用少許脫水丙酮沖洗三次后，放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到白色粉末狀產品，產率≥90％，其化學反應式如下
所用原料丙磺酸內酯，工業級；丙酮，天津市廣成化學試劑有限公司(AR)；甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)，淄博化學有限公司(工業級)。
適宜的DMPS合成條件如下投料摩爾比PS∶DMAEMA＝1～1.3，最佳為1.1～1.2。
(PS+DMAEMA)與無水丙酮的質量比為1/8～1/2，最佳為1/5～1/4。
反應溫度為15～35℃，最佳為20～30℃。
下面對本發明方法的原理說明如下兩性共聚物的制備，一般通過兩種方法(1)陽離子單體與陰離子單體二元共聚或陽離子單體、陰離子單體和非離子單體三元共聚。(2)兩性單體的均聚或兩性離子單體與非離子單體的共聚。因為對于水溶性兩性聚合物最大特色主要表現在其具有“反聚電解質效應”，而這種效應只有在分子鏈上凈電荷為零時才明顯。通過兩種方法可以使聚合物分子鏈上凈電荷為零。方法(1)聚合時經過嚴格控制陰陽離子單體的配比和其它反應條件，使參加聚合物的陰陽離子單體的物質量恰好相等；由于受單體活性差別和其它反應因素的影響，該方法(1)很難實現。所以本發明主要通過方法(2)制備分子鏈上凈電荷為零的兩性聚合物。
DMPS屬于磺酸甜菜堿型兩性單體。甜菜堿型兩性單體結構一般由具有聚合反應活性的烯基部分和賦予電中性兩性離子化特征的甜菜堿側基部分組成，通常有羧酸甜菜堿型和磺酸甜菜堿型兩種。該類單體中正、負離子位于同一側基上，從而使得在進行有關聚合反應時更易得到凈電荷為零的兩性聚合物。
羧酸甜菜堿型 磺酸甜菜堿型 其中，磺酸甜菜堿型兩性單體具有化學和熱穩定性好、水化能力強和耐酸堿性強等特點，所以本發明選擇磺酸甜菜堿型兩性單體中的甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽(DMPS)作為制備兩性共聚物的兩性單體。
由于DMPS兩性單體的活性相對較差，并且均聚時單體之間的位阻較大，從而使聚合物的分子質量較低。所以選擇一種活性較高的非離子單體與之共聚，這樣既大大提高了聚合物的分子質量，又具有明顯的兩性聚合物的特性。在非離子單體中，經過多年研究本發明發現丙烯酰胺(AM)具有兩個活性中心，呈弱酸性和弱堿性，聚合活性高，并且容易與乙烯基單體共聚。
本發明的優良效果如下1.原料易得，兩性單體合成簡單，產率很高。
2.由于兩性單體DMPS本身具有一定的表面活性，與乳化劑Span 80具有協同作用，使制備的乳液穩定。
3.反相乳液聚合，聚合速率快，并且制備的聚合物分子質量高。
4.由于采用了新型多元氧化-還原引發體系，在室溫下即可成功引發聚合得到高分子量的水溶性兩性聚合物，并且單體轉化率高。
5.制備的膠乳在許多領域可直接應用，如驅油、鉆井液、日化等，方便高效；也可用無水乙醇沉淀、干燥粉碎得粉劑產品，并且有機溶劑可回收再利用。
上述諸多特點表明，本發明適于工業化生產，并且具有廣泛的應用前景。
圖1是單體DMPS的1H-NMR譜圖。
圖2是實施例2制備的兩性共聚物的1H-NMR譜圖，其中，p處峰為溶劑峰。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
下列實施例中所用的單體DMPS是按實施例1方法制得的；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市大茂化學試劑廠。
下列實施例中所用的多元氧化還原引發體系中過硫酸鉀(KPS，氧化劑)，分析純；四甲基乙二胺(TMEDA，還原劑)，分析純；還原劑甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA，還原劑)，工業級。
下列實施例中所用的乳化劑Span 80，天津市廣成化學試劑有限公司(AR)。
下列實施例中所用的其他原料環己烷，天津市廣成化學試劑有限公司(AR)；無水乙醇，山東濟南巨業化工有限公司(AR)。
實施例1.兩性單體DMPS的制備稱取20g丙磺酸內酯溶于60g丙酮，倒入裝有冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和電動攪拌的400mL的四口瓶中，然后放入30℃的恒溫水浴中，開動攪拌。稱取30g DMAEMA溶于40g丙酮，然后倒入恒壓滴液漏斗緩慢的滴入四口瓶內，2h滴完，然后把溫度升至35℃反應1h，停止反應，倒入布氏漏斗過濾，用少許丙酮沖洗三次后，放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到白色粉末狀產品46.4g，產率≥92.8％，經核磁譜圖鑒定產品為兩性單體DMPS(如圖1所示)。
實施例2.兩性共聚物的制備油相量取20mL環己烷，稱取2.0g Span 80溶解后加入到裝有攪拌，冷凝器，通氮管和滴液漏斗的四口瓶中，攪拌下通N2除氧半小時。水相稱取9g AM和8g DMPS溶于30mL水中，然后加入0.2mL(0.15mol·L-1)的TMEDA和0.2mL(0.15mol·L-1)DMAEMA溶液，通N2除氧半小時。在高速攪拌的情況下(轉速≥1100r/min)，把水相緩慢的滴加入油相，30～60min滴加完畢，最后加入KPS 0.065g(溶于2mL水)，快速攪拌20min后將攪拌轉速調至300r/min左右，并同時轉入30℃恒溫水浴中反應5h，得均一粘稠乳白色膠乳。經無水乙醇沉淀、干燥、粉碎得到兩性共聚物粉狀產品15.6g，特性粘度7.8dL·g-1(特性粘度的測定按GB 12005.1中8.1的規定進行；特性粘度的結果表示按GB 12005.1中9.1的規定進行)。通過元素分析和核磁共振對共聚物進行了分析鑒定(如表1和圖2所示)，數據證明AM與DMPS發生了共聚。
實施例3.如實施例2所述，所不同的是單體投料比為AM 13g、DMPS 4g，得到兩性共聚物粉劑產品15.8g，特性粘度為8.5dL·g-1。
實施例4.如實施例2所述，所不同的是單體投料比為AM 15g、DMPS 2g外，得到兩性共聚物粉劑產品16.2g，特性粘度為9.3dL·g-1。
實施例5.如實施例2所述，所不同的是單體投料比為DMPS 17g外，得到兩性共聚物粉劑產品11.2g，特性粘度為4.2dL·g-1。
實施例6.如實施例2所述，所不同的是引發體系為氧化劑0.25mL(0.15mol·L-1)的KPS；還原劑為0.15mL(0.12mol.L-1)的TMEDA和0.12mL(0.15mol.L-1)DMAEMA溶液，得到兩性共聚物粉劑產品14.5g，特性粘度為8.7dL·g-1。
表1 元素分析聚合物中的不同組分含量
權利要求
1.兩性聚合物的制備方法，其特征在于，采用多元氧化還原引發體系，選擇甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽作為兩性單體與丙烯酰胺單體在反相乳液中共聚，環己烷為連續相，失水山梨醇油酸酯為乳化劑，水為分散相，引發體系中的還原劑為摩爾配比為0.1～10的四甲基乙二胺與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯的混合，氧化劑為過硫酸鉀，氧化劑與還原劑摩爾比為1～1.2，步驟如下(1)油相將乳化劑失水山梨醇油酸酯溶于環己烷中，在攪拌下通N2除氧半小時，；環己烷和水的體積比為3/2～1/2，相對于體系總體積，乳化劑的加量為1.5～4.0g·dL-1；(2)水相甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽和丙烯酰胺按質量比3∶8-12∶15混合溶于投料量水中，加入還原劑，通N2除氧半小時；(3)按油水相體積比3/2～1/2，把上述水相緩慢的滴加入油相中，邊滴加邊快速攪拌；(4)待上述體系乳化好后加入氧化劑過硫酸鉀，相對于體系總體積，過硫酸鉀加量為1.5～6.5mmol·L-1，溫度15～60℃，聚合體系的pH值為7～12，聚合反應時間1～20h，反應中止，得粘稠乳白色穩定膠乳，即兩性聚合物。
2.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，相對于體系總體積，在反相乳液中共聚中單體總濃度為27～35g·dL-1，其中單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽的質量投料比為15～60％，單體丙烯酰胺質量投料比為40～75％。
3.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述引發體系中的還原劑四甲基乙二胺與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯的摩爾配比為0.4～1。
4.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述氧化劑過硫酸鉀相對于體系總體積，加量為2.5～4mmol·L-1。
5.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述乳液體系中環己烷和水的體積比最佳為1～2/3；相對于體系總體積，乳化劑的加入量為1.8～2.3g·dL-1。
6.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中溫度為20～35℃。
7.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中聚合反應時間為3～6h。
8.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合體系的pH值為9～11。
9.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸鹽的合成是利用甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯與丙磺酸內酯的開環加成反應制得，加料摩爾比為丙磺酸內酯∶甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯＝1～1.3，20～30℃下在無水丙酮中反應2～4h，丙磺酸內酯與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯質量之和與無水丙酮的質量比為1/8～1/2，過濾干燥得白色粉狀產品。
10.如權利要求1所述的兩性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的加料摩爾比為丙磺酸內酯∶甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯＝1.1～1.2，丙磺酸內酯與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯質量之和與無水丙酮的質量比為1/5～1/4。
全文摘要
反相乳液法制備兩性聚合物的方法，屬于水溶性高分子合成技術領域。將兩性單體甲基丙烯酰氧乙基－N，N－二甲基丙磺酸鹽(DMPS)與丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，過硫酸鉀(KPS)－四甲基乙二胺(TMEDA)－甲基丙烯酸－N，N－二甲基乙胺酯(DMAEMA)三元復合物作為氧化－還原引發體系，聚合反應在常溫就能順利進行，得到高分子量的兩性水溶性聚合物，該聚合物水溶性好，并具有顯著的“反聚電解質效應”，耐溫抗鹽性好。其膠乳在油田開發和廢水處理等領域應用方便高效。經無水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉劑產品，在醫藥、日化、水處理、造紙、油田開發等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F4/00GK1772778SQ20051010438
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者譚業邦, 徐桂英, 韓玉貴 申請人:山東大學