專利名稱：聚氨酯發泡體的制造方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯發泡體的制造方法，更具體而言，是涉及可有效地制造具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體(聚氨酯發泡體)的聚氨酯發泡體制造方法。
背景技術：
作為聚氨酯發泡體的制造方法，已知的是通過在惰性氣體氛圍下攪拌混合可形成聚氨酯的成分(多元醇和異氰酸酯)而進行機械發泡的機械起泡法(參見，例如專利文獻1)。
機械起泡法具有以下的優點比化學發泡法(水發泡)的成型操作更簡單，而且不會出現因脲基而導致物性低劣的發泡體等。
在機械起泡法中，是將多元醇、異氰酸酯及惰性氣體(空氣)提供到攪拌混合機(mixing head)中，通過在惰性氣體氛圍下機械攪拌多元醇和異氰酸酯而配制成泡沫狀原料，再將其從攪拌混合機中排出，并注入模具等中進行固化。
由這種方法獲得的聚氨酯發泡體必須形成微細而均勻的泡孔(由惰性氣體形成的氣泡)。
專利文獻1特開2001-89547發明內容聚氨酯發泡體的泡孔結構依賴于攪拌混合機的攪拌條件(特別是轉子的轉數)。無論是轉子的轉數過低(攪拌不充分)，還是轉子的轉數過高(過度攪拌)，都不能形成具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體。因此，本發明人在謀求獲得聚氨酯發泡體的泡孔的微細化及均勻化的最佳攪拌條件設定方面反復進行了專心研究。
但是，僅通過優化攪拌混合機的攪拌條件(轉子轉數)所達到的泡孔的微細化及均勻化是有限的。
本發明是基于以上的情況而做出的，其目的是提供可有效地制造具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體的方法。
為了解決上問題，本發明人反復進行了專心地研究，結果發現通過在一定的攪拌條件下對由攪拌混合機獲得的泡沫狀組合物再進行機械攪拌，可以得到用以往的公知方法不能得到的具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體，基于這種認識完成了本發明。
本發明的制造方法是通過機械起泡法來制造聚氨酯發泡體的方法，其特征在于包括下述工序在第一攪拌混合機中和惰性氣體氛圍下對含有多元醇及異氰酸酯的可形成聚氨酯的液態組合物進行機械攪拌，從而配制成在該液態組合物中分散有惰性氣體的泡沫狀組合物，再將該泡沫狀組合物輸送到第二攪拌混合機中進行機械攪拌，而后從第二混合攪拌機中排出，在第一攪拌混合機中進行攪拌時的轉子的轉數(r1)為200～1500rpm，在第二攪拌混合機中進行攪拌時的轉子的轉數(r2)為240～3000rpm，轉數比(r2/r1)為1.2～5.0。
在本發明的制造方法中，優選以下的實施方式。
(1)在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中導入惰性氣體，在第二攪拌混合機中和惰性氣體氛圍下再對泡沫狀組合物進行機械攪拌。
(2)在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中加入用于形成聚氨酯發泡體的添加劑(例如催化劑、泡沫穩定劑)。
(3)在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中加入化學發泡劑。
(4)作為預備工藝，在預混合機中和不存在惰性氣體的情況下對多元醇及異氰酸酯進行攪拌混合，從而獲得可形成聚氨酯的液態組合物(均勻混合液)，并將該液態組合物供給第一攪拌混合機。
(5)轉數比(r2/r1)為1.5～4.0。
根據權利要求1的發明，通過用第二攪拌混合機對由第一攪拌混合機獲得的泡沫狀組合物再次進行機械攪拌，可以獲得具有微細(例如，平均泡孔直徑在60μm以下)而均勻(例如，泡孔直徑偏差在±20μm以內)的泡孔結構的聚氨酯發泡體。
根據權利要求2的發明，通過使采用第二攪拌混合機的機械攪拌也在惰性氣體氛圍下進行(兩階段實施機械起泡法)，使得所獲得的聚氨酯發泡體具有更微細的泡孔結構(例如，平均泡孔直徑在40μm以下)。
根據權利要求3的發明，不向第一攪拌混合機提供添加劑(例如催化劑、泡沫穩定劑)，因此可以在第一攪拌混合機中進行充分攪拌(長時間和/或高轉數下的攪拌)，而不必考慮對該添加劑造成的影響等。從而，使所獲得的聚氨酯發泡體具有更微細的泡孔結構(例如，平均泡孔直徑在40μm以下)。
根據權利要求4的發明，用第一攪拌混合機通過機械起泡法獲得泡沫狀組合物，以構成該泡沫狀組合物的泡為發泡核在第二攪拌混合機中進行化學發泡(用化學發泡劑發泡)。通過化學發泡法使由此獲得的聚氨酯發泡體具有極微細和均勻的泡孔結構。
根據權利要求5的發明，由于向第一攪拌混合機提供在預混合機中得到攪拌混合的多元醇與異氰酸酯的均勻混合液，因而可以將第一攪拌混合機和/或第二攪拌混合機的轉數設定為比分別向第一攪拌混合機提供多元醇及異氰酸酯時的轉數更低。結果，可以避免在第一攪拌混合機或第二攪拌混合機中進行高轉數攪拌時因發生聚氨酯化反應而導致的原料固化等問題。
以下對本發明進行詳細說明。
在本發明的制造方法中，在第一攪拌混合機中進行機械攪拌(機械起泡法)和在第二攪拌混合機中進行機械攪拌，從而配制未固化的泡沫狀組合物。
圖1[1]～[5]是示意性顯示本發明(權利要求1～5的發明)制造方法的工藝圖，在該圖中，10為第一攪拌混合機，20為第二攪拌混合機，30為預混合機，40為模具。此處，第一攪拌混合機10及第二攪拌混合機20實質上由同類型、同尺寸的混合攪拌機組成。
<第一實施方式>
在圖1[1]中所示的制造方法中，在向第一攪拌混合機10中提供多元醇(圖中簡寫為“poly”)、異氰酸酯(圖中簡寫為“iso”)及添加劑(圖中簡寫為“add”)的同時，導入作為惰性氣體的空氣(圖中簡寫為“Air”)。
在第一攪拌混合機10中，在空氣(惰性氣體)氛圍下及特定的攪拌條件下通過未圖示的轉子對含有多元醇、異氰酸酯及添加劑的可形成聚氨酯的液態混合物進行機械攪拌。由此配制在該液態混合物中分散有惰性氣體的泡沫狀組合物。將該泡沫狀組合物(圖中記為“F(1)”)從第一攪拌混合機10中排出，再提供給第二攪拌混合機20。
再在特定的攪拌條件下，通過未圖示的轉子對提供到第二攪拌混合機20的泡沫狀組合物進行機械攪拌。從而使構成泡沫狀組合物的泡(泡孔)變得更加微細和均勻。
將經過上述機械攪拌的泡沫狀組合物(圖中記為“F(2)”)從第二攪拌混合機20中排出，并注入模具40中，在保持其發泡狀態(微細、均勻的泡孔結構)的情況下于模具40內進行固化，從而獲得由聚氨酯發泡體構成的成型品。
圖2是顯示用作第一攪拌混合機10或第二混合攪拌機20的一個攪拌混合機例子的概略結構的說明圖。
在圖2中，21為圓筒狀外殼，22為混合室，23為轉子，24為其旋轉軸，251、252為原料供給口，26為氣體供給口，27為原料排出口。
外殼21具有外管211和內管212的雙重管結構，通過外管211和內管212形成冷卻介質(水)的流路213的區域。214為冷卻介質流入口，215為冷卻介質流出口。
在轉子23的外周面上設置有在旋轉軸24的長度方向上按一定間隔排列的、從旋轉軸24上呈放射狀向外延伸的柱23P。
另一方面，在外殼21(內管212)的內周面上設置有在其長度方向上按一定間隔(與柱23P相同的間隔)排列的且向內延伸的柱21P。如圖2所示，通過交錯設置轉子23的柱23P和外殼21的柱21P，可以進行有效的攪拌操作(施加剪切力)。混合室22的容量為，例如200～3000cm3。
如果對使用第一攪拌混合機10(圖2所示結構的攪拌混合機)在惰性氣體氛圍下對液態組合物(多元醇、異氰酸酯及添加劑)進行機械攪拌的方法進行舉例，可以是分別從原料供給口251向混合室22提供多元醇及添加劑，從原料供給口252向混合室22提供異氰酸酯，同時從氣體供給口26提供惰性氣體(空氣)。此處，向第一攪拌混合機10的混合室22提供的液態組合物與惰性氣體的比率按容量計優選為1∶9～1∶0.01。
通過轉子23的旋轉，使提供到混合室22的液態組合物(多元醇、異氰酸酯及添加劑)在惰性氣體(空氣)氛圍下被攪拌。
還有，在攪拌時，可以使水通過冷卻介質流路213，從而抑制因剪切熱引起的混合室22內的溫度上升。
在第一攪拌混合機10中進行攪拌時轉子的轉數(r1)為200～1500rpm，優選為200～800rpm，更優選為200～400rpm。
如果轉數(r1)不足200rpm，則多元醇和異氰酸酯不能達到充分的均勻化，惰性氣體也不能得到充分地分散。另一方面，當轉數(r1)超過1500rpm時，攪拌時產生的剪切熱過大，可能因聚氨酯化反應的進行而使原料固化。
將按上述方式獲得的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10的原料排出口27排出，并輸送到第二攪拌混合機20中進行再次的機械攪拌。
如果對使用第二攪拌混合機20(圖2所示結構的攪拌混合機)對泡沫狀組合物進行機械攪拌的方法進行舉例，可以是從原料供給口(251或252)向混合室22提供泡沫狀組合物，在不從氣體供給口26供給惰性氣體的情況下，通過轉子23的旋轉對泡沫狀組合物進行攪拌。另外，在攪拌時，可以使水通過冷卻介質流路213，從而抑制因剪切熱引起的混合室22內的溫度上升。
從而，使達到泡孔微細化、均勻化的泡沫狀組合物從原料排出口27排出，注入模具等中。
在第二攪拌混合機20中進行攪拌時轉子的轉數(r2)為240～3000rpm，優選為400～2000rpm，更優選為500～800rpm。
如果轉數(r2)不足240rpm，則轉數比(r2/r1)達不到1.2以上。
另一方面，如果在超過3000rpm的轉數下進行攪拌，就會發生泡的破壞(over mix)，使所獲得的聚氨酯發泡體不具有均勻的泡孔結構。另外，由于產生的剪切熱過大，混合室22內的溫度過度升高而使原料產生固化。
在圖1[1]所示的制造方法中，用第二攪拌混合機20進行攪拌時的轉子轉數(r2)相對于用第一攪拌混合機10進行攪拌時的轉子轉數(r1)的比(r2/r1)為1.2～5.0，優選為1.5～4.0。由于使轉數比(r2/r1)限定在上述范圍內，使得可以獲得通過以往的制造方法(利用單獨的攪拌混合機的制造方法)不能得到的、具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體。
如果該轉數比(r2/r1)不足1.2，則用第一攪拌混合機10形成和保持的泡會在第二攪拌混合機20中受到破壞，不能使得到的聚氨酯發泡體具有微細的泡孔結構。另一方面，如果轉數比(r2/r1)超過5.0，則會造成過度混合，也不能使得到的聚氨酯發泡體具有微細而均勻的泡孔結構。
在圖1[1]所示的制造方法中，制造時使用第一攪拌混合機10及第二攪拌混合機20進行攪拌的時間(原料停留時間)各為，例如30～90秒鐘。
另外，由原料排出口27排出的泡沫狀組合物的量為400～5000cm3/分。
另外，模具內的固化時間沒有特別的限制，從制備效率的角度來看，優選為30分鐘以內。
根據圖1[1]所示的制造方法(第一實施方式)，由于將第一攪拌混合機10中得到的泡沫狀組合物在第二攪拌混合機20中進行再次的機械攪拌，因而可以獲得由以往的制造方法(采用單一的攪拌混合機的制造方法)不能得到的、具有微細(例如，平均泡孔直徑為60μm以下)而均勻(例如，泡孔直徑的偏差在±20μm以內)的泡孔結構的聚氨酯發泡體。
<第二實施方式>
圖1[2]所示的制造方法是在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機20中也導入作為惰性氣體的空氣，在第二攪拌混合機20中及在惰性氣體的氛圍下對泡沫組合物進行再次的機械攪拌。
根據這種制造方法(第二實施方式)，在第二攪拌混合機20中的機械攪拌也是在惰性氣體的氛圍下進行實施的，結果是機械起泡法的實施經歷了兩個階段，使得到的聚氨酯發泡體具有更微細的泡孔結構(例如，平均泡孔直徑為40μm以下)。
<第三實施方式>
圖1[3]所示的制造方法是向泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機20中供給添加劑(例如催化劑、泡沫穩定劑)的方法。
根據這種制造方法(第三實施方式)，可以不向第一攪拌混合機10中供給添加劑，因而可以在不考慮第一攪拌混合機10中對添加劑造成影響等(例如，因催化劑存在而加速固化反應)的情況下，進行長時間和/或高轉數下的充分攪拌。因此，由經過充分攪拌而獲得的泡沫狀組合物形成的聚氨酯發泡體就具有更微細的泡孔結構(例如，平均泡孔直徑為40μm以下)。
<第四實施方式>
圖1[4]所示的制造方法是向泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機20中供給化學發泡劑(圖中記為“forming agent”)的方法。
在這種制造方法(第四實施方式)中，通過機械起泡法在第一攪拌混合機10中獲得泡沫狀組合物，再將構成該泡沫狀組合物的泡作為發泡核，在第二攪拌混合機20中進行化學發泡(通過化學發泡劑發泡)。
由于采用了化學發泡法，使得由此獲得的聚氨酯發泡體具有非常微細(例如，平均泡孔直徑為30μm以下)而均勻的泡孔結構。
<第五實施方式>
圖1[5]所示的制造方法的特征是在預混合機30中和不存在惰性氣體的情況下對多元醇、異氰酸酯及添加劑進行攪拌混合，從而配制成液態組合物(均勻混合液)，再將該液態組合物供給第一攪拌混合機10，其它工藝與圖1[1]所示內容相同。
也就是說，在該制造法(第五實施方式)中，配制液態組合物(多元醇、異氰酸酯及添加劑的均勻混合液)的混合操作(采用預混合機30進行的攪拌混合)和惰性氣體向液態組合物中分散的操作(用第一攪拌混合機10進行的機械攪拌)是分別實施的。
圖3是顯示一個預混合機30的例子的概略結構的說明圖。
在該圖中，31為外殼，32為墊塊(head block)，33為混合室，34為轉子，35為其旋轉軸，36為第一噴嘴，37為第二噴嘴，38為原料排出口。
轉子34的外周面上形成有螺旋狀溝槽39。還有，轉子34的外周面形狀沒有特別的限制，只要能提高攪拌效率，例如可以在全部的外周面上形成凹凸狀。
預混合機30的混合室33的容量為，例如10～450cm3。
多元醇、異氰酸酯及添加劑的混合操作是在由外殼31及墊塊32圍成的混合室33中進行的。具體而言，在從第一噴嘴36供給多元醇及添加劑的同時，從第二噴嘴37供給異氰酸酯，通過轉子34的旋轉而對兩者進行攪拌混合。
該混合操作是在無惰性氣體存在的情況下進行的。通過此操作，即使在較低的轉數下(例如200～1000rpm)也可以有效地使兩者達到均勻化。
此處，轉子34的轉數優選為200rpm以上，更優選為200～900rpm。
另外，使用預混合機30進行攪拌混合的時間(原料停留時間)為，例如0.5～10秒鐘。
通過預混合機30的攪拌混合，可以獲得由多元醇、異氰酸酯及添加劑均勻混合形成的液態組合物。將該液態組合物從原料排出口38排出，輸送至第一攪拌混合機10，再從第一攪拌混合機10的原料供給口(圖2所示的原料供給口251或252的任何一個)供給到混合室中。
根據這種制造方法(第五實施方式)，在預混合機30中進行攪拌混合后的均勻混合液(液態混合物)被供給到第一攪拌混合機10中，因而可以將第一攪拌混合機10和/或第二攪拌混合機20的轉數設定為比將多元醇和異氰酸酯分別供給第一攪拌混合機10時的轉數更低(即使是低轉數，也能使惰性氣體得到微分散)。在這種低轉數下實施機械攪拌，降低了所產生的剪切熱，其結果是在第一混合攪拌機10或第二攪拌混合機20中不會產生聚氨酯化反應所導致的原料固化(在高轉數下進行攪拌時出現的現象)。
<其它實施方式>
以上對本發明的制造方法的實施方式進行了說明，但本發明并不局限于此，可以進行各種變化。例如，可以對上述5種實施方式中的2種或3種以上進行適當組合。
另外，作為第三種實施方式的變化例，還可以將添加劑的一部分(例如泡沫穩定劑)供給到第一攪拌混合機10，將添加劑的剩余部分(例如催化劑)供給到第二攪拌混合機20。
并且，還可以在第二攪拌混合機20上連接一臺或更多臺其它攪拌混合機，用所連接的攪拌混合機(第三攪拌混合機、第四攪拌混合機......第n攪拌混合機)對從第二攪拌混合機20排出的泡沫狀組合物再次實施機械攪拌。
<聚氨酯發泡體>
通過本發明的制造方法獲得的聚氨酯發泡體可以形成比使用以往公知的機械起泡法(采用單一的攪拌混合機的制造方法)所獲得的聚氨酯發泡體的泡孔直徑更小(例如，平均泡孔直徑為60μm以下，特別是40μm以下)、泡孔直徑偏差更小(例如，偏差在±20μm以內，特別是在±10μm以內)的泡孔結構。
因此，具有這種微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體具有高機械強度，并且不同部位的機械強度的偏差小。
<多元醇>
作為本發明的制造方法中使用的“多元醇”，可以列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酰基多元醇、低分子多元醇(擴鏈劑)等。
特別優選的是，同時使用選自下述(1)及(2)中的至少一種的多元醇、選自下述(3)中的至少一種的低分子多元醇。
(1)平均官能團數為2.0～4.0、數均分子量為600～10,000的聚醚多元醇。
(2)平均官能團數為2.0～4.0、數均分子量為600～10,000的聚酯多元醇。
(3)官能團數為2～4、分子量為600以下的低分子多元醇。
作為上述(1)的聚醚多元醇，可以列舉通過使用具有2～4個活性氫的化合物作為引發劑，用環醚對公稱平均官能團數為2.0～4.0的聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(四氫呋喃)多元醇進行加成而制備的物質。
作為用于制造聚醚多元醇的“具有2～4個活性氫的化合物”，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、雙酚A等低分子量二醇；甘油、己三醇、三羥甲基丙烷等低分子量三醇；季戊四醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；苯胺等芳香族胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇；四羥甲基環己烷；甲基葡糖苷等，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為用于制造聚醚多元醇的“環醚”，可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃等。
作為上述(2)的聚酯多元醇，可以列舉含有兩個以上羥基的化合物(多元醇)與含有兩個以上羧基的化合物(多元酸)利用公知方法進行反應而制備的物質。
作為用于制造聚酯多元醇的“含有兩個以上羥基的化合物(多元醇)”，可以列舉上述的低分子量二醇及低分子量三元醇，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為用于制造聚酯多元醇的“含有兩個以上羧基的化合物(多元酸)”，可以列舉己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氫粘康酸、β-氫粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、連苯三酸、1，4-環己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基亞異丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4′，4”-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯酮二羧酸等，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
上述(1)及上述(2)的多元醇的平均官能團數為2.0～4.0，優選為2.0～3.0。
當多元醇的平均官能團數小于2.0時，所得到的聚氨酯發泡體沒有高機械強度(拉伸強度、撕裂強度)。另一方面，多元醇的平均官能團數大于4.0時，所得到的聚氨酯發泡體沒有高彈性(伸長率)，表現出脆性。
上述(1)及上述(2)的多元醇的數均分子量為600～10,000，優選為1,000～5,000。
當多元醇的數均分子量不足600時，所得到的聚氨酯發泡體沒有高彈性力(拉伸強度、伸長率)。另一方面，當多元醇的數均分子量超過10,000時，所得到的聚氨酯發泡體沒有高機械強度(拉伸強度、撕裂強度)及良好的壓縮性能(例如，低壓縮永久變形)。
作為上述(3)的低分子量多元醇，可以例示乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等低分子量二醇，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等低分子量三醇，雙甘油等低分子量四醇等。
通過并用低分子多元醇，可以賦予所得到的聚氨酯發泡體以高機械強度。
<異氰酸酯>
作為本發明的制造方法中使用的“異氰酸酯”，可以列舉二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯撐二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)等芳香族異氰酸酯類，四甲撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI等脂環族二異氰酸酯，由異氰酸酯與多元醇反應而得到的NCO基末端預聚物等，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
其中，優選使用由MDI類異氰酸酯與多元醇反應而得到的NCO基末端預聚物(以下也稱為“MDI類NCO基末端預聚物”)。
構成可形成聚氨酯的組合物的MDI類NCO基末端預聚物是通過MDI類異氰酸酯與多元醇的反應而得到的。
此處，“MDI類異氰酸酯”中包含MDI(二核體)及聚合MDI(三核體以上的多核體)。
用于形成MDI類NCO基末端預聚物的MDI和聚合MDI的比率優選為30～100∶70～0，更優選為40～100∶60～0。
另外，所使用的MDI中有4，4’-MDI、2，4’-MDI及2，2’-MDI的異構體，優選4，4’-MDI的比例在70％以上。
作為用于形成MDI類NCO基末端預聚物的多元醇，可以列舉聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇。
作為用于形成MDI類NCO基末端預聚物的“聚醚二醇”，可以例示聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)；以脂肪族二元醇(例如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)為引發劑使環醚(例如，環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃)進行開環聚合而制成的聚醚多元醇，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為用于形成MDI類NCO基末端預聚物的“聚酯二醇”，可以例示聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸1，6-己二醇酯)二醇；由乙二醇、丙二醇、己二酸進行縮聚而制成的共聚酯二醇[例如，聚(己二酸1，4-丁二醇-乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1，4-丁二醇-丙二醇酯)二醇及聚(己二酸1，4-丁二醇-乙二醇-丙二醇酯)二醇]；由己內酯和/或二羧酸(例如其中的琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸及辛二酸)與低分子量二醇進行縮聚而制成的聚酯二醇，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為用于形成MDI類NCO基末端預聚物的“聚碳酸酯二醇”，可以列舉低分子量碳酸酯與低分子量二醇進行反應(脫醇縮聚反應)而形成的物質，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為用于形成聚碳酸酯二醇的“低分子量碳酸酯”，可以列舉碳酸二烷基酯(例如，碳酸二乙酯)、碳酸二亞烷基酯(例如，碳酸二亞乙酯)、碳酸二苯酯等。
MDI類NCO基末端預聚物可以通過MDI類異氰酸酯與多元醇進行混合、再加熱該混合物進行聚氨酯化反應而進行制備。
MDI類NCO基末端預聚物的NCO含量優選為3～34質量％，更優選為4～16質量％。
當NCO含量不足3質量％時，該預聚物的粘度過高，與多元醇的混合性差，導致制備效率低。
另一方面，當NCO含量超過34質量％時，該預聚物的的貯存穩定性可能會惡化。
另外，MDI類NCO基末端預聚物的平均官能團數優選為2.0～3.5，更優選為2.0～2.5。
當平均官能團數不足2.0時，所獲得的聚氨酯發泡體不具有良好的壓縮特性、高機械強度。
另一方面，當平均官能團數超過3.5時，易于發生凝膠化，穩定性變差。
作為本發明的制造方法中使用的“添加劑”，可以列舉催化劑、泡沫穩定劑、著色劑(顏料、染料)、抗氧化劑及紫外線吸收劑等。
作為用作添加劑的“催化劑”，可以列舉三乙撐二胺(TEDA)、四甲基六亞甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、二甲基環己基胺(DMCHA)、雙二甲氨基乙基醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲氨基乙基哌嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基嗎啉等胺催化劑、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫(DBTDL)、二月桂酸二辛錫(DOTDL)等錫化合物，乙酰丙酮金屬鹽等金屬配位化合物，反應型胺催化劑[例如，二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲氨基乙氧基乙醇]等。
圖1[1]～[5]為示意性顯示本發明制造方法的工藝圖。
圖2為顯示用作第一攪拌混合機或第二混合攪拌機的攪拌混合機的一個例子的概略結構的說明圖。
圖3是顯示預混合機的一個例子的概略結構的說明圖。
符號說明10第一攪拌混合機20第二攪拌混合機21外殼211 外管212 內管213 冷卻介質流路214 冷卻介質流入口215 冷卻介質流出口21P 柱22混合室23轉子23P 柱24旋轉軸251，252 原料供給口
26氣體供給口27原料排出口30預混合機31外殼32墊塊33混合室34轉子35旋轉軸36第一噴嘴37第二噴嘴38原料排出口39螺旋狀溝槽40模具具體實施方式
以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明并不局限于此。
<配制例1>
將公稱平均官能團數＝2、數均分子量＝2,000的聚(氧四亞甲基)多元醇85.0質量份、公稱平均官能團數＝3、數均分子量＝3,000的聚(氧亞丙基)多元醇10.0質量份、1，4-丁二醇5.0質量份、改性有機硅類泡沫穩定劑1.0質量份和錫類催化劑(DOTDL)0.02質量份進行混合，從而得到多元醇混合物。
<配制例2>
除了不混入錫類催化劑(DOTDL)之外，按與配制例1相同的方式得到多元醇混合物。
<合成例1(NCO基末端預聚物的合成)>
在配置有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的容量為1000mL的反應容器中加入MDI(含有1質量％以下的由2，2’-MDI及2，4’-MDI組成的異構體混合物和99質量％以上的4，4’-MDI的二苯基甲烷二異氰酸酯)100.0質量份和公稱平均官能團數＝2、數均分子量＝2,000的聚(氧四亞甲基)多元醇166.2質量份，在80℃下攪拌4小時以進行聚氨酯化反應，從而得到NCO含量為10.0質量％的NCO基末端預聚物。
<實施例1>
(1)通過預混合機進行攪拌混合將配制例1中獲得的多元醇混合物和合成例1中獲得的NCO基末端預聚物按后者的異氰酸酯基相對于前者的羥基的摩爾比([NCO]/[OH])為1.05的比例供給到圖3所示結構的預混合機30(混合室的容量＝15cm3)中，在不存在惰性氣體的情況下，使轉子進行600rpm的旋轉而對兩者進行攪拌混合，從而配制作為均勻混合液的可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過第一攪拌混合機進行機械攪拌將從預混合機中排出的液態組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與預混合機30相連的第一攪拌混合機10的混合室(容量＝450cm3)中，同時連續向混合室供給相對于該液態組合物1容量份為0.7容量份比例的惰性氣體(干燥空氣)，一邊用冷水進行冷卻，一邊使第一攪拌混合機10的轉子進行300rpm的旋轉，在惰性氣體氛圍下對該液態組合物進行機械攪拌，從而配制在液態組合物中微分散有惰性氣體的泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒)。
(3)通過第二攪拌混合機進行機械攪拌將從第一攪拌混合機10中排出的泡沫狀組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與第一攪拌混合機10相連的第二攪拌混合機20的混合室(容量＝450cm3)中，一邊用冷水進行冷卻，一邊使第二攪拌混合機20的轉子進行600rpm的旋轉，從而對該泡沫狀組合物進行機械攪拌(泡孔的微細化、均勻化處理)，然后將該泡沫狀組合物從第二攪拌混合機20中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(4)澆鑄、固化處理在常壓下將從第二攪拌混合機20中排出泡沫狀組合物連續注入模具(260mm×220mm×30mm)，模具密閉后，將該模具在110℃的烘箱內放置30分鐘，從而使注入的泡沫狀組合物固化而制成聚氨酯發泡體，再將其從模具中取出。
<實施例2>
(1)通過預混合機進行攪拌混合按與實施例1(1)同樣的方式配制可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過第一攪拌混合機進行機械攪拌使用從預混合機中排出的液態組合物，除了將第一攪拌混合機10的轉子轉數變為400rpm以外，按與實施例1(2)相同的方式配制泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒)。
(3)通過第二攪拌混合機進行機械攪拌將從第一攪拌混合機10中排出的泡沫狀組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與第一攪拌混合機10相連的第二攪拌混合機20的混合室(容量＝450cm3)中，同時連續向混合室供給相對于構成該泡沫狀組合物的液態組合物1容量份為0.5容量份比例的惰性氣體(干燥空氣)，一邊用冷水進行冷卻，一邊使第二攪拌混合機20的轉子進行600rpm的旋轉，從而在惰性氣體的氛圍下對該泡沫狀組合物進行機械攪拌，然后將其從第二攪拌混合機20中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(4)澆鑄、固化處理使用從第二攪拌混合機20中排出的泡沫狀組合物，按與實施例1(4)相同的方式制造聚氨酯發泡體。
<實施例3>
(1)通過預混合機進行攪拌混合除了用配制例2中得到的多元醇混合物(不含DOTDL的混合物)([NCO]/[OH]＝1.05)代替配制例1中得到的多元醇混合物以外，按與實施例1(1)同樣的方式配制可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過第一攪拌混合機進行機械攪拌使用從預混合機中排出的液態組合物，除了將第一攪拌混合機10的轉子轉數變為200rpm以外，按與實施例1(2)相同的方式配制泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒)。
(3)通過第二攪拌混合機進行機械攪拌將從第一攪拌混合機10中排出的泡沫狀組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與第一攪拌混合機10相連的第二攪拌混合機20的混合室(容量＝450cm3)中，同時連續向混合室供給相對于構成該泡沫狀組合物的液態組合物100質量份為0.02質量份比例的錫類催化劑(DOTDL)，一邊用冷水進行冷卻，一邊使第二攪拌混合機20的轉子進行800rpm的旋轉，對該泡沫狀組合物進行機械攪拌，然后將其從第二攪拌混合機20中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(4)澆鑄、固化處理使用從第二攪拌混合機20中排出的泡沫狀組合物，按與實施例1(4)相同的方式制造聚氨酯發泡體。
<實施例4>
(1)通過預混合機進行攪拌混合按與實施例1(1)相同的方式配制可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過第一攪拌混合機進行機械攪拌按與實施例1(2)相同的方式配制泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒)。
(3)通過第二攪拌混合機進行機械攪拌將從第一攪拌混合機10中排出的泡沫狀組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與第一攪拌混合機10相連的第二攪拌混合機20的混合室(容量＝450cm3)中，同時連續向混合室供給相對于構成該泡沫狀組合物的液態組合物100質量份為1.0質量份比例的化學發泡劑(二氯甲烷)，一邊用冷水進行冷卻，一邊使第二攪拌混合機20的轉子進行500rpm的旋轉，對該泡沫狀組合物進行機械攪拌，然后將其從第二攪拌混合機20中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(4)澆鑄、固化處理使用從第二攪拌混合機20中排出的泡沫狀組合物，按與實施例1(4)相同的方式制造聚氨酯發泡體。
<比較例1>
(1)通過預混合機進行攪拌混合按與實施例1(1)相同的方式配制可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過攪拌混合機進行機械攪拌將從預混合機中排出的液態組合物連續輸送到具有圖2所示結構的、且與預混合機相連的攪拌混合機的混合室(容量＝450cm3)中，同時連續向混合室供給相對于該液態組合物1容量份為0.67容量份比例的惰性氣體(干燥空氣)，一邊用冷水進行冷卻，一邊使攪拌混合機的轉子進行500rpm的旋轉，從而在惰性氣體的氛圍下對該液態組合物進行機械攪拌，由此配制在液態組合物中微分散有惰性氣體的泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從攪拌混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(3)澆鑄、固化處理使用從攪拌混合機中排出的泡沫狀組合物，按與實施例1(4)相同的方式制造聚氨酯發泡體。
<比較例2>
(1)通過預混合機進行攪拌混合按與實施例1(1)相同的方式配制可形成聚氨酯的液態組合物，將獲得的液態組合物從預混合機中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝3秒)。
(2)通過第一攪拌混合機進行機械攪拌使用從預混合機中排出的液態組合物，除了將第一攪拌混合機10的轉子轉數變為800rpm以外，按與實施例1(2)相同的方式配制泡沫狀組合物，將所得到的泡沫狀組合物從第一攪拌混合機10中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒)。
(3)通過第二攪拌混合機進行機械攪拌使用從第一攪拌混合機10中排出的泡沫狀組合物，除了將第二攪拌混合機20的轉子轉數變為200rpm以外，按與實施例1(3)相同的方式對該泡沫狀組合物進行機械攪拌，并將其從第二攪拌混合機20中連續排出(混合室中的原料停留時間(實測值)＝60秒，排出量＝833cm3/min)。
(4)澆鑄、固化處理使用從第二攪拌混合機20中排出的泡沫狀組合物，按與實施例1(4)相同的方式制造聚氨酯發泡體。
按照以下的項目分別對實施例1～4及比較例1～2中所得到的聚氨酯發泡體進行測定、評價。結果示于下表1中。
(1)平均泡孔直徑(平均值(Dav))在任意位置將聚氨酯發泡體切斷，在平衡選擇的5個切斷面上分別測定面積＝2cm2的取樣范圍內存在的泡孔的直徑，求出各切斷面上的平均泡孔直徑(D1、D2、D3、D4、D5)，再算出它們的平均值(Dav)[Dav＝(D1+D2+D3+D4+D5)/5]。
(2)泡孔直徑偏差由上述(1)測定的全部泡孔直徑(測定范圍＝2cm2×5＝10cm2)的最大值(Dmax)及最小值(Dmin)求出與上述平均值(Dav)的差值(Dmax-Dav)及(Dmin-Dav)。
(3)密度按照JIS Z 8807進行測定。
(4)硬度按照JIS K 6253，使用硬度計(A型)測定硬度(JIS-A硬度)。
(5)拉伸強度及伸長率(平均值及偏差)按照JIS K 6251，在拉伸速度＝500mm/分的條件下對從平衡選擇的5個部位取樣而制作成的試驗片(啞鈴3號)進行拉伸試驗，基于拉伸強度及伸長率的測定數據(n＝5)，求出各自的平均值及偏差[(最大值-平均值)/平均值及(最小值-平均值)/平均值]。
(5)撕裂強度(平均值及偏差)按照JIS K 6252，在拉伸速度＝200mm/分的條件下對從平衡選擇的5個部位取樣而制作成的試驗片(B型啞鈴)進行撕裂試驗，求出撕裂強度的平均值及偏差[(最大值-平均值)/平均值及(最小值-平均值)/平均值]。
以上的結果示于下表1中。
表1
根據本發明的制造方法，可以有效地制造在具有微細而均勻的泡孔結構的同時、機械強度高且不同部位的機械強度的偏差小的聚氨酯發泡體。
通過本發明的制造方法得到的聚氨酯發泡體可以應用于建材領域(防震材料、免震材料、填料等)、鐵道材料領域(防震材料、沖擊吸收材料等)、車輛領域(沖擊吸收材料等)、各種橡膠替代物(輕質彈性體等)、化妝品領域(粉撲等)、卷材(OA卷材等)、衛生制品(座便器等)等領域。
權利要求
1.聚氨酯發泡體的制造方法，該方法是利用機械起泡法制造聚氨酯發泡體的方法，其包含下述工序在第一攪拌混合機中和惰性氣體氛圍下對含有多元醇及異氰酸酯的可形成聚氨酯的液態組合物進行機械攪拌，從而配制成在該液態組合物中分散有惰性氣體的泡沫狀組合物，再將該泡沫狀組合物輸送到第二攪拌混合機中進行機械攪拌，而后從第二攪拌混合機中排出；在第一攪拌混合機中進行攪拌時的轉子轉數r1為200～1500rpm，在第二攪拌混合機中進行攪拌時的轉子轉數r2為240～3000rpm，轉數比r2/r1為1.2～5.0。
2.權利要求1所述的聚氨酯發泡體的制造方法，其中在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中導入惰性氣體，在第二攪拌混合機中和惰性氣體氛圍下再次對泡沫狀組合物進行機械攪拌。
3.權利要求1或2所述的聚氨酯發泡體的制造方法，其中在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中加入用于形成聚氨酯發泡體的添加劑。
4.權利要求1～3中任一項所述的聚氨酯發泡體的制造方法，其中在泡沫狀組合物被輸送到的第二攪拌混合機中加入化學發泡劑。
5.權利要求1～4中任一項所述的聚氨酯發泡體的制造方法，其中，在預混合機中和不存在惰性氣體的情況下對多元醇及異氰酸酯進行攪拌混合，從而獲得可形成聚氨酯的液態組合物，再將該液態組合物供給第一攪拌混合機。
全文摘要
提供通過機械起泡法可有效地制造具有微細而均勻的泡孔結構的聚氨酯發泡體的方法，包括如下工序在第一攪拌混合機中和惰性氣體氛圍下對含有多元醇及異氰酸酯的可形成聚氨酯的液態組合物進行機械攪拌，從而配制成在該液態組合物中分散有惰性氣體的泡沫狀組合物，再將該泡沫狀組合物輸送到第二攪拌混合機中進行機械攪拌，而后從第二混合攪拌機中排出，在第一攪拌混合機中進行攪拌時的轉子轉數(r
文檔編號C08G101/00GK1763118SQ20051010406
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月15日 優先權日2004年10月20日
發明者山田卓, 大森直之 申請人:日本聚氨酯工業株式會社