專利名稱:共聚物、其制備、和作為潤濕劑與分散劑的用途的制作方法
技術領域:
本發明涉及基于二羧酸和/或其衍生物、不飽和-羧酸和烯丙基聚醚衍生物的共聚物。本發明進一步涉及這些共聚物及其前體的制備方法,也涉及這些共聚物尤其作為潤濕劑和分散劑的用途。
背景技術:
具體地與添加顏料或包含填料的涂料組合物的制備相聯系,重要的是達到涂料系統中顆粒狀固體的均勻和微細分布。如果顆粒狀固體的摻入不是最佳的,則這會導致絮凝、光澤損失、顏色變化、沉積、和流動性能損害。只有潤濕劑和分散劑才使得有可能將顆粒狀固體均勻地摻入這一類系統中。
目前,對無溶劑涂料組合物的需求日益高漲,同有溶劑系統一樣,該組合物也可以用于種類繁多的涂布任務,例如涂漆任務。考慮到可能系統的多樣性,對于可以用于特定目的和應用領域的訂做潤濕劑和分散劑的需求也在增加。
EP 1 142 972 A2描述了不飽和二羧酸和乙烯基官能化聚醚的共聚物用于生產水性顏料制劑的用途。然而,考慮到不同氧亞烷基二醇或聚烯化氧乙烯基醚的有限可得性,提供為特定系統訂做的共聚物只有有限的可能性。
EP 0 542 033 A2公開了顏料制劑的用途,該制劑除顏料和慣常輔助劑外還包含從單烯鍵不飽和二羧酸或其酐以及從單烯烴和/或烷基乙烯基醚得到的共聚物。然而,烯烴的使用在很多情況下導致對該產品的潤濕作用和分散作用的破壞。進而,在共聚了烴類的共聚物中,通常有殘留烴類單體含量,這除惡臭問題外當用于水性系統中時還會引起濁度。
GB 1,093,081也公開了馬來酸衍生物和烯烴的共聚物用于微細顆粒分散體的用途。然而,考慮到的烯烴的使用,這些共聚物可能具有以上提到的缺點。
DE 195 08 655 A1描述了單烯鍵不飽和二羧酸或其酐與支化烯烴低聚物的共聚物的用途。作為一種方案,也可以使烯丙基烷基醚或單烯鍵不飽和短鏈即C3~C10單羧酸共聚到該聚合物中。
US 5,585,427公開了改性二羧酸衍生物的聚醚與各種乙烯基化合物共聚,生成酸值小于1的共聚物。一個不利的后果是,所生成的聚醚酯缺乏在水介質中的長期穩定性。
DE 42 14 011 C1描述了尤其用于處理皮革和毛皮的、包含兩種成分的共聚物,該共聚物是通過從烯鍵不飽和二羧酸酐、二羧酸酯和/或二羧酰胺、以及一種含有末端或位于外部的雙鍵的不飽和化合物的共聚得到的。
EP 0 831 104 A2公開了不飽和酸性反應物例如馬來酸、1-烯烴和1,1-二取代的烯烴的三元共聚物。這些三元共聚物由于以上所述理由是有缺點的,而且用來作為潤滑油中的分散劑和烴類燃料中的沉降抑制劑。
發明內容
本發明的目的之一是提供共聚物、也提供其前體,這些是對先有技術的改進。這些共聚物必須具體地適合用來作為潤濕劑和分散劑,而且必須能避免先有技術共聚物的缺點。進而,本發明共聚物的前體必須盡可能允許為除漆和涂料領域外的廣泛應用領域進行訂制的轉化。因此,因所選擇的進一步反應而異,從該前體得到的產物必須用于含溶劑的、含水的和/或無溶劑的系統,例如漆、印刷墨、顏料母料和/或聚合物組合物。
這個目的是通過提供下列物質達到的可通過使下列成分共聚得到的共聚物(a)1~80mol%至少一種烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)2~80mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和單羧酸衍生物,(c)1~90mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚烯化氧烯丙基醚,和(d)0~30mol%除(a)、(b)和(c)外的其它不飽和單體;以及該共聚物與氨、胺、水、醇、氨基醇和/或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應產物。
單體(a)單體(a)是烯鍵不飽和1,2-二羧酸化合物、尤其有4~8個碳原子的1,2-二羧酸酐、較好馬來酸酐。
替而代之或與其組合,作為單體(a),可以使用1,2-二羧酸化合物例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸的單酯或二酯。此類酯的醇是直鏈的或支化鏈的,含有1~30個碳原子、而且當希望時含有環脂族的、芳香族的和/或芳脂族的基團。適用的醇包括所述醇類的C1-C4烯化氧加合物,例如2-丁氧基乙醇、二甘醇-丁基醚、三甘醇-丁基醚、丙二醇-甲基醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇。
可以列為單體(a)的進一步單體包括,例如,馬來酸-丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸-(十八烷酯)、馬來酸-(十八烷基3EO酯)、馬來酸二甲酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、富馬酸二(2-乙基己酸)、馬來酸二(異十三烷酯)和富馬酸二(十八碳烯酯)。
單體(a)進一步包括單體1,2-二羧酸的一酰胺、二酰胺和酰亞胺衍生物,又包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸。這些化合物是基于有1~20個碳原子的伯胺和/或仲胺或氨基醇以及氨的。例如,可以提到N-環己基馬來酰胺、N-十八碳烯基馬來酰胺、N,N’-二丁基馬來酰胺、N-芐基馬來酰胺和N,N’-二(異十三烷基)馬來酰胺。
單體(a)可以單獨使用,也可以以2種或更多種單體(a)的混合物使用,而且在單體混合物中是以1~80、較好5~75、更好20~70、非常好40~65mol%的分數存在的。當單體(a)的分數低于1mol%時,對要分散的固體的吸附就弱;當它高于80mol%時,位阻穩定作用所需要的吸附層的膨脹就達不到。
在該共聚物要用來作為水性系統中的潤濕劑和分散劑的情況下,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,較好以20~80mol%的分數、尤其以40~70mol%的分數使用單體(a)。當為水性系統設計的共聚物中單體(a)的分數低于20mol%時,在大多數情況下水溶性是不充分的。
對于在非水性系統和/或模塑料中的使用來說,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,較好以1~70mol%的分數、尤其以5~65mol%的分數使用單體(a)。當在這種情況下單體(a)的分數高于70mol%時,足夠的兼容性往往是不存在的,在甚非極性涂料系統或模塑料的情況下尤其如此。
單體(b)單體(b)是一種有12~30個碳原子的不飽和一羧酸衍生物,包含有12~30個碳原子的合成和天然存在一羧酸及其衍生物。特別適用的是含有一個或多個碳一碳雙鍵而且有12~30個碳原子的一羧酸,這些一羧酸可從天然來源得到,例如棕櫚油酸(例如,來自海洋動物種子油)、油酸(例如,來自棕櫚油)、反油酸、順式-11-十八碳烯酸、亞油酸(例如,來自植物油)、α-和γ-亞麻酸(例如,來自植物油)、桐酸(例如,來自植物油)、二高-γ-亞麻酸、花生四烯酸(來自肝和動物脂肪)、芥酸、和神經酸等。這些脂肪酸也可以,例如,以其混合物的形式使用。也特別適當的是使用已經由這些脂肪酸的混合物組成或包含這些脂肪酸的混合物的天然產物。因此,例如,可以使用富含亞油酸的共軛葵花油脂肪酸、或富含亞油酸的妥爾油脂肪酸。這些天然產品一般可以以有利成本購得,而且可以以足夠純度得到。在這樣的天然產品中有時存在的飽和脂肪酸的分數應當盡可能低,以單體(b)的總重量為基準,較好低于20wt%、更好低于10wt%、進一步更好低于5wt%。較好使用其有利于聚合的雙鍵不在末端或外部位置而是在該分子的中部或中部附近的直鏈一羧酸,使得在該共聚的進程中,位于該雙鍵任意一側的該分子的末端能形成該共聚物的主鏈的側臂。作為單體(b)使用的不飽和一羧酸也可以是用單體(a)下作為酯化成分描述的醇整個或部分酯化的,或用單體(a)下作為酰胺化成分描述的胺整個或部分酰胺化的。
有了包括使用不飽和一羧酸衍生物作為成分(b)的措施,就可以避免先有技術的慣常分散劑中使用烯烴的缺點。另一方面,羧基賦予該聚合物以額外的極性,這有助于在水性系統或極性系統中的分散;另一方面,聚合后仍存在的任何殘留單體含量,與采用烯烴時的情況相比,少得遠不能造成水性系統或極性系統破壞。進而,該羧基已證明是適用的顏料表面上吸附促進劑。
單體(b)可以單獨使用,也可以以2種或多種單體(b)的混合物使用,而且是以2~80mol%、較好5~60mol%、更好10~40mol%的分數存在于該共聚物。
在這些共聚物要用來作為水性系統中的潤濕劑和分散劑的情況下,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以5~60mol%的分數、尤其以5~40mol%的分數使用單體(b)。具體地說,也建議使用有12~18個碳原子的不飽和一羧酸。
對于在非水性系統和/或模塑料中的使用來說,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以5~80mol%的分散、尤其以10~60mol%的分數使用單體(b)。具體地說,也建議使用有16~30個碳原子的不飽和一羧酸。
單體(c)單體(c)是一種較好有以下通式的聚烯化氧烯丙基醚(烯丙基聚醚衍生物)CH2=CH-CH2-O-[AO]p-R1CH2=CH-CH2-O-[AO]p-R1式中AO是一種有2~10個碳原子的亞烷氧基單元,R1是氫、有1~6個碳原子的烷基、或基團CO-R2,式中R2是有1~6個碳原子的烷基,P選擇得使該烯丙基聚醚衍生物的數均分子量Mn至多5000g/mol。
然而,較好,單體(c)不含有游離羥基,因為當使用羧酸酐作為單體(a)時,這會導致聚合過程期間該酸桿的可能所不希望開環。
該分子內的AO可以代表各有2~10個碳原子的相同或不同的亞烷氧基單元。
較好AO是一種亞乙氧基(=EO)或亞丙氧基(=PO)單元。通過該烯丙基聚醚衍生物中聚醚部分的化學組成和分子量,就可以控制該共聚物的水溶性和/或極性。因此,例如,在含EO-和PO-的烯丙基聚醚中,EO部分的增加伴隨著該共聚物親水性的增加,從而伴隨其對水性系統的適用性增加。
EO/PO烯丙基聚醚衍生物可以用以下通式代表CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1式中R1同以上定義,且m和n和對應于以上的P換言之,m和n選擇得使烯丙基聚醚衍生物的數均分子量Mn可多達5000g/mol。
當單體(c)的Mn在5000g/mol以上時,用它得到的共聚物的分子量就太高而不能仍具有足夠的溶解度和廣泛的兼容性。
較好,該烯丙基聚醚衍生物的數均分子量Mn不低于200。
較好,單體(c)的分子量范圍為約300~3000g/mol、更好400~2000g/mol。
較好使用下列烯丙基聚醚衍生物聚氧亞乙基烯丙基甲基醚、聚氧亞丙基-烯丙基甲基醚、聚氧亞丙基-烯丙基醚-乙酸酯、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基烯丙基甲基醚。這些可諸如在商品名Uniox PKA、Unisafe PKA和Unicelin PKA下購自NOF Corporation。在使用有諸如通式CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1的不同亞烷氧基單元的烯丙基聚醚的情況下,不同的亞烷氧基單元(在這種情況下是[EO]和[PO])在聚亞烷氧基中可以是例如無規分布的,也可以是以梯度結構或嵌段結構存在的。
這些烯丙基聚醚可以以本身已知的方式從烯丙醇和環氧乙烷類例如,具體地說,環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷制備。上述指數m和n是通過適當摩爾比的選擇來控制的。進而,以本身已知的方式,借助于所選擇的環氧乙烷類序列,可以產生不同嵌段聚烯化氧基團或無規分布的聚烯化氧基團。
單體(c)可以單獨使用,也可以以2種或更多種單體(c)的混合物使用,而且以1~90mol%、較好5~60mol%、更好10~40mol%的分數存在于該共聚物中。當單體(c)的分數低于1mol%時,不可能在要分散的微粒的表面上建立-個足夠的吸附層;當它高于90mol%時,該微粒表面的親合力太低。具體地說,兩種不同的單體(c)-一種有一條相對疏水性的亞烷氧基鏈和一種有一條相對親水性的亞烷氧基鏈-的混合物的使用已經證明是有利的。包括2種或更多種單體(c)的這樣的一種混合物的共聚物有特別多方面的有用性,而且可以用來作為通用潤濕劑和分散劑。
在該共聚物要用來作為水性系統中的潤濕劑和分散劑的情況下,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以5~50mol%的分數、尤其15~45mol%的分數使用單體(c)。當計劃用于水性系統的共聚物中單體(c)的分數低于5mol%時,水溶性惡化。進而,尤其當有特定親水性的亞烷氧基例如EO存在時,是有利的。
對于在非水性系統和模塑中的使用來說,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以5~65mol%的分數、尤其以10~50mol%的分數使用單體(c)。進而,尤其當有親水性不太顯著的亞烷氧基例如PO存在時是有利的。
單體(d)作為單體(d),可以使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基環己烷;脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯或烯丙酯、例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯;乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、草酸二烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、琥珀酸烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、和間苯二甲酸二烯丙酯;烷基乙烯醚,例如,乙烯基乙醚和/或乙烯基聚醚。這些單體對于分散作用不具有決定性的重要性,而相反,基本上用來在必要時微調該共聚物性能、尤其兼容性,以滿足各種使用領域的要求。
單體(d)可以單獨使用,也可以以2種或更多種單體(d)的混合物使用,而且是以0~30mol%、較好0~15mol%、更好0~5mol%、進一步更好0mol%的分數存在于該共聚物中。
在該共聚物要用來作為水性系統中的潤濕劑和分散劑的情況下,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以0~20mol%的分數、尤其以0~5mol%的分數使用單體(d)。
對于在非水性系統和模塑料中的使用來說,以單體(a)、(b)、(c)和(d)之和為基準,建議以0~25mol%的分數、尤其0~10mol%的分數使用單體(d)。
本發明共聚物及其前體的制備本發明的共聚物可以用所有已知慣常聚合方法、例如用乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、溶液聚合和本體聚合來制備。給予優先的是自由基溶液聚合和本體聚合。
對于該聚合來說,有利的是,將這些單體的全部或一部包括在初始進料中,并在聚合進程中把自由基引發劑計量進去。該聚合是在慣常反應器中進行的,該反應器在適當的情況下是壓密的、有攪拌器、進料容器和計量器具。
特別有利的是將單體(b)和(c)包括在初始進料中,并將這種初始進料與單體(a)一起緩慢供給。當使用溶解性不良的二羧酸衍生物例如馬來酸酐作為單體(a)時,尤其建議這種程序。在這樣的情況下,單體(a)較好用一段可長達若干小時、較好不到4小時、更好在約2小時以內的時間與反應引發劑一起添加。聚合的完成度是通過一個可長達若干小時、較小不到4小時、更好約2小時的后反應期來確保的,而且可以諸如用核磁共振譜法確認。在這個后反應期內,反應的完成度在某些情況下會因單體(a)和適當時引發劑的添加而提高。
因所使用的聚合方法而異,本發明的化合物可以與先有技術類似、按照粘度、在本體中或在適當溶劑、溶劑混合物或其它適用載體介質中制備。實例是烴類例如甲苯、二甲苯、脂肪族和/或環脂族石油級分,氯代烴類例如氯仿、三氯乙烷,環狀的和無環的醚例如二噁烷、四氫呋喃、聚亞烷基二醇二烷基醚,酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁內酯、鄰苯二甲酸酯或其它增塑劑,二羧酸或多羧酸酯、稱為“二價酸酯”的C2-4二羧酸二烷酯、烷基二醇酯例如乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯,酮類例如甲基·異丁基酮、環己酮、丙酮,脂肪族醇類例如丙二醇,醚醇類例如2-丁氧基乙醇、二甘醇一丁基醚、三甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、聚醚,酰胺類例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有利的是,選擇著眼于所計劃的使用領域的一種或多種溶劑和/或載體介質。例如,對于用于可用水稀化的涂料系統中的本發明化合物或者顏料合成后水性懸浮液中的涂布顏料來說,有利的是可整個地或部分地用水稀釋的溶劑。當這些產品要用于諸如不希望有VOC(揮發性有機化合物)存在的應用中時,該配方應當盡可能地是無溶劑的、要不然,配制應當在相應高沸點載體介質中進行。
因應用領域而異,用于合成的溶劑可以留在反應混合物中,也可以將其全部或部分地去除,并在適當的情況下用其它溶劑或載體介質置換。本發明的共聚物,因可兼容性而異,也可以與樹脂、樹脂溶液、反應性稀釋劑、粘結劑、或從先有技術得知的其它添加劑例如其它潤濕劑和分散劑、抗沉降劑、表面活性添加劑例如硅酮等組合。
該溶劑可以借助于諸如蒸餾、適當情況下減壓蒸餾和/或加水恒沸蒸餾而全部地或部分地去除。替而代之,該有效物質可以通過添加非溶劑例如脂肪族烴類、己烷等進行沉淀、隨后過濾分離、和適當情況下干燥來分離。然后,用這些方法之一所得到的有效物質用一種適合于特定應用領域的溶劑稀釋,或在適當情況下,例如在粉末涂料等的情況下,可以以無稀釋的形式使用。在適當情況下,該共聚物溶液中的溶劑可以在添加適用較高沸點溶劑之后蒸出,在適當情況下減壓蒸出,和/或加水恒沸蒸餾。這樣,就可以將產品轉移到一種適合于特定應用領域的載體介質中。
進而,在大多數情況下,用來制備本發明共聚物的單體使得在制備期間根本無任何溶劑就可以進行。當該共聚物要用于無溶劑系統或水性系統中時這又是特別有利的,因為這樣就不必將聚合溶劑分離出去。
該共聚較好在60~220℃、更好100~180℃、甚好120~160℃的溫度、較好在常用能生成自由基的引發劑的存在下進行。
自由基引發劑較好選自下列組成的一組過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、和包含一種氧化劑和一種還原劑例如抗壞血酸、葡萄糖、亞硫氫鹽等的氧化還原催化劑。具有適用性的是,例如,2,2-偶氮二(異丁腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、過馬來酸叔丁酯、碳酸叔丁酯過異丙酯、過苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二(十二烷酰基)、過氧化二苯甲酰、過乙酸叔丁酯、2-甲基過丙酸叔丁酯、尤其2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己烷和過氧化二叔丁基。這些引發劑,以所采用的單體為基準,有利地以0.1wt%~10wt%、較好0.2wt%~5wt%的數量使用。
本發明共聚物的數均摩爾質量在1000~50000g/mol、較好1500~25000g/mol之間。
這些摩爾質量和摩爾質量分布可以通過反應條件、尤其引發劑的同一性、引發劑的數量、單體比例、和聚合溫度的相應選擇予以影響。在某些情況下,慣常聚合調節劑的使用也可能是合理的。慣常的是使用短鏈醛、尤其硫化合物,例如巰基乙酸、巰基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇和巰基乙酸酯。
這些調節劑的使用量可以是,例如,0.1wt~5wt%。
為了進行聚合,將單體的初始進料加熱到反應溫度,在適當的情況下在惰性氣體例如氮氣的氛圍下加熱。自由基引發劑可以單獨地、在適當的情況下與單體(a)同時地計量進去。調節劑可以采取類似程序。
這樣得到的共聚物可以直接用來作為分散劑。替而代之,為了達到對潤濕性能和分散性能施加進一步控制之目的,其羧基和/或酐基可以先全部地或部分地酰胺化和/或酯化和/或中和或水解。
為了這樣的目的,該共聚物有利地與所選擇的醇、胺和/或氨基醇在20~250℃、更好50~200℃的溫度、任選地在壓力下、和在適當的情況下在適用慣常催化例如磺酸如對甲苯磺酸或其它烷基苯磺酸、有機金屬化合物如二月桂酸二丁基錫或四烷氧化鈦的存在下混合。這些反應可以在本體中或適用惰性溶劑中進行。反應速度類似于與單體羧酸的反應速度,這些反應一般在1~6小時后結束。在部分水解的情況下該共聚物中仍存在的殘留酐基可以用水水解,且當希望時可以用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨溶液和/或氨基醇中和,也可以留在該共聚物中不發生反應。
當希望時,該水解也可以與該聚合物的隨后中和同時進行。這同樣適用于尚未與醇、胺和/或氨基醇反應的聚合物。
酰胺可以用氨、也可以用一般有1~50個碳原子、較好2~30個碳原子的伯胺和仲胺生成。適用化合物的實例包括飽和的和不飽和的脂肪族和環脂族胺,例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、己胺、環己胺、甲基環己胺、2-乙基環己胺、正辛胺、異十三烷基胺、牛油脂肪胺、硬脂胺和油胺,以及二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二己胺、二環己胺、N-甲基環己胺、N,N-二(甲基環己基)胺、二(2-乙基己基)胺、二正辛基胺、二異十三烷基胺、二牛油脂肪胺、二硬脂胺和二油胺;芳香族胺,例如苯胺、萘胺、鄰、間、對甲苯胺、2-苯基乙胺、以及N-乙基鄰甲苯胺;鏈烷醇胺例如乙醇胺、正丙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺和二正丙醇胺;醚胺和聚醚胺,例如嗎啉、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃和有氨基末端的聚氧亞烷基胺(商業性產品Huntsman公司的Jeffamines);二胺和低聚胺,例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亞甲基二胺、二聚丙二胺和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基苯酚甲烷,以及二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺和N-牛油脂肪-1,3-二氨基丙烷;尤其有伯氨基或仲氨基和叔氨基的脂肪族二胺,該叔氨氮也可以是雜環族環的-部分,例如,2-(二乙胺基)乙胺、3-(二乙胺基)丙胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、1-二乙胺基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)嗎啉、N-(2-氨基乙基)哌啶、1-甲基哌嗪和氨基乙基哌嗪,較好3-(二甲胺基)丙胺和/或N-(3-氨基丙基)咪唑。
該羧基或酐基可以用各含1~50個碳原子、較好4~30個碳原子的伯醇、仲醇和叔醇酯化。這些醇可以是直鏈的或支化的、飽和的或不飽和的。適用醇的實例是脂肪族的和環脂族的醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、任醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇及其異構體,環己醇,脂肪醇例如牛油脂肪醇、硬脂醇和油醇,羰基合成醇例如C9/C11羰基合成醇和C13/C12羰基合成醇;有12~24個碳原子的齊格勒醇,芳香族醇例如烷基苯酚、雙酚A和乙氧基化烷基苯酚;二醇、低醇和多醇,例如乙二醇、1,10-癸二醇、2-乙基-2-羥甲基丙-1,3-二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇和葡萄糖;醚醇和聚醚二醇,例如乙二醇一乙醚、二甘醇和三甘醇一乙醚、2-丁氧基乙醇、二甘醇和三甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、聚四氫呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇。
為了中和酸基,除以上提到的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氨外,還可以使用伯胺、仲胺或叔胺和氨基醇。常用堿的實例包括氫氧化鈣、氫氧化鎂、丁胺、二丁胺、三乙胺、N-油基-1,3-丙二胺、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、氨基甲基丙醇、2-二丁胺基乙醇、一、二或多胺烷氧基化物、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、N,N-二[聚(氧乙基)]-N-油基胺;氨氧化鈉和/或氫氧化鉀,較好呈市售慣常25wt%~50wt%強度堿溶液形式,或氨基醇。
中和程度是以該共聚物的親水性及其意向用途為指導的。這樣進行親水性調整的聚合物需要的中和遠低于那些已經進行了疏水性調整者。在一些情況下,有利的是采用過量堿,如同諸如在用于已經被賦予了強堿性的系統中的情況下一樣。中和程度也依賴于中和劑的同一性。因此,當使用三乙胺時,所設定的中和程度必須高于使用氫氧化鉀時的情況。溶解性、分散特征和終端產品的穩定性,除其它因素外,還取決于中和程度。一般來說,酐基完全水解后該共聚物中仍存在的酸基的0~100%、尤其50%~100%的中和程度是所希望的。然而,在很多情況下,該共聚物不中和也可以使用。
該中和較好在40~100℃、更好50~70℃的溫度通過與水一起勻化和添加中和劑來進行。在壓力反應器中可以采用較高的溫度,在這種情況下有必要考慮所存在的任何酯基和酰胺基的水解穩定性。在這一程序的進程中,該共聚物中存在的酐基被水解成羧基,因此,也包括在中和之列。準備使用的聚合物分散體的pH是4~10、較好5~8、更好7±0.5。
同游離羧基的溶劑解或水解和/或中和一樣,也可以通過適當反應條件的選擇,使用氨或伯胺,從該共聚物的二羧酸酐單元產生酰亞胺結構。這些酰亞胺官能化的共聚物可以以與酯化或酰胺化共聚物相同的方式轉化成水分散體或溶液。
通過改變所使用的單體、(a)~(d)的分子量、同一性和數量,就有可能調整本發明化合物對種類非常繁多的溶劑、載體介質、粘結劑、樹脂、固體、以及在適用的情況下采用了按照本發明的產品的涂料組合物和模塑料中存在的進一步聚合物化合物中任何一種的有效性和兼容性。
對于在高極性系統例如水性漆和電沉積涂料等中的使用來說,該聚合物必須含有足夠高比例的極性基團例如聚環氧乙烷和/或羧酸根基團等,以期達到有利于特定使用領域的水溶性。然而,這種親水基團比例也不應太高,以免在某些應用中它導致對水的敏感性的所不希望增加。
在用于極性系統例如長油醇酸樹脂漆、PVC塑溶膠或聚烯烴的情況下,應當有適當分數的非極性基團,而在用于廣泛兼容性重要的系統例如顏料母料中的情況下,極性基團和非極性基團的平衡組合是有利的。
本發明的共聚物非常適合作為潤濕劑和分散劑而用于固體、尤其用于水性、溶劑性或無溶劑聚合物組合物、漆、印刷墨,例如聚氯乙烯、繪圖墨、調色劑、噴墨用墨、粉末涂料或紫外線涂料。
本發明的分散劑可以按照已知分散劑的先有技術那樣使用,但使用按照本發明的分散劑代替從先有技術上得知的那些。因此,它們可以用于,例如,制備加顏料和/或加填料的漆、印刷墨、糊狀物、顏料母料和/或聚合物組合物,例如聚氯乙烯、不飽和聚酯、聚烯烴、聚氨酯等。例如,該分散劑可以用于制備加顏料的漆,其中混合了成膜粘結劑例如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂或環氧樹脂,和/或溶劑,顏料和在適當情況下填料,分散劑和慣常輔助劑。水性涂料的實例是乳狀液漆、陽極或陰極電沉積涂料,小轎車車身等用涂料,或水性雙組分涂料。
本發明的分散劑也尤其適用于生產固體母料,例如顏料母料等。為了這一目的,將本發明的化合物導入一種載體介質例如有機溶劑、增塑劑和/或水中,并在攪拌下添加分散體固體。這些母料可以進一步包含粘結劑和/或其它輔助劑。然后,可以將這些固體母料摻入不同的粘結劑中。替而代之,不用溶劑,就可以將顏料直接分散于本發明的分散劑中,然后,特別適用于使熱塑性和熱固性聚合物配方著色。
最后,本發明也提供了這種類型的分散劑用于在一種基材上產生著色涂層的用途,將該著色涂料施用到該基材上,并將施用到該基材上的著色涂料烘烤或固化或交聯。
這些分散劑可以單獨使用,也可以與按照先有技術慣常的粘結劑一起使用。例如,在用于聚烯烴中的情況下,可能有利的是連同該分散劑一起使用相應低分子質量聚烯烴作為載體材料。
這些分散劑的另一種創新用途在于生產呈粉末微粒和/或纖維微粒形式的可分散固體,尤其生產可分散顏料或聚合物填料,其中該微粒是用該分散劑包衣的。有機固體和無機固體兩者的這種類型的包衣是用一種諸如EP-A-0 270 126中所述的已知方式進行的。在這種情況下,該溶劑或乳狀液介質既可以去除也可以留在該混合物中形成糊狀物。這些糊狀物是慣常市售產品,而且可以進一步包含粘結劑組分,還可以進一步包含輔助劑和添加劑。具體地說,在顏料的情況下,可以在該顏料合成期間或之后,或在涂顏料作業期間或之后,通過諸如向顏料分散液中添加本發明的分散劑,使該顏料表面包衣。這樣制備的顏料,與未處理顏料相比,顯然更容易摻入,也有更高的粘度、絮凝和光澤表現,和更高的色強度。
除其作為分散劑和/或粉末狀和纖維狀固體的包衣材料的上述應用外,本發明的分散劑也可以作為減粘劑和兼容化劑用于合成樹脂中,或用于提高不可兼容成分的混合物例如聚合物共混物等的兼容性。這樣的合成樹脂的實例是那些已知為片狀模塑料(SMC)和預制整體模塑料(BMC)者,這些由有高水平填料和纖維的不飽和聚酯樹脂組成。其制備和加工在諸如DE-A-36 43 007中有描述。
一個進一步實例是用于聚氨酯生產的不可兼容多醇混合物、多異氰酸酯混合物或多醇/發泡劑混合物。作為本發明分散劑的一個結果,在很多情況下,可以部分地或甚至全部地避免由這種不兼容性造成的分離問題。
以要分散的固體為基準,本發明的分散劑一般是以0.5wt%~100wt%的數量使用的。然而,為了分散特定固體,也可能有必要使更高數量的該分散劑。
分散劑的數量基本上取決于要分散的固體上要覆蓋的表面積。例如,炭黑需要比諸如TiO2實質上更大數量的分散劑。
粉末狀或纖維狀固體的實例是已經包衣了按照先有技術的分散劑的那些,尤其漆、其它涂料、模塑料或其它塑料中使用的有機顏料和無機顏料,以及用于填充或增強漆、其它涂料組合物、模塑料或其它塑料的有機填料或無機填料。這樣的填料的一個亞組是同樣用來作為填料或增強材料的、有機性質和/或無機性質的纖維。
顏料的實例包括一、二、三和多偶氮顏料,噁嗪、二噁嗪和噻嗪顏料,二酮基吡咯并吡咯、酞菁及其它金屬絡合物顏料,靛青顏料,二苯基甲烷、三芳基甲烷、呫噸、吖啶、喹吖啶酮和次甲基顏料,蒽醌、皮蒽酮、苝及其它多環羰基顏料,基于下列的無機顏料炭黑、石墨、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、硫酸鋇、鋅鋇白、氧化鐵、群青、磷酸錳、鋁酸鈷、錫酸鈷、鋅酸鈷、氧化銻、硫化銻、氧化鉻、鉻酸鋅,鎳、鈦、鋅、錳、鈷、鐵、鉻、銻、鎂和/或鋁的混合金屬氧化物(例如,鎳鈦黃或鉻鈦黃),基于純鐵、鐵氧化物和鉻氧化物或混合氧化物的磁性顏料,金屬效果顏料例如鋁青銅,珠光顏料,熒光和磷光發光顏料。
粉末狀或纖維狀的實例是,例如,由下列的粉末狀或纖維狀微粒組成的那些氧化鋁,氫氧化鋁,二氧化硅,硅藻土(Kieselguhr),硅藻土(Siliceous earth),石英,硅膠,滑石,高嶺土,云母,珍珠巖,長石,板巖粉,硫酸鈣,硫酸鋇,碳酸鈣,方解石,白云石,玻璃或炭。顏料或填料的進一步實例見諸如EP-A-0 270 126。
此外,也可以進行礦物填料例如碳酸鈣或氧化鈣等、以及阻燃劑例如氫氧化鋁或氫氧化鎂等、和消光劑例如二氧化硅等的優異分散和穩定。
具體實施例方式
在以下文本中,參照實施例更詳細地說明本發明的共聚物。
實施例制備例除非另有指出,否則平均分子量的指示系指數均分子量Mn。
實施例1下列成分的共聚物12mol馬來酸酐(MAA),4.5mol松漿油脂肪酸,4.5mol共軛的葵花油脂肪酸,和3mol聚氧亞乙基烯丙基甲基醚(其平均MW(分子量)為450g/mol)將40.6g松漿油脂肪酸(當量(EW)=289g/mol)、39.5g共軛的葵花油脂肪酸(EW=281g/mol)、36.7g(0.3745mol)MAA和42.1g(0.0936mol)聚氧亞乙基烯丙基甲基醚的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到137℃。在4小時的進程中,滴加4.24g過苯甲酸叔丁酯(TBPB)在53g二聚丙二醇二甲基醚中的溶液。滴加結束后,該混合物在137℃進一步攪拌0.5小時。所得到的產品有75%的固體含量(SC)。
實施例2
實施例1的產物與Jeffamine M2070(伯單胺烷氧基化物,其EO/PO比為70/30、平均MW為2000;購自Huntsman公司)之間的反應產物將91g實施例1的產物與84g Jeffamine M2070和0.18g對甲苯磺酸混合,混合物在170℃攪拌3小時。隨后,裝上脫水器,在170℃將反應水蒸出3小時。所得到的產物的胺值<1、酸值為約46。
實施例3實施例1的產物與芐胺之間的反應產物將108g實施例1的產物與8g芐胺和0.12g對甲苯磺酸混合,混合物在170℃攪拌3小時。隨后用3小時時間將反應水蒸出。溫度開始時是170℃,蒸餾結束時逐步升至182。所得到的產物有100%SC。
實施例4實施例3的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物將39g實施例3的產物與142g蒸餾水一起勻化。隨后,在室溫下緩慢添加5g二乙基乙醇胺。添加之后,混合物在50℃進一步攪拌5分鐘。該混合物的pH是7。
實施例5下列成分的共聚物12mol MAA,4mol松漿油脂肪酸,4mol共軛的葵花油脂肪酸,3mol聚氧亞乙基烯基甲基醚(其平均MW為1100g/mol)和1mol一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯(其平均MW為1600g/mol)將24.8g松漿油脂肪酸(EW=289)、24.1g共軛的葵花油脂肪酸(EW=281)、25.2g(0.257mol)MAA、70.7g(0.0643mol)聚氧亞乙基烯丙基甲基醚和36.2g(0.0226mol)一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到137℃。用4小時時間滴加4.83g TBPB在60g二聚丙二醇二甲基醚中的溶液。添加結束后,該混合物在137℃進一步攪拌0.5小時。所得到的產物有76%SC。
實施例6實施例5的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物
54g實施例5的產物與31g蒸餾水一起勻化。隨后在室溫緩慢添加7.8g二乙基乙醇胺。添加后,該混合物在50℃進一步攪拌5分鐘。該混合物的pH是7。
實施例7下列成分的共聚物12mol MAA,4mol松漿油脂肪酸,5mol聚氧亞乙基烯丙基甲基醚(其平均MW為1100g/mol)和5mol一乙酸聚氧亞丙基一烯基醚酯(其平均MW為1600g/mol)將7.2g松漿油脂肪酸(EW=289)、14.7g(0.15mol)MAA、68.9g(0.0626mol)聚氧亞乙基烯丙基甲基醚和106g(0.0663mol)一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到137℃。用4小時時間滴加5.25g TBPB在66g二聚丙二醇二甲醚中的溶液。添加結束后,該混合物在137℃進一步攪拌0.5小時。
實施例8實施例7的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物將6.1g二乙基乙醇胺與41g蒸餾水和37.6g二聚丙二醇二甲醚一起勻化。隨后,在60℃緩慢添加79g實施例7的產物。添加之后,該混合物在60℃進一步攪拌15分鐘。
實施例9下列成分的共聚物12mol MAA,8mol共軛葵花油脂肪酸一苯基二醇酯(其平均當量為430g/mol),3mol聚氧亞乙基烯丙基甲基醚(其平均MW為1100g/mol)和1mol一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯(其平均MW為1600g/mol)將80g(0.1844eq)一苯基二醇酯、27.1g(0.2765mol)MAA76g(0.0692mol)聚氧亞乙基烯丙基甲基醚和39g(0.0244mol)一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到137℃。用4小時時間徐徐滴加5.92g TBPB在74g二聚丙二醇二甲醚中的溶液。添加結束之后,混合物在在37℃進一步攪拌0.5小時。所得的產物有75%SC。
實施例10實施例9的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物6g二乙基乙醇胺與40g蒸餾水和26.6g二聚丙二醇二甲醚一起勻化。隨后在60℃徐徐添加66g實施例9的產物。添加之后,該混合物在60℃進一步攪拌15分鐘。
實施例11實施例9的產物與二乙基乙醇胺以及平均當量為770g/mol的乙氧基化油胺之間的成鹽產物4.1g二乙基乙醇胺和12.8g油胺乙氧基化物與0.6g蒸餾水和41g丁二醇一起勻化。隨后,在60℃徐徐添加50g實施例9的產物。添加之后,該混合物在60℃進一步攪拌15分鐘。
實施例12下列成分的共聚物12mol MAA,6mol共軛的葵花油脂肪酸,6mol一乙酸聚氧亞丙基一烯基醚酯(其平均MW為2200g/mol)將36g共軛的葵花油脂肪酸(EW=281)、50g(0.5102mol)MAA和563g(0.256mol)一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯導入一個容器中,并在攪拌下加熱到137℃。用2小時時間滴加10.7g TBPB。添加結束后,該混合物在137℃進一步攪拌一小時。
實施例13實施例12的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物19g二乙基乙醇胺與240g蒸餾水一起勻化。隨后,在60℃徐徐添加143g實施例12的產物。添加之后,該混合物在60℃進一步攪拌30分鐘。
實施例14下列成分的共聚物13.2mol MAA,1.5mol松漿油脂肪酸、3mol共軛的葵花油脂肪酸、4mol聚氧亞乙基烯丙基甲基醚(其平均MW為1100g/mol)、1.5mol一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯(其平均MW為1600g/mol)和2mol聚氧亞乙基聚氧亞丙基-烯丙基甲基醚(EO/PO70/30,Mn1850g/mol)將8.7g松漿油脂肪酸(EW=289)、16.9g共軛的葵花油脂肪酸(EW=281)、26g(0.265mol)MAA、88.4g(0.08mol)聚氧亞乙基烯丙基甲基醚、48.2g(0.03mol)一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯和72.3g(0.039mol)聚氧亞乙基-聚氧亞丙基-烯丙基甲基醚的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到140℃。用4小時時間滴加4.9g過氧化二叔丁基。添加結束后,該混合物在140℃進一步攪拌0.5小時。
實施例15實施例14的產物與二乙基乙醇胺之間的成鹽產物將8g二乙基乙醇胺與114g蒸餾水一起勻化。隨后,在60℃徐徐添加68g實施例14的產物。添加之后,該混合物在60℃進一步攪拌30分鐘。
實施例16實施例1的產物與二甲胺基丙胺之間的反應產物將11.3g N,N-二甲基氨基丙胺溶解于120g二甲苯中,并將該溶液加熱到120℃。然后,用20分鐘時間添加151g實施例1的產物。添加0.7g 2,6-二叔丁基對甲苯酚之后,混合物在回流下攪拌一小時。隨后,反應水在大約144℃脫除。將二甲苯蒸出并以同量的乙酸甲氧基丙酯置換。
實施例17下列成分的共聚物16mol MAA,2mol松漿油脂肪酸,3mol共軛的葵花油脂肪酸,4mol聚氧亞乙基烯丙基甲基醚(其平均MW為1100g/mol),1.5mol一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯(其平均MW為1600g/mol)和2mol聚氧亞乙基-聚氧亞丙基-烯丙基甲基醚(EO/PO70/30,Mn1850g/mol)將10.7g松漿油脂肪酸(EW=289)、15.6g共軛的葵花油脂肪酸(EW=281)、81.4g聚氧亞乙基烯丙基甲基醚、44.4g一乙酸聚氧亞丙基一烯丙基醚酯和66.6g聚氧亞乙基-聚氧亞丙基烯丙基甲基醚的混合物導入一個容器中,并在攪拌下加熱到140℃。用4小時時間連續計量進3.7g過氧化二叔丁基,同時分批添加29gMAA。添加結束后,該混合物在140℃進一步攪拌0.5小時。
實施例18用水稀釋的實施例14的產物將116g蒸餾水導入一個容器中,并加熱到約50℃。隨后徐徐添加79g實施例14的產物。添加之后,該系統在80℃攪拌30分鐘。這種稍微渾濁的產物有40%的固體含量,而且有低粘度。
使用例本發明的化合物是通過制備基于兩種不同顏料的水性顏料母料評價的。在20℃貯存一天之后,用目視法評估其粘度粘度越低,分散得就越好。以下配方中的數字以克表示。作為非發明的比較例,使用EP 114 2972 A2的制備例1的產物(馬來酸酐與甲基聚乙二醇-乙烯基醚和聚丙二醇二馬來酸的共聚物)。
為了制備顏料糊狀物,將以下各表中所指出的各組分稱出、相繼加入一臺Dispermat的恒溫容器中,用等量的1或2mm玻璃珠混合,然后用一個40mm Teflon盤在40℃分鐘。在二氧化鈦Tioxide TR-85的情況下,以2mm玻璃珠和18m/s的圓周速度(8000rpm),分散時間是30分鐘,而在酞菁藍Heliogenblau F7101F的情況下,以1mm玻璃珠和23m/s的圓周速度(10000rpm),分散時間是40分鐘。該顏料母料的pH用AMP 90(氨基甲基丙醇)調整到8.0。
該分散的漿狀物通過一個紙篩(篩目尺寸80μm)過篩,并轉移到玻璃瓶中。由于添加本發明化合物,得到了流變學性能非常好的流體顏料糊狀物。成鮮明對照的是,有非發明的比較化合物的藍色糊狀物尤其顯示出顯著較高的粘度。
用Byk-Gardner公司的“TCS”儀器,按照DIN 5033測定了白色還原的ΔE。
糊狀物配方(數量以重量份表示)
*為了確保可比性,固體含量更高的產物同樣用水稀釋到40%。
利用這些白色和藍色糊狀物,以一種水性雙組分(2K)環氧系統(Aradur 39BD/Araldite PZ 756/67BD,Vantico公司)和一種水性2K聚氨酯清漆(Setalux 6511 AQ-47/Bayhydur 3100,DesmodurVP LS 2150/1,購自拜耳公司)產生白色還原。
2K EP清漆Aradur 39BD 41.00去礦化水 16.00 組分ADowanol PnB 9.00BYK-3470.13(0.2%,以組分A為基準)66.13Araldite PZ 756/67BD 34.00 組分B100.13組分A∶組分B混合比=66∶34以總配方為基準,+30%去礦化水
2K PU清漆Setalux 6511 AQ-47 53.6去礦化水 10Solvesso 100(SN) 1.3 組分ABYK-3450.2BYK-3330.2Bayhydur 310011Desmodur VP LS 2150/120.4組分B乙酸丁酯 2.6乙酸丁基二醇酯 1100.3組分A∶組分B混合比=65∶35以總配方為基準,+20%去礦化水借助于擦掉試驗,評價了絮凝穩定性。為了這些試驗,將該漆傾倒到-塊以約80°角傾斜的玻璃板上,令其蒸發直至臨初步干燥之前,然后,用手指擦其面積的約1/3,直至得到一致的顏色。在該薄膜固化后,確定擦掉區域與未擦掉區域兩者的色強度差,表示為ΔE值。ΔE值越小,該顏料關于絮凝和分離現象的穩定作用就越好。
以上配方中指出的市售品的化學特征如下Aradur 39BD是一種胺硬化劑;Araldite PZ 756/67BD是一種環氧樹脂乳狀液;Bayhydur3100是一種HDI系多異氰酸酯;Byk-011是一種基于聚合物物質和疏水性固體的無硅酮消泡劑;Byk-333、Byk-345和Byk-347是聚醚改性聚硅氧烷;Byk-420是一種基于改性脲的流變學添加劑;Desmodur VP LS 2150/1是一種IPDI系多異氰酸酯;Dowanol PnB是一種丙二醇丁基醚;Proxel GXL是一種防腐劑;Setalux 6511AQ-47是一種羥基官能的聚烯酸酯樹脂;而Solvesso 100(SN)是溶劑石腦油。
清漆與白色糊狀物和彩色糊狀物的摻合將白色糊狀物添加到該清漆中,使得以下所指出的清漆/白色糊狀物混合物含有20% TiO2。
清漆(儲備漆=>組分A) 28+白色糊狀物彩色糊狀物230用Skandex搖床混合5分鐘。
結果1天后2K EP和2K PU系統中的白色摻合物
用非發明的比較例生產的白色摻合物,由于其絮凝趨勢,顯示出最大的發花,并顯示出低光澤、高光霧值和由于未充分研磨顏料微粒而引起的粗粒形式的表面缺陷。
權利要求
1.通過使下列成分共聚得到的共聚物(a)1~80mol%至少一種烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)2~80mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和單羧酸衍生物,(c)1~90mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚亞烷氧基烯丙基醚,和(d)0~30mol%非來自(a)、(b)或(c)的其它不飽和單體;以及該共聚物與氨、胺類、水、醇類、氨基醇類和/或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應產物。
2.按照權利要求1的共聚物,其特征在于它們是通過使下列成分共聚得到的(a)20~70mol%至少一種烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)5~60mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和單羧酸衍生物,(c)5~60mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚亞烷氧基烯丙基醚,和(d)0~15mol%其它不飽和單體;以及該共聚物與氨、胺類、水、醇類、氨基醇類和/或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應產物。
3.按照權利要求1或2的共聚物,其特征在于它們是通過使下列成分共聚得到的(a)40~65mol%至少一種稀鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)10~40mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和單羧酸衍生物,(c)10~40mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚亞烷氧基烯丙基醚,和(d)0~5mol%其它不飽和單體;以及該共聚物與氨、胺類、水、醇類、氨基醇類和/或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應產物。
4.按照權利要求1~3中任何一項的共聚物,其特征在于該烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物選自下列組成的一組烯鍵不飽和1,2-二羧酸的酐、酰亞胺、單酯、二酯、單酰胺和二酰胺,以及該不飽和1,2-二羧酸本身。
5.按照權利要求3和4中任意一項的共聚物,其特征在于該烯鍵不飽和1,2-二羧酸或該1,2-二羧酸衍生物所依據的1,2-二羧酸選自下列組成的一組馬來酸,富馬酸,衣康酸,中康酸,和檸康酸。
6.按照權利要求1~4中任何一項的共聚物,其特征在于該烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物是馬來酸的酐。
7.按照權利要求1~6中任何一項的共聚物,其特征在于該不飽和單羧酸衍生物含有12~24個碳原子。
8.按照權利要求7的共聚物,其特征在于該不飽和單羧酸衍生物是一種不飽和單羧酸或多種不飽和單羧酸的混合物,并選自下列組成的一組棕櫚油酸,油酸,反油酸,順式-11-十八碳烯酸,亞油酸,α-和γ-亞麻酸,桐酸,二高-γ-亞麻酸,花生四烯酸,芥酸,神經酸,葵花油脂肪酸和松漿油脂肪酸。
9.按照權利要求1~8中一項或多項的共聚物,其特征在于該聚亞烷氧基烯丙基醚有以下通式CH2=CH-CH2-O-[AO]p-R1式中A0是一種有2~10個碳原子的亞烷氧基單元,R1是氫、一種有1~6個碳原子的烷基或一種基團CO-R2,式中R2是一種有1~6個碳原子的烷基,且p選擇得使該聚亞烷氧基烯丙基醚的數均分子量Mn不大于5000g/mol。
10.按照權利要求7的共聚物,其特征在于該聚亞烷氧基烯丙基醚有以下通式CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1式中R1是一種有1~6個碳原子的烷基或一種基團CO-R2,式中R2是一種有1~6個碳原子的烷基,EO是一種亞乙氧基,PO是一種亞丙氧基,且m與n之和選擇得使該聚亞烷氧基烯丙基醚的數均分子量Mn不大于5000g/mol。
11.按照權利要求1~10中任何一項的共聚物,其特征在于所述其它不飽和單體(d)選自下列組成的一組丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,乙烯基環己烷,乙烯酯類,烷基乙烯基醚,和/或乙烯基聚醚。
12.按照權利要求1~11中任何一項的共聚物的制備方法,其特征在于使下列成分共聚(a)1~80mol%至少一種烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)2~80mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和單羧酸衍生物,(c)1~90mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚亞烷氧基烯丙基醚,和(d)0~30mol%非來自(a)、(b)或(c)的其它不飽和單體;且所得到的產物在適當的情況下與下列組成的一組中一種或多種化合物反應氨,胺類,水,醇類,氨基醇類,堿金屬氫氧化物,和堿土金屬氫氧化物。
13.按照權利要求12的方法,其特征在于將(b)、(c)和在適當情況下(d)下所列的成分作為初始加料導入,然后,將(a)成分與當需要時一種催化劑同時計量進去。
14.按照權利要求1~11中任何一項的共聚物或者按照權利要求12和13的方法之一得到的共聚物尤其在涂料、糊狀物和聚合物組合物中作為潤濕劑和/或分散劑的用途。
15.按照權利要求14的用途,其中,該共聚物用于使呈粉末微粒或纖維微粒形式的固體分散。
16.按照權利要求15的用途,其中,該固體是全部地或部分地用該共聚物包衣的。
17.組合物,包含按照權利要求1~11中任何一項的一種或多種共聚物。
18.按照權利要求17的組合物,其中,該組合物是一種涂料、一種糊狀物或一種模塑料。
全文摘要
本發明涉及適合用來作為潤濕劑和分散劑、可通過使下列成分共聚得到的共聚物(a)1~80mol%至少一種烯鍵不飽和1,2-二羧酸衍生物,(b)2~80mol%至少一種有12~30個碳原子的不飽和一羧酸衍生物,(c)1~90mol%至少一種數均分子量至多5000g/mol的聚烯化氧烯丙醚,和(d)0~30mol%其它不飽和單體;也涉及該共聚物與氨、胺、水、醇、氨基醇和/或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應產物。本發明進一步涉及該共聚物的制備方法,還涉及其作為涂布材料和模塑料中的潤濕劑和分散劑的用途。
文檔編號C08L35/02GK1749288SQ200510104060
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月14日 優先權日2004年9月14日
發明者W·普里特辛斯, K·豪本內斯特爾, W·蒂格斯 申請人:比克化學股份有限公司