低粘度聚合物多元醇的制作方法

專利名稱：低粘度聚合物多元醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及低粘度聚合物多元醇及其制備方法。本發明還涉及由這些低粘度聚合物多元醇生產聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的泡沫塑料。
背景技術：
適用于生產聚氨酯泡沫塑料、彈性體等的聚合物多元醇組合物以及聚氨酯是商業產品。這些聚氨酯泡沫塑料的兩個主要種類被稱為塊狀泡沫塑料和模塑泡沫塑料。塊狀泡沫塑料用于地毯、家具和寢具工業。塊狀泡沫塑料的主要應用是作為地毯襯墊和家具墊料。在模塑泡沫塑料領域，高彈(HR)模塑泡沫塑料是通常制造的泡沫塑料類型。HR模塑泡沫塑料用于汽車工業，具有從模塑座位到吸能墊片等廣泛的應用。
與這種聚合物多元醇組合物有關的基礎專利是Stamberger的美國專利Re.28,715(再公告美國專利3,383,351)和美國專利Re.29,118(再公告美國專利3,304,273)。如其中所述，可以在自由基催化劑存在下，通過將溶解或分散在多元醇中的一種或多種烯屬不飽和單體聚合來產生聚合物顆粒在多元醇中的穩定分散體。
最初，商業上認可的主要聚合物多元醇組合物在其制造中使用丙烯腈。對于某些應用，這些組合物中的許多具有不合要求的高粘度。近來，已經在商業上使用丙烯腈-苯乙烯單體混合物來制造聚合物多元醇的聚合物組分。對聚合物多元醇的膨脹需求突出了對若干產品的需求并且這已經在技術中產生另外的進展。
衍生自這種高苯乙烯單體混合物的聚合物多元醇似乎沒有能力滿足不斷增長的市場需求，該需求包括泡沫塑料中嚴格的穩定性要求和增強的承載特性。承載特性增強的聚合物多元醇可以通過提高其聚合物或固含量得到。希望固含量為30到60重量％或更高。但是，現有技術尚不能在不降低聚合物多元醇穩定性以及不合要求地提高其粘度的基礎上提高固含量。
根據現有的實踐，使用高苯乙烯單體混合物和高固含量聚合物多元醇通常產生不合要求的高粘度聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度應該足夠低以便于在其制造過程中進行操作。另外，該粘度應便于在使用的泡沫塑料加工設備中傳輸、處理以及最終合適的可加工性。由于增加使用如沖擊系統的復雜混合系統，聚合物多元醇過高的粘度變成一個重要問題。顯然需要低粘度聚合物多元醇，以滿足本領域中這些增長的需求。
如上所述，聚合物多元醇穩定性關系到聚氨酯的制造商。曾經，測定聚合物多元醇穩定性的接種性或可濾性在商業實踐中并不是主要問題。但是，目前聚氨酯生產工藝水平的進展已經導致聚合物多元醇，特別是在模塑泡沫塑料領域中穩定性標準的修正。
隨著用于處理、混合和使形成聚氨酯的成分反應的復雜、高速以及大容積設備和系統的商業發展，已經對高度穩定和低粘度聚合物多元醇提出需求。為滿足這種復雜泡沫塑料設備中的工藝，對聚合物多元醇有一定最低要求。通常，最低要求是聚合物多元醇具有足夠小的顆粒，以便過濾器、泵等不會在相對較短的時間內堵塞或淤塞。
雖然在減小聚合物多元醇粘度和提高聚合物多元醇固含量方面已經取得了進展，但是仍然需要在降低粘度和提高固含量方面加以改進。需要更大地減小粘度以滿足市場需求，并且市場還需要更有效地提高固含量。更重要地，需要聚合物多元醇中的技術最大程度地降低粘度，同時還對較高固含量提供可行機理。
美國專利4,208,314公開了由丙烯腈-苯乙烯單體混合物制備的低粘度聚合物多元醇。這些聚合物多元醇可轉化為具有減少的早期硫化的低密度、水發泡聚氨酯泡沫塑料，特別是具有相對低的丙烯腈對苯乙烯的比率。該參考文獻還公開了用于制備具有減小的微粒的聚合物多元醇的方法。
聚合物多元醇穩定性的增強據信由存在的少量接枝或加成共聚物提供，所述共聚物由增長的聚合物鏈和多元醇分子就地形成。一些現有的方法將少量不飽和鍵引入多元醇，該多元醇是除原有存在于通常用于形成聚合物多元醇中的聚氧亞烷基多元醇之外的多元醇。據信由于預期形成增加量的加成共聚物穩定劑，所以穩定性得到改善。美國專利3,652,639、3,823,201和3,850,861，英國專利1,126,025和日本專利Nos.52-005887和48-101494均使用該方法。使用也稱為“大分子單體”的含有特定量的活性不飽和鍵的“穩定劑前體”是基于這樣的預期在聚合期間，在聚合物多元醇的制備中，合適量的穩定劑將由前體穩定劑與增長的聚合物鏈加成聚合而形成。
在聚合反應中使用穩定劑前體的一般概念公開于例如美國專利4,454,255和4,458,038中。這些專利中的大分子單體可以通過使多元醇與具有活性的烯屬不飽和鍵的化合物如馬來酸酐或富馬酸反應得到。另一個公開該技術的參考文獻是美國專利4,460,715。’715穩定劑中的活性不飽和鍵由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。
美國專利4,242,249公開了通過利用某些預制分散劑或預制穩定劑制備的改進的聚合物多元醇。這些聚合物多元醇提供滿足工業生產的穩定性，并使用下列中的至少一種(1)當制備丙烯腈共聚物聚合物多元醇時，更高量的苯乙烯或其它共聚單體，(2)更高聚合物含量或(3)較低分子量多元醇。
其它公開用于聚合物多元醇的穩定劑前體(或大分子單體)的參考文獻包括例如美國專利4,550,194、4,652,589和4,997,857。美國專利4,997,857的穩定劑前體的特征在于以下四個特征(1)其由官能度大于4的起始多元醇制備；(2)其保留的不飽和鍵至少為60％；(3)其在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用環氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不飽和化合物之間形成的加合物用環氧乙烷封端。
其它公開聚合物多元醇和/或制備聚合物多元醇的方法的參考文獻包括例如Simroth等人的美國專利Re.32,733；Ramlow等人的美國專利3,931,092；Ramlow等人的美國專利4,014,846；Ramlow等人的美國專利4,093,573；Shah的美國專利4,148,840；Shook等人的美國專利4,172,825；Kozawa等人的美國專利4,342,840；Hoffman等人的美國專利4,390,645；Hoffman的美國專利4,394,491；Ramlow等人的美國專利4,454,255；Ramlow等人的美國專利4,458,038；以及Hoffman的美國專利4,745,153。
預制穩定劑(PFS)尤其適用于以高固含量制備具有較低粘度的聚合物多元醇。在預制穩定劑方法中，大分子單體與單體反應形成由大分子單體和單體組成的共聚物。這些包括大分子單體和單體的共聚物通常稱為預制穩定劑(PFS)。可以控制反應條件以使一部分共聚物從溶液中沉淀出來形成固體。在許多應用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散體。優選控制反應條件以形成小的粒度，由此能夠使該顆粒在聚合物多元醇反應中起“晶種”的作用。
例如美國專利5,196,476公開了一種預制穩定劑組合物，其通過在自由基聚合引發劑和其中預制穩定劑基本不溶的液體稀釋劑存在下，將大分子單體和一種或多種烯屬不飽和單體聚合制備。EP 0,786,480公開了一種用于在自由基引發劑存在下制備預制穩定劑的方法，其通過在包括至少30重量％(基于多元醇總重量)的偶聯多元醇存在下，將5到40重量％的一種或多種烯屬不飽和單體聚合，所述偶聯多元醇可以含有誘導的不飽和鍵。這些預制穩定劑可以用于制備穩定的并且粒度分布范圍窄的聚合物多元醇。偶聯多元醇對在預制穩定劑中得到小的，優選為0.1到0.7微米的粒度是必須的。美國專利6,013,731和5,990,185也公開了預制穩定劑組合物，它包括多元醇、大分子單體、至少一種烯屬不飽和單體和自由基聚合引發劑的反應產物。
聚合物控制劑，通常也叫做反應調節劑，是公知的并一般用于制備聚合物多元醇，如美國專利Re.33,291(再公告美國專利4,454,255)、美國專利4,652,589、美國專利5,196,476、美國專利5,814,699、美國專利5,990,185和美國專利6,455,603中所述。預制穩定劑用于美國專利5,196,476和5,990,185的聚合物多元醇中，但是其沒有使用大于5重量％的聚合物控制劑。事實上，如在US 6,455,603中，已經在制備聚合物多元醇中朝減少聚合物控制劑量的趨勢發展。減少PCA的量使在反應結束時需要抽提的揮發物的量減少。另外，先前認為PCA水平過高導致聚氨酯泡沫塑料的物理性能降低。因此將PCA的量保持在5重量％以下。
美國專利4,652,589公開了制備對于特定體系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制備技術，即在特定反應條件下，對于給定聚合物多元醇產品粘度最小。通過將聚合物顆粒稍微粗糙的表面可觀察到地改變為具有相對光滑外表面的顆粒占主導地位(即至少為多數)來實現降低產品的粘度。這些技術的一般概念是提高顆粒的流動性，以得到至少產品粘度降低的光滑顆粒主導地位。提高流動性可以通過例如使用聚合物控制劑得到。美國專利4,652,589的實施例9中對這一點進行了說明。實施例9通過向連續攪拌的槽反應器中加入多元醇、催化劑、苯乙烯、丙烯腈、大分子單體和基于反應器加料總重量的4.6％甲醇(PCA)制備聚合物多元醇。該甲醇量足以產生其中絕大多數顆粒具有相對光滑表面的聚合物多元醇，并且因此認為該聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有”粘度。
令人驚訝的是，與美國專利4,652,589公開的內容相反，我們已發現將聚合物控制劑量提高到足以產生大多數光滑顆粒的水平之上，可以進一步減小聚合物多元醇的粘度。除添加PCA之外，另外的聚合物控制劑降低已經具有光滑顆粒表面的聚合物多元醇的粘度并因此顯示其“固有”粘度的準確機理尚未完全清楚。此外，令人驚奇地發現提高PCA的量能夠制備具有較低粘度同時保持良好過濾性的更高固含量的聚合物多元醇。因此，看來更高量的PCA在更高固含量時更有效。

發明內容
本發明涉及低粘度聚合物多元醇和制備這些低粘度聚合物多元醇的方法。本發明還涉及由這些低粘度聚合物多元醇生產聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的聚氨酯泡沫塑料。
本發明的低粘度聚合物多元醇是(A)基礎多元醇、(B)預制穩定劑和(C)至少一種烯屬不飽和單體，在(D)自由基聚合引發劑和(E)至少一種聚合物控制劑的存在下的自由基聚合產物，聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑的總量為大于約5.0重量％至最多約20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。聚合物控制劑的總量包括(i)基于100重量％的(i)和(ii)，約0重量％到約95重量％的來自預制穩定劑的聚合物控制劑并且其由PFS引入到聚合物多元醇中，和(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，與預制穩定劑分開添加的約5重量％到約100重量％的聚合物控制劑。
(i)和(ii)的重量％共計為聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑總量的100重量％。
在本發明的優選實施方案中，得到的汽提聚合物多元醇在25℃的粘度≤Vbe(2.4x)，其中Vb＝單位為厘沲(cSt)的基礎多元醇的粘度，以及X＝聚合物多元醇中固體的重量％/(100-聚合物多元醇中固體的重量％)。
本發明用于制備這些低粘度聚合物多元醇的方法包括(1)使(A)基礎多元醇、(B)預制穩定劑和(C)至少一種烯屬不飽和單體，在(D)自由基聚合引發劑和(E)至少一種聚合物控制劑的存在下，在添加的聚合物控制劑存在下自由基聚合；聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑的總量為大于約5.0重量％至最多約20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。聚合物控制劑的總量包括(i)基于100重量％的(i)和(ii)，約0重量％到約95重量％的來自預制穩定劑的聚合物控制劑并且其由PFS引入到聚合物多元醇中，和(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，與預制穩定劑分開添加的約5重量％到約100重量％的聚合物控制劑；(i)和(ii)的重量％共計為聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑總量的100重量％。
同樣，在優選的實施方案中，本發明方法另外包括(2)汽提該得到的聚合物多元醇。得到的汽提聚合物多元醇在25℃的粘度≤Vbe(2.4x)，其中Vb＝單位為厘沲(cSt)的基礎多元醇的粘度，以及X＝聚合物多元醇中固體的重量％/(100-聚合物多元醇中固體的重量％)。
用于生產聚氨酯泡沫塑料的方法包括(I)使(1)多異氰酸酯組分與(2)包括本發明的低粘度聚合物多元醇的異氰酸酯活性組分，在(3)至少一種催化劑和(4)至少一種發泡劑的存在下反應。
本發明的聚氨酯泡沫塑料包括(1)多異氰酸酯組分與(2)包括本發明的低粘度聚合物多元醇的異氰酸酯活性組分，在(3)至少一種催化劑和(4)至少一種發泡劑的存在下的反應產物。
具體實施例方式
在此使用的以下術語具有以下含義。
術語“單體”表示具有相對低分子量的化合物的簡單未聚合形式，如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短語“可自由基聚合烯屬不飽和單體”表示含有烯屬不飽和鍵(＞C＝C＜，即兩個雙鍵碳原子)能夠進行自由基引發的加聚反應的單體。
術語預制穩定劑定義為一種通過使大分子單體與單體任選在聚合物控制劑PCA中和/或任選在多元醇中反應以得到共聚物而得到的中間體，所述大分子單體含有活性不飽和鍵(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等)，所述單體即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，所述聚合物控制劑PCA即甲醇、異丙醇、甲苯、乙苯等，所述共聚物為具有例如低固含量(如＜20％)的分散體或可溶性接枝物等。
術語“穩定性”表示材料保持穩定形態的能力，如在溶液或懸浮液中存在的能力。
短語“聚合物多元醇”表示這樣的組合物，其是通過使溶解或分散在多元醇中的一種或多種烯屬不飽和單體在自由基催化劑存在下聚合形成多元醇中的聚合物顆粒的穩定分散體而產生的。這些聚合物多元醇賦予例如由其生產的聚氨酯泡沫塑料和彈性體有用的性能，具有比由相應的未改性多元醇提供的承載性能更高的承載性能。
在此使用的“粘度”是于25℃在Cannon Fenske粘度計上測量的單位為厘沲(cSt)的粘度。
本發明中用作基礎多元醇的合適多元醇包括例如聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇包括那些官能度至少為約2，優選至少為約2，更優選至少為約3的聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇的官能度小于或等于約8，優選小于或等于約6，以及最優選小于或等于約5。合適的聚醚多元醇也可以具有介于這些上限和下限值(包括端值)的任意組合之間的官能度。合適的聚醚多元醇的OH數至少為約10，優選至少為約15，以及最優選至少為約20。聚醚多元醇通常也具有小于或等于約180，優選小于或等于約150，更優選小于或等于約100，以及最優選小于或等于約75的OH數。合適的聚醚多元醇也可以具有介于這些上限和下限值(包含端值)的任意組合之間的OH數。合適的聚醚多元醇的(數均)分子量通常大于約600，優選至少為約2,000，以及最優選至少為約3,000。聚醚多元醇通常具有小于或等于15,000，更優選小于或等于12,000，以及最優選小于或等于8,000的(數均)分子量。合適的聚醚多元醇也可以具有介于這些上限和下限值(包括端值)的任意組合之間的(數均)分子量。
這些聚醚多元醇也可以具有約2到約8，優選約2到約6，以及最優選約3到約5的官能度；約10到180，優選約15到約150，更優選約15到約100，以及最優選約20到約75的OH數；以及大于600到約15,000，優選約2,000到12,000以及最優選約3,000到8,000的(數均)分子量。
在此使用的羥基數定義為由1克多元醇制備的完全鄰苯二甲酸酯化(phthalylated)衍生物完全水解所需的氫氧化鉀的毫克數。羥基數也可以由以下公式定義OH＝(56.1×1000×f)/mol.wt.
其中OH表示多元醇的羥基數，f表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羥基數，以及mol.wt.表示多元醇的分子量。
此類化合物的實例包括聚乙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，聚丙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，其混合物等。當使用混合物時，可以同時或按順序加入環氧乙烷和環氧丙烷以在聚醚多元醇中提供內部嵌段、末端嵌段或無規分布的氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。用于這些化合物的合適的起始劑或引發劑包括例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通過起始劑的烷氧基化，可以形成用于基礎多元醇組分的合適的聚醚多元醇。可以使用任何常規催化劑催化烷氧基化反應，該催化劑包括例如氫氧化鉀(KOH)或雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
其它用于本發明基礎多元醇的合適多元醇包括非還原糖和糖衍生物的烯化氧加合物、磷和多磷酸的烯化氧加合物、多酚的烯化氧加合物、由諸如蓖麻油等的天然油制備的多元醇以及不同于那些如上所述化合物的多羥基烷烴的烯化氧加合物。
示例性的多羥基烷烴的烯化氧加合物包括例如1，3-二羥基丙烷、1，3-二羥基丁烷、1，4-二羥基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羥基己烷、1，2、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羥基辛烷、1，10-二羥基癸烷、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、己內酯、聚己內酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的烯化氧加合物。
其它可以使用的多元醇包括非還原糖的烯化氧加合物，其中醇化物(alkoxides)具有2到4個碳原子。非還原糖和糖衍生物包括蔗糖、諸如甲基糖苷、乙基葡糖苷等的烷基糖苷、諸如乙二醇糖苷、丙二醇葡糖苷的二醇葡糖苷、甘油葡糖苷、1，2，6-己烷三醇葡糖苷等，以及如美國專利3,073,788中公開的烷基糖苷的烯化氧加合物，在此引入其公開內容作為參考。其它合適的多元醇包括多酚并且優選其烯化氧加合物，其中烯化氧具有2到4個碳原子。其中合適的多酚包括例如雙酚A、雙酚F、苯酚和甲醛的縮合物、酚醛清漆樹脂、不同酚類化合物和丙烯醛的縮合物包括1，1，3-三(羥基苯基)丙烷、不同酚類化合物和乙二醛、戊二醛、其它二醛的縮合物，包括1，1，2-四(羥基苯酚)乙烷等。
磷和多磷酸的烯化氧加合物也是有用的多元醇，其包括環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、環氧丁烷、3-氯-1，2-環氧丙烷等作為優選的烯化氧。磷酸、亞磷酸、多磷酸如三聚磷酸、多偏磷酸等在此使用是理想的。
還應理解的是，如果需要，可以使用多種有用的多元醇的共混物或混合物。對于不同于優選類型的多元醇，可以稍微改變有用單體的含量和一種單體或多種單體。類似地，當使用此類其它多元醇時，對本發明的穩定劑加以改性可能是理想的或者甚至是必須的。這一點可以通過根據在下文中論述的與用于優選多元醇的穩定劑有關的標準來完成。
用于本發明的合適的預制穩定劑是本領域公知的預制穩定劑，并且沒有限制地包括那些公開于在此論述的參考文獻中的預制穩定劑。優選的預制穩定劑包括那些在例如美國專利4,148,840(Shah)、5,196,476(Simroth)、5,364,906(Critchfield)、5,990,185(Fogg)、6,013,731(Holeschovsky等人)以及6,455,603(Fogg)中論述的預制穩定劑，在此引入其公開內容作為參考。
合適的預制穩定劑在此包括那些所謂的通過使大分子與一種或多種單體(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反應得到共聚物(具有低固含量，如＜25％的分散體或者可溶的接枝物等)而得到的中間體。大分子可以通過聚醚多元醇經與諸如多異氰酸酯、環氧樹脂等的材料偶聯鍵合或者通過其它產生高分子量多元醇的方式得到。大分子優選含有活性不飽和鍵，并且通常通過選定的活性不飽和化合物與多元醇的反應制備。術語“活性不飽和化合物”是指能夠與多元醇直接或間接形成加合物，并且具有與使用的特定單體體系充分反應的碳-碳雙鍵的任何化合物。更具體而言，含有α，β-不飽和鍵的化合物是優選的。滿足該標準的合適化合物包括馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。雖然不是α，β-不飽和化合物，但是同樣可以使用由取代乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物。可以用于形成前體穩定劑的合適的α，β-不飽和化合物的示例性實例包括馬來酸酐、富馬酸、富馬酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸二醇酯、富馬酸二醇酯、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、1，1-二甲基-間異丙烯基芐基-異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。前體穩定劑中烯屬不飽和鍵的含量可以在很大程度上變化。不飽和鍵的最低和最高含量由前體穩定劑能夠賦予聚合物多元醇組合物的分散穩定性約束。使用的不飽和鍵的特定含量進一步取決于用于制備前體穩定劑的多元醇的分子量和官能度。任選地，可以存在稀釋劑、聚合物控制劑或鏈轉移劑、分子量調節劑。
用于本發明的合適的預制穩定劑還包括那些包括(1)可自由基聚合烯屬不飽和單體和(2)一種醇加合物的自由基聚合產物的預制穩定劑，所述醇加合物具有以下平均結構式A(OROX)≥1其中A是多價有機部分，其自由價≥1，R是包括烯化氧部分的二價殘基，以及X是一種或多種含有活性不飽和鍵的可與(A)共聚的有機部分以及氫，這種X中約一個是含有活性不飽和鍵的有機部分，剩余的X是氫，其中加合物可以進一步與有機多異氰酸酯加成。
其它合適的預制穩定劑包括那些使用作為前體穩定劑化合物制備的預制穩定劑，所述前體穩定劑化合物通過使對應于以下一個或多個結構式的含硅原子的化合物與聚醚多元醇反應得到，所述聚醚多元醇的平均分子量超過400以及羥基數為20到280，RnSiX4-n或RnSi((-Osi(g1)2)pX)4-n其中每個R獨立地表示飽和或不飽和烴基基團，至少一個R基團是烯屬不飽和烴基基團，R1表示烴基基團，X表示C1到C10烷氧基，n表示1到3的整數，以及p是大于零的整數；
其中，優選的前體穩定劑是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷與平均分子量超過400以及羥基數為20到280的聚醚多元醇的反應產物。這種前體穩定劑公開于美國專利4,883,832(Cloetens等人)，在此引入其公開內容作為參考。
其中優選的預制穩定劑是那些公開于例如美國專利5,990,185的預制穩定劑，在此引入其公開內容作為參考，其中PFS是這樣制備的使多元醇、前體穩定劑、單體和自由基聚合引發劑在保持在足以引發自由基聚合的溫度下和足以在反應區中僅保持液相的壓力下的反應區中，經過足夠時間反應以使基本所有前體穩定劑反應，并回收含有預制穩定劑組合物的多相混合物。
本發明的預制穩定劑衍生自以下組合物，其包括(1)大分子、大分子單體或其它合適的前體穩定劑；(2)可自由基聚合烯屬不飽和單體，優選丙烯腈以及至少一種可與其共聚的其它烯屬不飽和共聚單體；(3)自由基聚合引發劑；(4)任選的聚合物控制劑，(1)、(2)和(3)在其中是可溶的，但是得到的預制穩定劑在其中基本上不溶；和/或(5)任選的一種或多種多元醇。
如例如美國專利5,196,476所述，在此引入其公開內容作為參考，合適的預制穩定劑可以這樣制備在保持在足以引發自由基反應的溫度和足以在反應區中僅保持液相的壓力下的反應區中，經過足夠使(1)、(2)和(3)反應的時間段，使上述組分(1)、(2)和(3)和任選(4)和/或任選(5)的組合物反應；以及回收含有分散在聚合物控制劑中的預制穩定劑的混合物。
用作大分子、大分子單體或前體穩定劑(即以上的組分(1))的合適化合物包括例如含有活性不飽和鍵(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、異丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)的化合物，該化合物通過使含有活性不飽和鍵的化合物與具有平均結構式A(OROX)≥1的醇反應得到。含不飽和鍵化合物的實例包括但不限于馬來酸酐、富馬酸、富馬酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸二醇酯、富馬酸二醇酯、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
活性不飽和化合物也可以是產生具有所需活性不飽和化合物性質的結構的一種或多種分子的反應產物。例如，甲基丙烯酸羥甲酯或羥乙酯可以通過使用例如美國專利4,521,546中所述的有機多異氰酸酯偶聯的方式與多元醇反應，在此引入其公開內容作為參考，或者通過與諸如1，1-二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯等的不飽和單異氰酸酯反應而與多元醇反應。
用于以上組分(2)的合適化合物包括活性不飽和化合物，特別是那些可自由基聚合的活性不飽和化合物。一些合適化合物的實例包括脂肪族共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯屬不飽和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、馬來酸酐等；α，β-烯屬不飽和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亞乙烯基鹵化物，以及各種可與上述單體加合物或活性單體共聚的其它烯屬不飽和材料。應理解的是，兩種或多種上述單體的混合物也適合用于制備預制穩定劑。以上單體中，單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，以及烯屬不飽和腈，特別是丙烯腈是優選的。
優選(2)是丙烯腈和至少一種可與丙烯腈共聚的其它烯屬不飽和共聚單體。可與丙烯腈共聚的烯屬不飽和共聚單體的實例包括苯乙烯和其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等。
特別優選使用丙烯腈和一種共聚單體，并在體系中保持丙烯腈的最低量為約5到15重量％。作為共聚單體通常優選苯乙烯，但是甲基丙烯酸甲基酯或其它單體可以用于代替部分或全部苯乙烯。用于制備預制穩定劑組合物(B)的優選單體混合物(2)包括丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈的重量比可以為共聚單體混合物的約20到80重量％，更通常為約30到約40重量％，以及相應地，苯乙烯可以為混合物的約80到約20重量％，更優選為混合物的70到60重量％。特別優選單體混合物中丙烯腈對苯乙烯的比率為約25∶75到60∶40，更加特別優選為約30∶70到55∶45。
當使用單體混合物時，優選使用兩種單體的混合物。通常使用的這些單體的重量比為80∶20(苯乙烯∶丙烯腈)到20∶80(S∶AN)，以及優選為75∶25(S∶AN)到45∶55(S∶AN)。
適合用作本發明合適預制穩定劑的組分(3)的自由基聚合引發劑包括適合將烯屬不飽和聚合物與多元醇接枝的任何自由基催化劑。用于本發明的合適的自由基聚合引發劑的實例包括例如包括烷基和芳基氫過氧化物的過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、偶氮化合物等的引發劑。一些具體實例包括諸如過氧化氫、二(叔丁基)過氧化物、叔丁基過氧化二乙基乙酸酯、過辛酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化3，5，6-三甲基己酸酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔戊基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)等的催化劑。
有用的催化劑也包括例如那些在用于形成預制穩定劑的溫度范圍內具有令人滿意的半衰期的催化劑，即所述半衰期應為在給定溫度下在反應器中的停留時間的約25％或更少。有用的催化劑物種的代表性實例包括叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-過-2-乙基己酸酯、過新癸酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。也有用的是偶氮催化劑，如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮-二-(2-甲基丁腈)和其混合物。優選的自由基催化劑是過氧化物，如過辛酸叔丁酯。
合適的催化劑濃度為約0.01到約2重量％，優選為約0.05到1重量％，以及最優選為0.05到0.3重量%，基于組分總重量(即100重量％的大分子單體、烯屬不飽和單體、自由基聚合引發劑和任選的液態稀釋劑和/或聚合物控制劑的結合重量)。提高催化劑濃度使單體轉化率和接枝度升高；但是直到某一點，進一步提高催化劑濃度基本不會使轉化率升高。過高的催化劑濃度可能在預制穩定劑(B)中引起交聯。選定的特定催化劑濃度通常是考慮到包括成本在內的全部因素的最佳值。
根據本發明，聚合物控制劑(4)是任選的，預制穩定劑的組分(1)、(2)和(3)在其中是可溶的，但是得到的預制穩定劑(B)在其中基本上不溶。當存在時，其可以是一種聚合物控制劑或是多種聚合物控制劑的混合物。
根據本發明用作聚合物控制劑的合適化合物包括各種單醇(即一元醇)、芳烴、醚和其它液體。只要用作聚合物控制劑的化合物不對預制穩定劑(B)的性能產生不利影響，就適合用于本發明實踐。由于其容易從最終的聚合物/多元醇組合物中汽提，所以優選單醇。一種或多種單醇的混合物可以用作聚合物控制劑。單醇的選擇沒有狹窄界限。其在反應條件下不應形成兩相，并且應容易從最終的聚合物/多元醇中汽提。
選擇的單醇通常是含有至少一個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及其混合物。優選的單醇是異丙醇。如果使用，聚合物控制劑(4)中的多元醇的濃度被限制在低于其在預制穩定劑(B)中發生膠凝的量。
在本發明中適合作為組分(5)的多元醇組分通常包括如上所述的A(OH)＞3的烯化氧加合物。雖然用作組分(5)的多元醇可以包括各種如上所述的多元醇，包括美國專利4,242,249，第7欄第39行到第9欄第10行中所述的較寬種類的多元醇，在此引入其公開內容作為參考，但是優選多元醇組分(5)與在形成用于制備預制穩定劑(PFS)的前體中使用的多元醇相同或等效。通常，多元醇不需要汽提。
由于組分數、其在進料中的濃度的可變性、以及溫度、壓力和停留或反應時間等操作條件的可變性，可以對其進行大量的選擇，同時仍然實現本發明的優點。因此，應對特定的組合慎重測試，以確定用于生產特定的最終聚合物多元醇產物的最合適的操作方式。
通常，基于形成預制穩定劑(B)的全部配方的重量％，配方中組分的量如下

用于形成預制穩定劑(B)的優選配方如下1∶10到40，更優選15到35；
210到30，更優選15到25；30.1到2，更優選0.1到2，430到80，更優選40到7050到20，更優選0到10在以上建議的用于預制穩定劑(B)的配方中，組分1、2、3和任選的4以及任選的5的重量％共計為組分(B)，即預制穩定劑的100重量％。
用于生產預制穩定劑(B)的方法與用于制備聚合物多元醇的方法相似。溫度范圍沒有界限，可以為約80℃到約150℃或也許更大，優選的范圍為115℃到125℃。應對催化劑和溫度加以選擇，以使催化劑相對于連續流反應器的反應器中停留時間或對于半間歇反應器的加料時間而言具有適當的分解速率。
使用的混合條件是那些使用逆混反應器(如攪拌燒瓶或攪拌高壓釜)所得到的混合條件。該類型的反應器使反應混合物保持相對均勻，并因此防止如在管式反應器中發生的局部高單體對大分子單體的比率，其中全部單體在反應器開始時添加。
本發明的預制穩定劑(B)包括稀釋劑中的分散體和任何未反應的單體，其中預制穩定劑(B)大概以獨立分子或以分子集合存在于“膠束”中或小的聚合物顆粒表面上。
用作烯屬不飽和單體，即本發明組分(C)的合適化合物包括例如那些如上相對于預制穩定劑所述的烯屬不飽和單體。合適的單體包括例如脂肪族共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯屬不飽和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、馬來酸酐等；α，β-烯屬不飽和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亞乙烯基鹵化物，以及各種可與上述單體加合物或活性單體共聚的其它烯屬不飽和材料。應理解的是，兩種或多種上述單體的混合物也適合用于制備預制穩定劑。以上單體中，單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，以及烯屬不飽和腈，特別是丙烯腈是優選的。根據本發明的該方面，優選這些烯屬不飽和單體包括苯乙烯和其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈是特別優選的單體。
優選苯乙烯和丙烯腈以足夠量使用，以使苯乙烯對丙烯腈的重量比(S∶AN)為約80∶20到40∶60，更優選為約75∶25到60∶40。這些比率適合于聚合物多元醇以及制備其的方法，不管其是否包括本發明的烯屬不飽和大分子單體或預制穩定劑。
總體上，存在于包括預制穩定劑的聚合物多元醇中的烯屬不飽和單體的量優選至少為約30重量％，更優選至少為約40重量％，以及最優選至少為約45重量％，基于聚合物多元醇的100重量％。存在于聚合物多元醇中的烯屬不飽和單體的量優選為約65重量％或更少，更優選至少為約60重量％或更少。本發明的聚合物多元醇通常具有介于這些上限和下限值(包括端值)的任意組合之間的固含量，例如為30重量％到65重量％，優選為30重量％到60重量％，基于聚合物多元醇的總重量。更優選固含量為小于60重量％，更加特別優選固含量為小于或等于約59重量％，最優選固含量為小于或等于約58重量％，以及最特別優選固含量為小于或等于約55重量％。
用作本發明中組分(D)的合適自由基引發劑包括例如那些如前所述的用于形成預制穩定劑的化合物。用于本發明的合適自由基聚合引發劑的實例包括例如包括烷基和芳基氫過氧化物的過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、偶氮化合物等的引發劑。一些具體實例包括諸如過氧化氫、二(叔丁基)過氧化物、叔丁基過氧化二乙基乙酸酯、過辛酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化3，5，5-三甲基己酸酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔戊基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)等的催化劑。
有用的引發劑也包括例如那些在用于形成聚合物多元醇的溫度范圍內具有令人滿意的半衰期的催化劑。通常，催化劑的半衰期應是在任何給定時間在反應器中停留時間的約25％或更少。用于本發明該部分的優選引發劑包括酰基過氧化物，如二癸酰基過氧化物和二月桂酰基過氧化物；烷基過氧化物，如叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過新戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化新戊酸酯、過辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-過-2-乙基己酸酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羥基丁基過氧化-2-乙基己酸酯；以及偶氮催化劑，如偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲氧基-丁腈)，以及其混合物。最優選的是如上所述的酰基過氧化物和偶氮催化劑。特別優選的引發劑包括偶氮二(異丁腈)。
在本發明實踐中特別優選使用偶氮催化劑和上述具有以上結構式的酰基過氧化物。優選的酰基過氧化物包括那些具有獨特優點的，能夠達到所需聚合度，而基本不使由偶氮催化劑得到的聚合物多元醇的粘度升高的酰基過氧化物。這一點使得到具有良好產品穩定性的更高固含量聚合物多元醇，而不使產品粘度升高的能力得到增強。這種酰基過氧化物可以以基本小于當使用其它自由基催化劑形成聚合物多元醇時所需量的摩爾量使用。
一般而言，過氧化物引發劑幾乎不會或者不會引起形成副產物，所述副產物可以導致在聚合物多元醇生產設備的精煉部分中的固體沉淀。這種固體副產物通常由偶氮引發劑，如AIBN形成，其形成TMSN(即四甲基丁二腈)。偶氮引發劑的其它缺點包括TMSN的毒性以及難以從最終產品(即聚合物多元醇)汽提TMSN。當泡沫塑料由含有偶氮引發劑的聚合物多元醇制成時，偶氮引發劑殘基可能脫離以及可能在其鄰近表面，如汽車擋風玻璃的內部形成不合要求的薄膜。另一個問題是大多數過氧化物引發劑(包括大部分酰基過氧化物)使得到的聚合物多元醇的粘度升高。但是，這些缺點通過從得到的聚合物多元醇除去TMSN得以彌補。
在此使用的自由基引發劑的量并不關鍵，可以在很寬的范圍內變化。通常，引發劑的量為約0.01到2重量％，基于最終的聚合物多元醇的100重量％。提高催化劑濃度導致單體轉化率升高到某個點，但是經過這一點，進一步提高催化劑濃度基本不會導致轉化率升高。選定的特定催化劑濃度通常是考慮過包括成本在內的全部因素的最佳值。
用作本發明中組分(E)的合適聚合物控制劑包括例如那些已知的用于聚合物多元醇和制備多元醇的方法的聚合物控制劑，例如那些在美國專利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中所述的，在此引入其公開內容作為參考。用作聚合物控制劑的合適化合物的一些實例包括各種單醇(即一元醇)、芳烴、醚和其它液體。
聚合物控制劑通常也稱為反應調節劑。已知其控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制劑的化合物不對聚合物多元醇的性能產生不利影響，就適合用于本發明的實踐。由于其容易從最終的聚合物/多元醇組合物中汽提，所以優選單醇。一種或多種單醇的混合物可以用作聚合物控制劑。單醇的選擇沒有狹窄界限。其在反應條件下不應形成兩相，并且應容易從最終的聚合物/多元醇汽提。
合適的聚合物控制劑包括例如一種或多種通常是含有至少一個碳原子的醇的單醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及其混合物。優選的單醇是異丙醇。其它已知的聚合物控制劑包括諸如乙苯和甲苯的化合物。根據本發明，最優選的聚合物控制劑包括異丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
存在于本發明聚合物多元醇中的聚合物控制劑(PCA)的總量為大于約5.0重量％到約20重量％，基于聚合物多元醇的總重量。聚合物控制劑的總量包括(i)存在于預制穩定劑中并由于在聚合物多元醇制備中使用PFS而由PFS引入聚合物多元醇中的聚合物控制劑，以及(ii)與預制穩定劑分開添加的制備聚合物多元醇的聚合物控制劑。更具體地，聚合物控制劑的總量包括(i)0到約95重量％的來自預制穩定劑并由PFS引入聚合物多元醇的聚合物控制劑，基于(i)和(ii)的100重量％，以及(ii)大于約5到最多約100重量％的與預制穩定劑分開添加的制備聚合物多元醇的聚合物控制劑，基于(i)和(ii)的100重量％。另外，聚合物控制劑(i)的重量％和聚合物控制劑(ii)的重量％的總和共計為聚合物控制劑總量的100重量％。聚合物控制劑(i)和聚合物控制劑(ii)的不同在下面做更深度的解釋。
在本發明的聚合物多元醇中，存在兩種可能的和不同的聚合物控制劑(PCA)的來源。這兩種不同來源的聚合物控制劑總數是存在的聚合物控制劑的100重量％。但是還應注意的是，用作聚合物控制劑(i)的實際化合物可以與用作聚合物控制劑(ii)的實際化合物相同或不同。
聚合物控制劑(i)的第一種來源是預制穩定劑。如前所述，本發明的預制穩定劑可以使用或不使用聚合物控制劑制備。有或沒有聚合物控制劑的預制穩定劑然后用于制備本發明的聚合物多元醇。用于制備預制穩定劑的任何聚合物控制劑依次由PFS“載入”或“移入”最終產品(即聚合物多元醇)。存在于PFS中的聚合物控制劑固有地存在于由該PFS產生的聚合物多元醇中。該聚合物控制劑(i)可以稱為固有PCA、PFS工藝PCA、或來自PFS的PCA。
本發明的聚合物多元醇中的聚合物控制劑(ii)的第二種來源是獨立添加的或聚合物多元醇和/或制備聚合物多元醇的方法中使用的任何聚合物控制劑。換句話說，聚合物控制劑(ii)包括除了由PFS引入到聚合物多元醇中的聚合物控制劑(i)以外的全部來源的聚合物控制劑。在制備聚合物多元醇產品中，聚合物控制劑(ii)可以作為分離的組分單獨加入到聚合物多元醇中，與一種或多種包括聚合物多元醇的其它組分結合加入，或者其可以與一種(或更多)其它組分(即基礎多元醇、烯屬不飽和單體和/或引發劑)共混。顯然，其不能與用于聚合物多元醇的PFS共混或混合。該聚合控制劑(ii)可以稱為添加PCA和/或新鮮PCA。
可以用于本發明的聚合物控制劑(ii)的量為大于約5.0重量％，優選至少為約8重量％，更優選至少為約10重量％以及最優選至少為約25重量％，基于全部聚合物控制劑的100重量％。添加的聚合物控制劑(ii)也使用小于或等于100重量％，優選小于或等于約85重量％，更優選小于或等于80重量％以及最優選小于或等于約75重量％的量，基于全部聚合物控制劑的100重量％。聚合物控制劑(ii)可以使用介于這些上限和下限值(包括端值)的任意組合之間的任何量，如大于約5重量％到約100重量％，優選約8重量％到約85重量％，更優選約10重量％到約80重量％以及最優選約25重量％到約75重量％，基于全部聚合物控制劑的100重量％。聚合物控制劑(i)和聚合物控制劑(ii)的重量％的總和共計為存在的聚合物控制劑總量的100重量％。
用于本發明的全部聚合物控制劑的量為大于約5.0重量％，優選至少為約5.2重量％，更優選至少為約5.5重量％以及最優選至少為約6.0重量％，基于在汽提產品之前，包括聚合物多元醇的全部組分(即組分(A)、(B)、(C)、(D)和(E))的100重量％。全部聚合物控制劑的量也使用小于或等于20重量％，優選小于或等于約18重量％，更優選小于或等于16重量％以及最優選小于或等于約15重量％的量，基于加入反應器的全部組分的總重量。全部聚合物控制劑的量可以使用介于這些上限和下限值(包括端值)的任意組合之間的任何量，如大于約5.0重量％到約20重量％，優選約5.2重量％到約18重量％，更優選約5.5重量％到約16重量％以及最優選約6.0重量％到約15重量％，基于全部聚合物控制劑的100重量％。
另外，聚合物多元醇和制備聚合物多元醇的方法可以任選包括鏈轉移劑。鏈轉移劑的應用以及其性質是本領域公知的。合適材料的實例包括諸如硫醇，包括例如十二烷硫醇、乙烷硫醇、辛烷硫醇、甲苯硫醇等；鹵代烴，如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等；胺，如二乙胺；烯醇-醚等的化合物。不管如何用于本發明，鏈轉移劑優選用量為約0.1到約2重量％，更優選為約0.2到約1重量％，基于聚合物多元醇的總重量(汽提之前)。
聚合物多元醇優選通過使用低的單體對多元醇的比率生產，所述比率在反應過程中在整個反應混合物中保持。這一點通過使用提供單體向聚合物的快速轉化的條件實現。在實際操作中，在半間歇和連續操作的情況下，通過控制溫度和混合條件，以及在半間歇操作的情況下，還通過緩慢向多元醇添加單體，保持低的單體對多元醇的比率。
溫度范圍并不關鍵，可以為約100℃到約140℃或也許更大，優選的范圍為115℃到125℃。如已經在此公開的，應對催化劑和溫度加以選擇，以使催化劑相對于連續流反應器的反應器中停留時間或對于半間歇反應器的加料時間而言具有適當的分解速率。
使用的混合條件是那些使用逆混反應器(如攪拌燒瓶或攪拌式高壓釜)所得到的混合條件。該類型的反應器使反應混合物保持相對均勻，并因此防止諸如在管式反應器中發生的局部高的單體對多元醇的比率，當這種反應器運轉時，全部單體在反應器開始時添加。
本發明的聚合物多元醇在汽提之后，其粘度小于或等于Vbe(2.4x)，25℃下，其中Vb＝單位為厘沲(cSt)的基礎多元醇的粘度，和X＝聚合物多元醇中固體的重量％/(100-聚合物多元醇中固體的重量％)。
本發明的聚合物多元醇包括分散體，其中聚合物顆粒(單個顆粒或單個顆粒的附聚物)尺寸相對較小，在優選實施方案中，聚合物顆粒的加權平均尺寸小于約十微米。然而，當使用高含量的苯乙烯時，顆粒傾向于更大；但是得到的聚合物多元醇是高度有用的，特別是其最終用途應用需要盡可能少的早期硫化時。
聚合后，揮發性成分，特別是那些來自PCA和單體殘基的成分通常通過真空蒸餾的常規方法，任選在降膜蒸發器的薄層中從產品中汽提。無單體產品可以原樣使用或可以過濾除去可能產生的任何大顆粒而使用。
在優選實施方案中，全部產品(即100％)將通過過濾器，進行150目過濾阻礙(過濾性)測試，其將結合實施例加以描述。這一點保證聚合物多元醇產品可以在現在用于大批量生產聚氨酯產品的所有類型的相對復雜的設備體系中順利加工，包括那些使用沖擊型混合器的設備體系，其要求所用的過濾器不能容忍任何顯著量的較大顆粒。另外，大量聚合物多元醇通過700目過濾阻礙測試，如在實施例中更充分表征的。應理解的是，700目過濾阻礙測試提供最嚴格的聚合物多元醇穩定性測試。此外，本優選實施方案的目的是生產比由相同組分和相對量，除了使用小于5重量％的PCA生產的PMPOs具有更低粘度的PMPOs。
以下實施例進一步說明制備和使用本發明組合物的詳細內容。上述公開中闡明的本發明在精神或范圍上均不受這些實施例的限制。本領域技術人員容易理解的是，以下制備步驟的條件和工藝的已知變化可以用于制備這些組合物。除非另作說明，所有溫度是攝氏溫度，所有份數和百分數分別是重量份和重量百分數。
實施例以下組分用于本發明的加工實施例。
多元醇A通過使環氧丙烷和環氧乙烷與山梨糖醇在氫氧化鉀催化劑存在下反應以及精煉除去催化劑制備的多元醇。該多元醇含有約16重量％的環氧乙烷作為封端并且羥基數為約28。
多元醇B通過使環氧丙烷和環氧乙烷與山梨糖醇在氫氧化鉀催化劑存在下反應以及精煉除去催化劑制備的多元醇。該多元醇含有約8重量％的環氧乙烷作為內部嵌段并且羥基數為約28。
基礎多元醇A通過使環氧丙烷和環氧乙烷在鉀催化劑存在下反應以及精煉除去催化劑生產的始于甘油的聚醚多元醇。該多元醇的羥基數為約36，并且粘度為約900cSt。
基礎多元醇B通過使環氧丙烷和環氧乙烷在鉀催化劑存在下反應以及精煉除去催化劑生產的始于甘油的聚醚多元醇。該多元醇的羥基數為約52，并且粘度為約520cSt。
聚合物多元醇A充滿SAN的聚醚多元醇，包括約43重量％的固體，苯乙烯對丙烯腈的重量比為約63.5∶36.5，其中基礎多元醇是基礎多元醇A。
聚合物多元醇B充滿SAN的聚醚多元醇，包括約50重量％的固體，苯乙烯對丙烯腈的重量比為約65∶35，其中基礎多元醇是基礎多元醇B。
PCA異丙醇，聚合物控制劑。
SAN苯乙烯∶丙烯腈。
MDI亞甲基二苯基二異氰酸酯基材料，NCO基團含量為約33.6％，官能度為2，并且含有約57重量％的2，4′-異構體。
TMI異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯(不飽和脂肪族異氰酸酯)，由CytecIndustries以TMI銷售。
催化劑A適用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化劑，由Dow Chemical Company以NIAX Catalyst A-1銷售。
TAPP叔戊基過氧化新戊酸酯，商購自Akzo Chemie的自由基聚合引發劑，商品名為Trigonox 125C75。
Triganox 27叔丁基過氧化二乙基乙酸酯，商購自Akzo Chemie的自由基聚合引發劑，商品名為Triganox 27。
AIBN2，2-偶氮二異丁腈，以VAZO 67商購自E.l.Du Pont de Nemours andCo.的自由基聚合引發劑。
粘度粘度由Cannon Fenske粘度計(cSt)測量。
過濾阻礙性(過濾性)將一重量份聚合物多元醇試樣(如200克)用兩重量份無水異丙醇(如400克)稀釋，以消除任何粘度施加的限制，并且根據篩的固定橫截面積(如11/8英寸直徑)，使用固定量的材料，使得所有聚合物多元醇和異丙醇溶液靠重力通過150目或700目篩。150目篩具有平均篩孔為105微米的正方形篩孔，其是“Standard Tyler”150方孔篩網。700目篩由Dutch斜紋編織制造。實際使用的篩具有30微米的標稱篩孔。在1200秒內通過篩的試樣的量以百分數記錄，數值100％表示超過99重量％通過篩。
大分子單體的一般步驟大分子單體A通過在75℃下將多元醇A(100份)、TMI(2份)、MDI(1.5份)和100ppm辛酸亞錫催化劑加熱2小時制備。
大分子單體B通過在75℃下將多元醇B(100份)、TMI(2份)和100ppm辛酸亞錫催化劑加熱2小時制備。
預制穩定劑(PFS)制備
在包括裝有葉輪和4塊擋扳的連續攪拌罐式反應器(CSTR)(第一級)和塞流式反應器(第二級)的兩級反應系統中制備預制穩定劑。每個反應器中的停留時間為約60分鐘。反應物從進料罐經過在線靜態混合器然后經過進料管被連續泵送到反應器中，該反應物得以充分混合。反應混合物的溫度控制在120±1℃。產品經過設計用于將各級壓力控制在65psig的壓力調節器從第二級反應器連續溢出。然后預制穩定劑經過冷卻器并進入收集器。表1中公開預制穩定劑配方。
表1預制穩定劑A和B

上表中，重量％濃度基于總進料。
聚合物多元醇制備該系列實施例涉及聚合物多元醇的制備。在包括裝有葉輪和4塊擋扳的連續攪拌罐式反應器(CSTR)(第一級)和塞流反應器(第二級)的兩級反應系統中制備聚合物多元醇。每個反應器中的停留時間為約60分鐘。反應物從進料罐經過在線靜態混合器然后經過進料管被連續泵送到反應器中，該反應物得以充分混合。反應混合物的溫度控制在115±1℃。產品經過設計用來將各級壓力控制在45psig的壓力調節器從第二級反應器連續溢出。然后聚合物多元醇經過冷卻器并進入收集器。將粗產物進行真空汽提以除去揮發物。產品中全部聚合物的重量％由抽提之前粗聚合物多元醇中測量的單體濃度計算。預制穩定劑A和B分別用于生產聚合物多元醇A和B。
表2A表示聚合物多元醇A的組成，表1B表示聚合物多元醇B的組成。
表2A聚合物多元醇A的配方和性能

*這些量是基于組分總重量的計算量。
表2B聚合物多元醇B的配方和性能

*這些量是基于組分總重量的計算量。
表2C聚合物多元醇B的配方和性能

*這些量是基于組分總重量的計算量。
用于制備聚合物多元醇B8、B9和B10的溫度為115℃。
表2A、2B和2C中，SAN表示PMPO產品中SAN共聚物的濃度，而預制穩定劑(PFS)和PCA指向PMPO反應器中加入的進料中這些組分的濃度。
接下來的系列實施例涉及由聚合物多元醇制備自由起發泡沫塑料，所述聚合物多元醇如以上制備的聚合物多元醇B3、B4、B6和B7。聚合物多元醇B3、B4、B6和B7分別用于制備泡沫塑料B3、B4、B6和B7。用于制備泡沫塑料B3、B4、B6和B7的基礎配方如下。將聚合物多元醇、胺催化劑(催化劑A)、水和硅氧烷表面活性劑(L-620)加入裝有擋扳的二分之一加侖圓柱形紙容器中。用具有兩個渦輪葉輪的攪拌器以2400rpm混合物料60秒。然后將混合物脫氣10秒。脫氣之后，添加錫催化劑(來源于Goldschmidt的K-29)并以2400rpm混合物料10秒。攪拌器仍然旋轉的同時，添加甲苯二異氰酸酯并混合物料5秒。然后將混合物倒入14×14×6英寸的紙板盒中，在其中其自由起發直到反應完成。然后在烘箱中在225℃下加熱泡沫塑料5分鐘。根據ASTM標準D-3574-66測定泡沫塑料性能。
泡沫塑料配方聚合物多元醇B，pphp100水，pphp 2.3催化劑A，pphp 0.03催化劑B，pphp 0.10表面活性劑A，pphp 0.45TDI，pphp 30.5指數 115表3泡沫塑料的物理性能

*這些量是基于組分總重量的計算量。
同樣進行一系列實驗以確定不同量的不同引發劑對聚合物多元醇的粘度或過濾性的影響。結果示于表4。
表4由不同量的不同引發劑制備的PMPO的粘度的對比

*這些量是基于組分總重量的計算量。
雖然已為了舉例說明的目的在前面詳細描述了本發明，但是應理解的是，此類細節僅僅為了該目的，在不脫離由權利要求限定的精神和范圍的前提下可由本領域技術人員作出各種變化。
權利要求
1.一種穩定的低粘度聚合物多元醇，其固含量為至少約30重量％，基于聚合物多元醇的總重量，其包括(A)基礎多元醇，(B)預制穩定劑，和(C)至少一種烯屬不飽和單體，在(D)自由基聚合引發劑，和(E)至少一種聚合物控制劑的存在下的反應產物；其中聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑的總量為大于約5重量％到最多約20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇，聚合物控制劑的總量包括(i)基于100重量％的(i)和(ii)，約0重量％到約95重量％的來自預制穩定劑的聚合物控制劑，其通過預制穩定劑引入到聚合物多元醇中，和(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，與預制穩定劑分開添加的大于約5到約100重量％的聚合物控制劑。
2.權利要求1的聚合物多元醇，其中(E)所述聚合物控制劑包括至少一種醇。
3.權利要求2的聚合物多元醇，其中(E)所述聚合物控制劑包括含有至多3個碳原子的醇。
4.權利要求2的聚合物多元醇，其中(E)所述醇選自異丙醇、甲醇和其混合物。
5.權利要求1的聚合物多元醇，其中固含量為約30到小于約65重量％。
6.權利要求5的聚合物多元醇，其中在25℃下得到的汽提過的聚合物多元醇的粘度≤Vbe(2.4x)，其中Vb＝單位為厘沲(cSt)的基礎多元醇的粘度，以及X＝聚合物多元醇中固體的重量％/(100-聚合物多元醇中固體的重量％)。
7.權利要求1的聚合物多元醇，其中固含量為約40到約60重量％。
8.權利要求1的聚合物多元醇，其中(C)包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
9.權利要求1的聚合物多元醇，其中至少一種醇作為聚合物控制劑(i)，和/或聚合物控制劑(ii)的一部分存在。
10.一種聚合物多元醇共混物，其包括(I)權利要求1的聚合物多元醇，和(II)官能度大于或等于3以及分子量為約500到約8,000的聚醚多元醇，其中得到的聚合物多元醇的固含量為約5到約30重量％。
11.權利要求10的聚合物多元醇共混物，其中固含量為約10到約20重量％。
12.一種用于制備穩定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的固含量至少為約30重量％，基于聚合物多元醇的總重量，該方法包括(1)將(A)基礎多元醇，(B)預制穩定劑和(C)至少一種烯屬不飽和單體，在(D)至少一種自由基聚合引發劑，和(E)至少一種聚合物控制劑的存在下自由基聚合，其中聚合物多元醇中存在的聚合物控制劑的總量為大于約5重量％到最多約20重量％，基于聚合物多元醇的100重量％，聚合物控制劑的總量包括(i)基于100重量％的(i)和(ii)，約0重量％到約95重量％的來自預制穩定劑的聚合物控制劑，其通過預制穩定劑引入到聚合物多元醇中，以及(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，與預制穩定劑分開添加的約5到約100重量％的聚合物控制劑。
13.權利要求12的方法，其中(E)所述聚合物控制劑包括至少一種醇。
14.權利要求13的方法，其中(E)所述聚合物控制劑包括含有至多3個碳原子的醇。
15.權利要求14的方法，其中(E)所述醇選自異丙醇、甲醇和其混合物。
16.權利要求12的方法，其中固含量為約30到小于約65重量％。
17.權利要求16的方法，另外包括汽提聚合物多元醇，其中在25℃下得到的汽提聚合物多元醇的粘度≤Vbe(2.4x)，其中Vb＝單位為厘沲(cSt)的基礎多元醇的粘度，以及X＝聚合物多元醇中固體的重量％/(100-聚合物多元醇中固體的重量％)。
18.權利要求12的方法，其中固含量為約40到約60重量％。
19.權利要求12的方法，其中(C)包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
20.權利要求12的方法，其中至少一種醇作為(i)和/或(ii)的一部分存在。
21.一種用于制備聚合物多元醇共混物的方法，該方法包括將由權利要求12的方法生產的聚合物多元醇與官能度為大于或等于3以及分子量為約500到約8,000的聚醚多元醇共混，以使得到的聚合物多元醇的固含量為約5到約30重量％。
22.權利要求21的方法，其中得到的聚合物多元醇的固含量為約10到約20重量％。
23.一種聚氨酯泡沫塑料，其包括多異氰酸酯組分與異氰酸酯活性組分的反應產物，其中至少一部分異氰酸酯活性組分包括權利要求1的聚合物多元醇。
24.一種用于制備聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使多異氰酸酯組分與異氰酸酯活性組分反應，其中至少一部分異氰酸酯活性組分包括權利要求1的聚合物多元醇。
全文摘要
本發明涉及低粘度聚合物多元醇和用于制備這些低粘度聚合物多元醇的方法。這些聚合物多元醇包括(A)基礎多元醇，(B)預制穩定劑和(C)至少一種烯屬不飽和單體，在(D)至少一種自由基聚合引發劑和(E)至少一種聚合物控制劑的存在下的自由基聚合產物。存在于本發明聚合物多元醇中的聚合物控制劑的總量為大于約5.0重量％到最多約20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。
文檔編號C08G18/70GK1737034SQ200510103849
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月2日 優先權日2004年8月2日
發明者R·L·阿德金斯, S·A·蓋爾歇爾, J·R·查倫, J·E·海斯 申請人:拜爾材料科學有限責任公司