專利名稱：可生物降解組合物及其制備方法以及片材類成型制品的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種可生物降解組合物及其制備方法以及含有該組合物的片材類成型制品。
背景技術：
目前，可降解的淀粉基樹脂主要分為兩種，一種是淀粉填充的不完全生物降解的崩解型樹脂，另一種是以淀粉及可降解樹脂為主要原料的可完全生物降解樹脂。雖然前者的淀粉含量已經可以達到60％以上，但由于采用不能生物降解的PE、PP、PS或其它難以生物降解的聚合物材料為原料，因此除了添加的淀粉能夠降解外，剩余的大量不能生物降解的聚合物仍殘存在而難以降解，從而造成對環境的污染。如EP 0409789A2和CN 1113918A中所公開的含淀粉樹脂組合物。這種樹脂組合物具有和普通聚烯烴樹脂基本相同的物理機械性能，而且成本比較低，可以商業化生產。但是這種樹脂組合物中的原料聚烯烴樹脂成分不能生物降解，只是使用后產品的體積大大減小，因此還不能完全消除原料樹脂對環境的污染。
近年來，人們投入了大量的人力和物力研究和開發可完全生物降解的樹脂和/或其組合物。例如，US 4293539公開了一種樹脂組合物，該組合物采用具有可生物降解性的羥基酸酯的聚合物或它們的共聚物作為組合物的降解成分，如聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚乙烯醇(PVA)、聚羥基戊酸酯(PHV)、PHB-PHV共聚物以及聚己內酯(PCL)。這類材料的優點是能完全被生物降解，但由于受原料的來源及合成方法的限制，這類產品價格十分昂貴，是常用樹脂的幾倍甚至幾十倍，而且用上述組合物制成的制品柔韌性差，延伸率小，產品脆。因而只適合于有特殊要求的用途。
此外，近年來人們還發現了通過特殊的生物制備方法或采用特殊的化學合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是與US 4293539相類似，由于受原料的來源及合成方法的限制，這類產品價格十分昂貴，是常用樹脂的幾倍甚至幾十倍。因此，其商業化規模的生產和應用還受到很大的限制。
CN 1613901A中公開了一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物，該組合物主要含有15-80重量％的淀粉、3-8重量％的多元醇、0-15重量％的乙烯-丙烯酸酯共聚物、5-70重量％的脂肪族聚酯以及少量的其它各種加工助劑。盡管該組合物使用大量價格低廉的淀粉來代替價格昂貴的脂肪族聚酯，但正如該文件所述，上述組合物只適合用于制成膜類制品，而且用該組合物制得的膜類制品的生物降解率(ISO 14855，60天)僅為50-70％。
發明內容
本發明的第一個目的是為了克服現有技術中可生物降解的含淀粉樹脂組合物不能用于制成片材類成型制品的缺點，提供一種可以制成片材類成型制品的可生物降解組合物。
本發明的第二個目的是提供一種本發明所述的可生物降解組合物的制備方法。
本發明的第三個目的是提供一種含有本發明組合物的片材類成型制品。
本發明人出乎意外地發現，通過對淀粉進行酯化和/或醚化改性，并與在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘的聚乳酸配合，可以大大提高組合物的生物降解性，并使得該組合物能夠用于制成片材類成型制品。
本發明提供的可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
本發明提供的制備所述可生物降解組合物的方法包括將淀粉、多元醇和聚乳酸混合均勻后送入擠出機中擠出造粒；其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
本發明還提供了一種可生物降解的片材類成型制品，該制品含有本發明提供的可生物降解組合物。
由于本發明提供的組合物中不含任何在自然環境條件下難以生物降解的合成樹脂，因此本發明提供的組合物及其制品可完全生物降解，其生物降解率高達94％(ASTM D5247-92，14天)和98％(ISO 14855，60天)，而且由于所用淀粉是酯化淀粉和/或醚化淀粉，因此本發明提供的組合物及其制品的生物降解性也遠高于CN 1613901A中公開的組合物及其膜類制品的50-70％(ISO 14855，60天)的生物降解率。而且用本發明提供的組合物制得的片材類制品的拉伸屈服強度(縱向)(GB/T1040)高達28兆帕，簡支梁沖擊強度高達21焦/米，因而本發明組合物適合用于制造各種不同種類的片材類成型制品，例如制造酸奶杯、快餐盒、方便面碗、自發熱快餐食品盒、飲料杯、微波爐用食品容器以及手機、電池等電子零件的包裝物。
具體實施例方式
按照本發明提供的可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
按照本發明提供的可生物降解組合物，以組合物的總量為基準，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為20-60重量％，優選為30-55重量％；聚乳酸的含量為1-70重量％，優選為5-60重量％；多元醇的含量為2-40重量％，優選為5-40重量％。
本發明所述酯化淀粉是指淀粉中的羥基與酯化劑發生部分或完全酯化后的產物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代羥基之外的部分)以及淀粉與羧酸衍生物的酯化產物中的一種或幾種。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯(St-OCOCH3)、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉與羧酸衍生物的酯化產物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH2)、淀粉羥基丙酸酯(St-OCOCH2CH2OH)。本發明具體實施方式
優選淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羥基丙酸酯中的一種或幾種。
上述酯化淀粉可以商購而得，也可以通過淀粉與酯化劑之間的酯化反應自制而得。所述酯化劑可以是現有技術中的各種酯化劑，如無機酸及其鹽、有機酸及其衍生物、二硫化碳(CS2)、行機磷試劑中的一種或幾種。所述無機酸及其鹽可以是磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸以及它們的鹽和三氯氧磷(POCl3)中的一種或幾種。所述磷酸鹽包括正磷酸鹽(Na2H2PO和Na2PO4)、偏磷酸鹽(Na4P2O7)、三偏磷酸鹽((NaPO3)3)。除了上述酸的鈉鹽之外，還可以是上述酸的鋰鹽、鉀鹽和銨鹽等。所述有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等現有技術中的各種有機羧酸，所述有機酸衍生物包括有機酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有機磷試劑包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水楊基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本發明優選使用各種用磷酸鈉鹽、水楊基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸、二硫化碳、乙酸酐中的一種或幾種作為酯化劑酯化得到的酯化淀粉。
所述淀粉的酯化方法已為本領域技術人員所公知，例如淀粉磷酸酯的制備方法包括濕法和干法兩種。所述濕法和干法工藝已為本領域技術人員所公知，例如濕法可通過下述步驟來實現將相當于淀粉重量60％的固體磷酸氫二鈉和20％的磷酸二氫鈉的混合物加入到45重量％濃度的淀粉乳液中，在室溫至45℃下攪拌10-30分鐘，然后再在120-160℃下攪拌0.5-6小時，即得淀粉磷酸酯產品。所述干法可通過下述工藝來實現將酯化劑用噴霧方式噴到干淀粉顆粒上，然后混合、干燥水分、反應即得淀粉磷酸酯產品。
所述醚化淀粉是指淀粉中的羥基與醚化劑發生部分或完全醚化反應后的產物，可以商購而得，也可以通過淀粉與現有技術中的各種醚化劑之間的醚化反應自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羥烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉中的一種或幾種。所述羧基淀粉的結構通式為St-O-R-COONa，其中R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本發明優選R為C1-C8的各種烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(St-O-CH2-COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧異丙基淀粉。所述氰基淀粉的結構通式為St-O-R-CN，其中R為各種亞烷基、取代亞烷基、亞芳基、取代亞芳基；本發明優選R為C1-C8的各種亞烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH2CH2CN)。所述酰胺淀粉的結構通式為下式(I)所示，其中R1是亞烷基或取代亞烷基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷 基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，本發明優選R1為C1-C8亞烷基，R2和R3均為氫。所述羥烷基淀粉的結構通式為St-O-R-OH或St-O-(R’-O)n-ROH，其中R和R’分別獨立地選自各種亞烷基、取代亞烷基、芳基、取代亞芳基，本發明優選R和R’均為C1-C8的亞烷基及其衍生物，例如，羥乙基淀粉、羥丙基淀粉。所述烷基淀粉的結構通式為St-O-R，其中R為烷基或取代烷基，本發明優選R為C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的結構通式為St-O-Ar，其中Ar為芳基或取代芳基，本發明優選Ar為苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的結構通式如下式(II)所示，其中R1可以是各種亞烷基、取代亞烷基，本發明優選R1為C1-C8的亞烷基；R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，當R2和R3都為氫時，式(II)表示伯胺淀粉醚，當R2和R3其中之一為氫時，表示仲胺淀粉醚，當R2和R3為相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基時，式(II)表示叔胺淀粉醚，本發明優選C1-C8的烷基。所述鎓類淀粉醚的結構通式如下式(III)所示，其中，R1可以是各種亞烷基、取代亞烷基，本發明優選R1為C1-C8的亞烷基；R2、R3和R4可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亞胺基(＝NH)的淀粉，結構通式如式(IV)所示，其中，R1和R2可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
本發明具體實施方式
中優選羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或幾種。所述醚化劑包括各種鹵代羧酸、環氧化物、鹵代烴、腈類化合物、硫酸二烷酯以及各種含氮醚化劑。
以組合物的總量為基準，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為20-60重量％，優選為30-55重量％。優選情況下，本發明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的數均分子量為20000-200000。
本發明所述酯化劑、醚化劑、酯化反應和醚化反應的條件在《天然高分子材料改性與應用》(化學工業出版社)中進行了詳細描述，在此不再贅述。
本發明所述的取代度是指淀粉的每個重復結構單元中的羥基被取代的平均數量。取代度的大小為0-3，0表示淀粉中的羥基完全末被取代，3表示淀粉中的羥基全部或基本全部被取代，0-3之間的數值表示淀粉中每個重復結構單元的3個羥基被取代的數量。不同的改性淀粉(包括酯化淀粉和/或醚化淀粉)的取代度的測定方法不一樣，具體的測定方法已為本領域技術人員所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的測定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、電位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法較常用。本發明所述淀粉磷酸酯的取代度為用重量法測得的取代度。羥丙基淀粉(醚化淀粉的一種)取代度的測定方法有高效液相色譜法、核磁共振法、分光光度法和蔡澤爾法。本發明所述羥丙基淀粉的取代度為用核磁共振法測得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的測定方法包括酸堿滴定法和羥胺比色法。本發明所述的淀粉羧酸酯的取代度為用酸堿滴定法測得的取代度。羧甲基淀粉取代度的測定方法包括灰化法、酸洗法、絡合滴定法、沉淀法和分光光度法。本發明所述的羧甲基淀粉的取代度為用分光光度法測得的取代度。陽離子淀粉(如鎓類淀粉醚)取代度的測定方法包括凱氏定氮法和電位滴定法。上述方法的具體操作步驟在此不再贅述。
聚乳酸是以有機酸乳酸為原料生產的聚酯材料，是一種α-羥基酸類脂肪族聚酯，具有良好的可生物降解性能、機械性能及物理性能。聚乳酸的結構式如式(V)所示 優選情況下，n的取值使本發明所述聚乳酸的數均分子量為10000-100000，優選為10000-80000。聚乳酸可以商購得到，如卡基(Cargill)公司生產的EC0-PLA系列產品；美國大自然公司生產的2002D型號的系列產品。本發明所述聚乳酸是指在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘的聚乳酸。更優選在190℃的熔融指數為4-9.9克/10分鐘、密度為1.0-1.5克/立方厘米、斷裂伸長率為3.1-10.0％、拉伸強度為50-59兆帕、屈服強度為55-80兆帕、拉伸模量為2.0-3.4吉帕(GPa)、沖擊強度為12.6-15焦/米或者熔融溫度為206-230℃的聚乳酸。以組合物的總量為基準，聚乳酸的含量為1-70重量％，優選為5-60重量％。
所述多元醇的種類和用量已為本領域技術人員所公知，例如，所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或其低分子量縮合物(分子量≤400)和長鏈脂肪酸的不完全酯化產物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。加入這些多元醇可改進組合物的加工性，并能在一定程度上改進淀粉與聚乳酸之間的相容性。所述多元醇可單獨使用或兩種或兩種以上配合使用，優選配合使用。以組合物的總量為基準，多元醇的含量為2-40重量％，優選為5-40重量％。
本發明提供的組合物優選還含有一種或幾種加工助劑，如鹽類添加劑、植物粉末以及其它添加劑。所述鹽類添加劑包括烷基磺酸鹽、有機酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種。所述硬脂酸鹽包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸鹽。鹽類添加劑可提高由本發明的組合物制得的制品的尺寸穩定性，還能使制品增白及減低生產成本。所述鹽類添加劑可單獨使用或兩種或兩種以上配合使用，優選為兩種配合使用。以組合物的總量為基準，鹽類添加劑的含量優選為0-10重量％。
本發明所述組合物還可以含有植物粉末。所述植物粉末的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述植物粉末可以選自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一種或幾種，優選為木粉。以組合物的總量為基準，植物粉末的含量優選為0-8重量％。
所述其它添加劑包括抗氧劑、光/熱穩定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。這些添加劑的種類、含量和作用已為本領域技術人員所公知。例如本發明提供的組合物還可以含有抗氧劑和/或光/熱穩定劑，以防止和抑制淀粉與樹脂共混體系在加工過程中或使用過程中由于光、熱、氧、微生物等因素引起過早降解，從而有效地控制和延緩高聚物自氧化速度，或有效抑制或減緩紫外線的老化作用。抗氧劑可以選自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(簡稱抗氧劑DSTP)、亞磷酸酯類、復合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光/熱穩定劑可以選自UV-系列光/熱穩定劑、炭黑、有機錫類光/熱穩定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環氧大豆油中的一種或幾種。其中，UV-系列光/熱穩定劑可以是α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡稱UV-531)。所述有機錫類光/熱穩定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡稱京錫8831)、二馬來酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種。上述各種添加劑的種類和用量的選擇已為本領域普通技術人員所公知，例如，以組合物的總量為基準，上述其它添加劑的含量優選為0-10重量％。
本發明還提供了上述可生物降解組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、多元醇、聚乳酸及選擇性含有的各種加工助劑混合均勻后送入擠出機中擠出造粒；其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸的190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
該方法的具體步驟如下(1)將淀粉、多元醇、聚乳酸和選擇性含有的各種加工助劑加入到攪拌機中均勻混合；其中，攪拌共混的溫度和時間為本領域技術人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-65℃，攪拌共混的時間可以是5-15分鐘，攪拌共混的轉速為50-300轉/分鐘；(2)將得到的混合物擠出造粒。其中，混合物擠出造粒的方法、條件和所用擠出機為本領域技術人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機，在長徑比為32∶1-52∶1，螺桿轉速150-1200轉/分鐘，各區段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各區段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下擠出造粒。此處的真空度是指絕對壓力與大氣壓力的差值的絕對值(絕對壓力小于大氣壓力)。
以下通過實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將50.0重量份(干基重)數均分子量為200000、取代度為1.0的淀粉磷酸一酯(北京權興淀粉廠生產)、20.0重量份190℃熔融指數為8.0克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為6.0％、拉伸強度為53兆帕、屈服強度為60兆帕、拉伸模量為3.0吉帕、沖擊強度為12.8焦/米、熔融溫度為206℃)的聚乳酸和30.0重量份季戊四醇加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以100轉/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉/分鐘高速混合8分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS1。
實施例2本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將50.0重量份(干基重)數均分子量為180000、取代度為1.0的淀粉硫酸酯(北京權興淀粉廠生產)、5.0重量份190℃熔融指數為9.9克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為6.0％、拉伸強度為56兆帕、屈服強度為62兆帕、拉伸模量為3.2吉帕、沖擊強度為13.8焦/米、熔融溫度為210℃)的聚乳酸、20.0重量份甘油、20.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份環氧大豆油、1.0重量份TNPP和1.0重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ72毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS2。
對比例1該對比例用于說明現有技術中用于制備片材類成型制品的組合物及其制備方法。
按照實例2所述的方法制備組合物及其粒料產品BSR-06C1，不同的是，用于制備組合物的淀粉為普通的未經酯化或醚化的玉米淀粉、聚乳酸采用美國聯合碳化物公司生產的190℃熔融指數為5.0的聚乳酸，其中用于制備組合物的淀粉、聚乳酸、山梨糖醇、季戊四醇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、環氧大豆油、抗氧劑1010和超細炭黑的相對重量比相同。
實施例3本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將30.0重量份(干基重)數均分子量為190000、取代度為1.5的淀粉醋酸酯(北京權興淀粉廠生產)、35.0重量份190℃熔融指數為4克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為7.0％、拉伸強度為55兆帕、屈服強度為61兆帕、拉伸模量為3.5吉帕、沖擊強度為13.0焦/米、熔融溫度為220℃)的聚乳酸、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份抗氧劑DSTP、1.0重量份UV-531和1.0重量份木粉加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS3。
實施例4本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將48.0重量份(干基重)數均分子量為200000、取代度為1.8的淀粉丙酸酯(北京權興淀粉廠生產)、20.0重量份190℃熔融指數為6.0克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為5.9％、拉伸強度為52兆帕、屈服強度為59兆帕、拉伸模量為2.0吉帕、沖擊強度為12.9焦/米、熔融溫度207℃)的聚乳酸、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份UV-531、0.5重量份酯基錫和0.5重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；
(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS4。
實施例5本實施例用于說明本發明可生物降解組合物的制備。
(1)將50.0重量份(干基重)數均分子量為200000、取代度為1.5的羧甲基淀粉(北京權興淀粉廠生產)、20.0重量份190℃熔融指數為8.0克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為3.1％、拉伸強度為53兆帕、屈服強度為60兆帕、拉伸模量為3.3吉帕、沖擊強度為12.8焦/米、熔融溫度為210℃)的聚乳酸和30.0重量份甘油加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以100轉/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉/分鐘高速混合8分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各區段的真空度保持為(-0.02)-(0.09)兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS5。
實施例6本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將50.0重量份(干基重)數均分子量為180000、取代度為2.0的羥丙基淀粉(北京權興淀粉廠生產)、5.0重量份190℃熔融指數為9.9克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為5.8％、拉伸強度為51兆帕、屈服強度為62兆帕、拉伸模量為3.1吉帕、沖擊強度為13.8焦/米、熔融溫度為210℃)的聚乳酸、20.0重量份甘油、20.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份環氧大豆油、1.0重量份TNPP和1.0重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS6。
實施例7本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將30.0重量份(干基重)數均分子量為210000、取代度為1.5的氰乙基淀粉(北京權興淀粉廠生產)、35.0重量份190℃熔融指數為4克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為6.7％、拉伸強度為58兆帕、屈服強度為61兆帕、拉伸模量為3.0吉帕、沖擊強度為13.0焦/米、熔融溫度為200℃)的聚乳酸、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份DSTP、1.0重量份UV-531和1.0重量份TNPP加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS7。
實施例8本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將48.0重量份(干基重)數均分子量為200000、取代度為1.8的苯甲基淀粉(北京權興淀粉廠生產)、20.0重量份190℃熔融指數為6.0克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為6.0％、拉伸強度為5.9兆帕、屈服強度為59兆帕、拉伸模量為3.2吉帕、沖擊強度為12.9焦/米、熔融溫度為209℃)的聚乳酸、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份UV-531、0.5重量份木粉和0.5重量份抗氧劑1010加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS8。
實施例9本實施例用于說明本發明可生物降解組合物及其制備方法。
(1)將28.0重量份(干基重)數均分子量為200000、取代度為1.8的苯甲基淀粉(北京權興淀粉廠生產)、20.0重量份數均分子量為180000、取代度為2.0的淀粉醋酸酯、20.0重量份190℃熔融指數為6.0克/10分鐘(數均分子量為20000、斷裂伸長率為9.9％、拉伸強度為53兆帕、屈服強度為79兆帕、拉伸模量為3.4吉帕、沖擊強度為14.9焦/米、熔融溫度為225℃)的聚乳酸、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份UV-531、0.5重量份木粉和0.5重量份酯基錫加入攪拌機中在常溫下攪拌均勻，攪拌機先以80轉/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機中，擠出機的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調整螺桿的轉速，使其從100轉/分鐘逐步提升到200轉/分鐘、300轉/分鐘、400轉/分鐘、500轉/分鐘、700轉/分鐘、900轉/分鐘，各區段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、反應、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備片材類成型制品的可生物降解組合物的粒料產品BSR-06P-HS9。
表1粒料產品BSR-06P-HS1-BSR-06P-HS4以及BSR-06C1的組成
表2粒料產品BSR-06P-HS5-BSR-06P-HS9的組成
性能測試將上述粒料產品用Φ90型擠出機(廣東汕頭金盟包裝機械廠制造)擠出得到尺寸為680毫米(寬)×0.8毫米(厚)×100千克/卷的片材類成型制品HS1-HS9和C1。
采用如下標準方法對上述片材制品進行各項性能測試，測試結果如下表3所示用GB/T1040中規定的方法測定制品的拉伸屈服強度；用GB/T1043-93中規定的方法硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法測定制品的簡支梁沖擊強度；用ASTM D5247-92(美國)中規定的方法測定制品的生物降解率；用ISO14855(美國)中規定的方法測定制品的霉菌降解級和生物降解率。
表3片材類成型制品的性能參數
從上表3的結果可以看出，用本發明提供的組合物制得的制品的生物降解率高達98％，霉菌生長級也達到5級，遠比現有技術中同類制品高(本發明制品能實現完全生物降解，而同類制品均不能實現完全生物降解)，而且即使與CN 1613901A中公開的膜類制品70％的生物降解率(相同測試條件下測得)相比也高出許多，因而本發明提供的組合物與CN 1613901A中公開的組合物相比，具有更加優異的生物降解性。更重要的是，用本發明提供的組合物制得的制品具有優良的簡支梁沖擊強度、洛氏硬度和拉伸屈服強度，完全符合片材類成型制品的性能需求，因此，本發明提供的組合物能夠用于制成片材類成型制品。
權利要求
1.一種可生物降解組合物，該組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其特征在于，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4-9.9克/10分鐘。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為20-60重量％；聚乳酸的含量為1-70重量％；多元醇的含量為2-40重量％。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為30-55重量％；聚乳酸的含量為5-60重量％；多元醇的含量為5-40重量％。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度為0.5-2.5。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羥烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述聚乳酸的數均分子量為10000-100000、斷裂伸長率為3.1-10.0％。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中，所述聚乳酸的密度為1.0-1.5克/立方厘米、拉伸強度為50-54兆帕。
10.根據權利要求9所述的組合物，其中，所述聚乳酸的屈服強度為55-80兆帕、拉伸模量為2.0-3.4吉帕。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中，所述聚乳酸的沖擊強度為12.6-15.0焦/米、熔融溫度為206-230℃。
12.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述多元醇選自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種。
13.根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有鹽類添加劑，所述鹽類添加劑選自烷基磺酸鹽、有機酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種，以組合物的總量為基準，所述鹽類添加劑的含量為0-10重量％。
14.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述硬脂酸鹽選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鐵中的一種或幾種。
15.根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有植物粉末，所述植物粉末選自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一種或幾種，以組合物的總量為基準，植物粉末的含量為0-8重量％。
16.根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有其它添加劑，所述其它添加劑包括抗氧劑、光/熱穩定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種；以組合物的總量為基準，所述其它添加劑的含量為0-10重量％。
17.權利要求1所述組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、聚乳酸和多元醇混合均勻后送入擠出機中擠出造粒，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。
18.根據權利要求17所述的制備方法，其中，以組合物的總量為基準，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量為30-55重量％；聚乳酸的加入量為5-60重量％；多元醇的加入量為5-40重量％。
19.一種可生物降解的片材類成型制品，其中，該制品含有權利要求1-16中任意一項所述的組合物。
全文摘要
一種可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉為取代度為0.1－3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指數為4至小于10克/10分鐘。本發明還提供了上述組合物的制備方法和制品。本發明組合物適于制成片材類成型制品，且制得的制品具有可完全生物降解性以及優良的簡支梁沖擊強度和拉伸屈服強度。
文檔編號C08K5/10GK1931907SQ20051010331
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優先權日2005年9月16日
發明者李小魯 申請人:李小魯