專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑及其制法。
背景技術：
七十年代以來日本三井石油化學工業株式會社等公司開發成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產聚烯烴工業得到了快速的發展。比較有代表性的技術是日本三井油化在日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑的具體制備方法為在燈油介質中經研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應生成MgCl2·6C2H5OH醇合物漿液，再與一氯二乙基鋁發生酯化反應脫去大部分乙醇，最后用四氯化鈦進行載鈦反應，得到Ti/MgCl2高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應條件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合時活性較高。但是在整個催化劑制備過程中，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解鹵化鎂，這是一個很困難的過程，因為在這種情況下，即使加熱到比較高的溫度，例如100℃以上，鹵化鎂也不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，載體氯化鎂在漿液反應體系中基本保留了原研磨粉碎時形成的不規則片狀形式，導致最終得到的Ti/MgCl2固體催化劑粒形較差，粗細不均勻，而且細粉較多。為了保證得到性能較好的催化劑，該專利的說明書中特別強調醇合反應中醇的用量為每摩爾氯化鎂至少四摩爾以上。尤以六摩爾為好，因此烷基鋁和四氯化鈦的用量均較大。若醇用量較少時，得到的催化劑用于乙烯聚合時活性較低，粒形較差，粒度分布不均勻，由于聚合物的粒形較差，淤漿聚合時的漿液濃度較低，直接影響了生產裝置生產效率的提高。
中國專利8510097.2公開了一種用于烯烴均聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑采用含氯的環氧化物和有機磷化合物與甲苯組成一個混合的溶劑體系來取代醇類和烷烴溶劑體系溶解鹵化鎂。由于上述這些組分的極性相近。因此能夠使鹵化鎂在較低的溫度下，例如50℃即可完全溶解，形成均相溶液。這就使得催化劑中與鹵化鎂層狀結晶特征有關的缺點得到了改進。特別是在表觀密度、規整性以及顆粒形態等方面改進明顯。但是該催化劑體系用于丙烯聚合時，催化劑活性較高，所得聚合物的等規度較高，表觀密度也較大。而用于乙烯聚合時，則存在催化劑活性較低，例如在實施例24中公開的在85℃、氫氣壓力0.25MPa、乙烯壓力0.75MPa的條件下，乙烯聚合2小時，聚合活性537Kg聚乙烯/gTi(10.7kgPE/gcat)，而且氫調不夠敏感。
中國專利98101108.X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。
雖然上述兩個專利的催化劑體系用于烯烴聚合都具有較好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述兩種催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體物，都采用了添加助析出劑的方法，比較有效的助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時，效果更好，做法是必須先將苯酐在混合溶劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，由于在混合過程中催化劑固體在母液體系中從無到有并逐漸聚集長大，為了得到良好的催化劑顆粒形態，因此需要嚴格控制體系的混合速度和反應溫度，并且一般都需要較長的升溫時間，因此該類助析出劑的使用相應延長了催化劑的制備周期。此外，上述助析出劑體系相對毒性較大，對操作條件要求較高，成本也較高。
發明內容
針對上述催化劑體系存在的不足，本發明優選與所用鈦化合物互溶的特定惰性溶劑作為共沉淀劑成功的制得了新型的鈦系聚烯烴催化劑，采用該方法制備的催化劑具有與上述專利催化劑相當或更好的性能，并且省略了助析出劑的溶解反應步驟，同時采用該方法還具有如下優點首先該類共沉淀劑的加入有利于催化劑母液體系的沉降分離，其次采用該方法可以提高催化劑收率，最后該類共沉淀劑并不殘留于催化劑成品中，有助于降低聚合產品的灰份，從而提高了樹脂質量。
本發明用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包含如下組分A.含鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與液體共沉淀劑和過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，其中給電子體選自有機醇、有機醚中的一種或它們的混合物；B.有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。
本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選二氯化鎂。
本發明催化劑組分A中所述的有機環氧化合物選自包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚等化合物。具體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等。其中，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。
有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中，較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。
本發明催化劑組分A中所述的給電子體中的有機醇包括C1～C12的直鏈醇或異構醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇，以乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇為最佳；所述的給電子體中的有機醚為低級脂肪醚，例如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、乙二醚等。
本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，還可以加入金屬鹵化物調節劑，其中金屬鹵化物選擇鋅、釩、鐵、鈷的鹵化物中的一種或它們的混合物。加入金屬鹵化物的作用是使催化劑在用于乙烯聚合過程中，用氫氣來調節聚合物分子量的效果更加明顯。
本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，還可以加入烷基金屬化合物如烷基鋅和/或烷基鋁，其中優選三乙基鋁、三異丁基鋁和二乙基鋅。
本發明催化劑組分A中所述的液體共沉淀劑的選定的原則是在選定的溫度范圍內單獨使用時是鹵化鎂溶液體系的沉淀劑。本發明催化劑組分A中所述的液體共沉淀劑為C1～C10的脂肪烴、脂環烴或它們的混合物，優選為己烷、庚烷、辛烷、癸烷及環己烷，以庚烷，癸烷為最佳。
本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂溶解時還可以適當添加惰性稀釋劑如苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，其中優選苯、甲苯、二甲苯，以甲苯、二甲苯為最好。
本發明催化劑組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物其通式為TiXn(OR)4-n，其中，X為鹵素，R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，n為0～4的整數，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優選四氯化鈦。
本發明催化劑組分A在用于丙烯聚合時，還需在固體物析出前或析出后加入多元羧酸酯。所述的多元羧酸酯包括脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯，具體如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯等，優選鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯。
本發明催化劑組分A中所述各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物0.01～10摩爾，以0.02～4摩爾為好；有機磷化合物0.01～10摩爾，以0.02～4摩爾為好；給電子體0.005～15摩爾，以0.05～10摩爾為好；金屬鹵化物0～0.2摩爾，以0～0.08摩爾為好；烷基金屬化合物0～2摩爾，以0～0.5摩爾為好；過渡金屬Ti的鹵化物0.2～20摩爾，多元羧酸酯0～2摩爾，液體共沉淀劑與Ti的鹵化物的體積比為0.1～10，以0.5～2.5為好。
組分B為有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的整數。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基氯化鋁；其中以三乙基鋁和三異丁基鋁為好。
本發明的催化劑體系組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，以20～800為好。
本發明的催化劑體系在用于丙烯聚合時，還需要加入外給電子體，其通式為RnSi(OR′)4-n的有機硅烷，R和R′為同種或不同種的烴基，鹵代烴基，式中0≤n≤3。具體如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、二環己基二乙氧基硅烷等。
本發明的催化劑體系組分B中鋁與外給電子體中硅的摩爾比為50～0.5。
本發明催化劑中組分A的制備方法如下在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物、有機磷化合物中再加入給電子體，也可以加入金屬鹵化物和/或加入烷基金屬化合物形成均勻透明溶液，在-35～60℃溫度下，最好-30～10℃，將鈦化合物與液體共沉淀劑的混合物溶液滴入鹵化鎂均勻溶液中或將鹵化鎂溶液滴入鈦化合物與液體共沉淀劑的混合物溶液中，當采用滴加鹵化鈦的方法時，滴加時間最好控制在5小時以內，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4～100℃為好；再將反應混合物在0～130℃溫度下，最好20～130℃，攪拌1分鐘～10小時，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用甲苯和己烷也可在其中摻入組分B洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。本發明催化劑組分A在用于丙烯聚合時，還需在固體物析出前或析出后加入多元羧酸酯處理。
當采用組分B洗滌時，組分B的用量，以鋁與鈦的摩爾比計為100～0.001，較好為10～0.01，最好為1～0.1。
本發明所得固體組分A為粉末狀固體微粒，平均粒徑約在2～100微米，顆粒大小可通過改變制備條件來控制。比表面一般在100米2/克以上。
經過上述步驟，制得了本發明催化劑體系的A組分，該組分可以以固體物或懸浮液的形式使用，本發明催化劑A，B組分可直接應用于聚合體系，也可先預絡合后應用于聚合體系。
本發明的催化劑可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯；也可用于丙烯的均聚合與共聚合。
聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續式或連續式。
聚合溫度為室溫～150℃，以50℃～100℃為好。為了調節聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調節劑。
本發明和已有技術相比，具有下述明顯優點本發明催化劑組分A選擇與所用鈦化合物互溶的特定惰性溶劑作為共沉淀劑成功的制得了新型的鈦系聚烯烴催化劑，采用該方法制備的催化劑具有與已有技術所述催化劑相當或更好的性能，并且省略了助析出劑的溶解反應步驟，同時采用該方法還具有如下優點首先該類共沉淀劑的加入有利于催化劑母液體系的沉降分離，其次采用該方法可以提高催化劑收率，最后該類共沉淀劑并不殘留于催化劑成品中，有助于降低聚合產品的灰份，從而提高了聚合物產品質量。
具體實施例方式(一)催化劑的制備實施例1在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml環氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50℃，并維持15分鐘，加6.0ml乙醇，繼續反應15分鐘，將該溶液冷卻至-5℃，再將30ml四氯化鈦與30ml庚烷的混合液滴入其內，然后升溫至40℃，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。
實施例2同實施例1，僅將升溫終點溫度由40℃提高到105℃。
實施例3同實施例1，僅將庚烷加入量改為20ml。
實施例4同實施例1，僅將庚烷加入量改為40ml。
實施例5同實施例1，僅將庚烷加入量改為60ml。
實施例6同實施例1，僅將庚烷改為癸烷，升溫終點溫度由40℃提高到110℃。
實施例7同實施例1，僅將庚烷改為己烷。
實施例8同實施例1，僅將庚烷改為環己烷。
實施例9同實施例1，僅在第二次己烷洗后增加一次三乙基鋁與己烷的混合液洗滌，其中三乙基鋁用量為0.002摩爾。
實施例10同實施例9，僅在加入無水氯化鎂的同時，加入0.5克無水氯化鋅。
實施例11在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、60ml甲苯、0.08摩爾環氧氯丙烷、0.024摩爾磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50℃，并維持120分鐘，將該溶液冷卻至-25～-20℃，再將45ml四氯化鈦與45ml庚烷的混合液滴入其內，然后緩慢升溫至80℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.01摩爾，在80℃下維持60分鐘，過濾后用甲苯60毫升洗滌兩次。然后加入甲苯60毫升、四氯化鈦40毫升，在90℃下處理2小時，過濾后再重復處理一次。過濾后用甲苯、己烷各洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑。
比較例1在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50ml甲苯、2.0ml環氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50℃，并維持15分鐘，加6.0ml乙醇，繼續反應15分鐘，然后加入鄰苯二甲酸酐0.5g，再維持30分鐘，將該溶液冷卻至-5～0℃，再將20mL四氯化鈦滴入其內，然后緩慢升溫至40℃，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。
比較例2同實施例1，僅將庚烷改為甲苯。
比較例3同實施例1，僅將庚烷取消。
比較例4在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、60ml甲苯、0.08摩爾環氧氯丙烷、0.024摩爾磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50℃，并維持120分鐘，加入鄰苯二甲酸酐0.0064摩爾，繼續反應60分鐘，將該溶液冷卻至-25～-20℃，再將45ml四氯化鈦滴入其內，然后緩慢升溫至80℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.01摩爾，在80℃下維持60分鐘，過濾后用甲苯60毫升洗滌兩次。然后加入甲苯60毫升、四氯化鈦40毫升，在90℃下處理2小時，過濾后再重復處理一次。過濾后用甲苯、己烷各洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑。
比較例5除不加鄰苯二甲酸酐外，其余操作同比較例4，未能得到固體催化劑。
(二)乙烯聚合容積為2升的不銹鋼釜經H2充分置換后，在其中加入己烷1000ml，三乙基鋁1.5ml濃度為1mol/L己烷溶液，計量的(5～6mg)上述所制備的固體催化劑組分，升溫至70℃加氫0.18MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內達0.73MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時，聚合結果見表1。
(三)乙烯共聚合容積為2升的不銹鋼釜經H2充分置換后，在其中加入己烷1000ml，己烯10ml，三乙基鋁1.5ml(1mol/L己烷溶液)，計量的(5～6mg)上述實施例1所制備的固體催化劑組分，升溫至70℃加氫0.18MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內達0.73MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時，聚合結果見表1。
(四)丙烯聚合容積為5升的不銹鋼釜經丙烯氣體充分置換后，在其中加入三乙基鋁0.0008摩爾、二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩爾，計量的(6～8mg)上述所制備的固體催化劑組分，再加入液態丙烯2.5升，然后加入氫氣1.0標準升，升溫至70℃，聚合2小時，聚合結果見表2。
表1
表2
權利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組分A.含鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與液體共沉淀劑和過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，其中給電子體選自有機醇、有機醚中的一種或它們的混合物；B.有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。
2.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述的液體共沉淀劑為C1～C10的脂肪烴、脂環烴或它們的混合物。
3.根據權利要求2所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述的液體共沉淀劑為己烷、庚烷、辛烷、癸烷及環己烷。
4.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，還可以加入金屬鹵化物調節劑，其中金屬鹵化物選擇鋅、鈣、釩、鐵、鈷的鹵化物中的一種或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，還可加入烷基金屬化合物，其中烷基金屬化合物是指烷基鋁化合物或烷基鋅化合物中的一種或它們的混合物。
6.根據權利要求5所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，加入的烷基金屬化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁或二乙基鋅。
7.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的給電子體中的有機醇包括C1～C12的直鏈醇或異構醇。
8.根據權利要求7中所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的給電子體中的有機醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、十二醇、丙三醇中的一種，或它們的混合物。
9.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的給電子體中的有機醚為低級脂肪醚。
10.根據權利要求9所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的給電子體中的有機醚為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、異戊醚中的一種，或它們的混合物。
11.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
12.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的液體共沉淀劑與Ti的鹵化物的體積比為0.1～10。
13.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的液體共沉淀劑與Ti的鹵化物的體積比為0.5～2.5。
14.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的組分A中鹵化鎂與給電子體化合物的摩爾比為1∶0.005～15。
15.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的組分A中鹵化鎂與金屬鹵化物的摩爾比為1∶0～0.2。
16.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，在用于丙烯聚合時，還需要加入外給電子體，其通式為RnSi(OR′)4-n的有機硅烷，R和R′為同種或不同種的烴基，鹵代烴基，式中0≤n≤3。
17.權利要求1～15之一所述催化劑中組分A的制備方法，在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體，也可以加入金屬鹵化物和/或加入烷基金屬化合物形成均勻透明溶液，在-35～60℃溫度下，最好-30～10℃，將鈦化合物與液體共沉淀劑的混合物溶液滴入鹵化鎂均勻溶液中或將鹵化鎂溶液滴入鈦化合物與液體共沉淀劑的混合物溶液中，再將反應混合物在0～130℃溫度下攪拌1分鐘～10小時，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用甲苯和己烷也可在其中摻入組分B洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
18.根據權利要求17所述催化劑組分A的制備方法，在用于丙烯聚合時，還需在固體物析出前或析出后加入多元羧酸酯處理。
全文摘要
本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑及其制法。其中催化劑是通過將鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物和液體共沉淀劑的混合物溶液作用而得到；選擇與鈦化合物互溶的液體共沉淀劑，省略了助析出劑的溶解步驟，有利于催化劑母液體系的沉降分離，提高了催化劑收率，且共沉淀劑并不殘留于催化劑成品中，降低了聚合物的灰份，從而提高了樹脂的質量；催化劑用于烯烴聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物具有較好的顆粒形態。
文檔編號C08F10/06GK1931885SQ200510103119
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優先權日2005年9月16日
發明者王毅, 孫怡菁, 金茂筑, 邢寶泉, 馬冬, 朱寶蘭, 張立偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院