專利名稱：含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，特別是一種含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
具有吸附與離子交換復(fù)合功能的含磺酸基超高交聯(lián)吸附樹脂，其作用機(jī)理是一方面，可以通過磺酸基與金屬離子或易質(zhì)子化的有機(jī)堿性化合物進(jìn)行離子交換作用(或靜電作用)；另一方面，通過樹脂本身骨架的疏水性與有機(jī)物的疏水部分之間進(jìn)行疏水吸附作用。因此可以有效應(yīng)用于藥物提取，微污染水源水中復(fù)合污染物(金屬離子和有機(jī)污染物)的去除，廢水治理等吸附分離領(lǐng)域。有關(guān)含磺酸基的大孔或凝膠型陽離子交換樹脂，早已廣泛應(yīng)用于金屬離子的去除(如水的軟化)，但這些樹脂的比表面積通常很低，對(duì)有機(jī)物吸附性能很差。文獻(xiàn)檢索表明，已有的文獻(xiàn)報(bào)道中未見到含磺酸基并具有豐富微孔的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法。
發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提出一種含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明所述的合成方法，包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟、或200號(hào)溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混合作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或用乙醇、或丙酮、或工業(yè)酒精、或低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；簡稱白球。
致孔劑用量為單體重量的40％-100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2-10％。
抽提致孔劑的方法是根據(jù)致孔劑的性質(zhì)選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、乙醇、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油中的一種，優(yōu)選水蒸汽蒸餾或丙酮及低沸點(diǎn)溶劑汽油抽提。
B)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、或丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；簡稱氯球。
C)將氯球溶脹于硝基苯、或二氯乙烷、或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅、三氯化鐵、或四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制不同保溫時(shí)間得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入含0.5-2％鹽酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液中，浸泡20-60min，抽盡母液，再用含0.5-2％鹽酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用二氯乙烷作溶脹劑，用高濃度的硫酸、或氯磺酸磺化，用量為樹脂重量的2-6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面積、不同強(qiáng)酸交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂。
所制得的復(fù)合功能吸附樹脂含有豐富的微孔分布，其強(qiáng)酸交換容量為0.37-2.06mmolg-1，比表面積為500-850m2/g。
3、有益效果本發(fā)明是在氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯后交聯(lián)反應(yīng)過程中，用硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯作溶脹劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)一定的時(shí)間，得到不同交聯(lián)度的復(fù)合功能樹脂的前體，然后用93％的硫酸磺化，可制得系列不同比表面積、不同交換容量的復(fù)合功能樹脂。此類樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用，在藥物提取、分離，微污染水源水復(fù)合污染物的去除和有機(jī)化工廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11、懸浮聚合。
苯乙烯單體加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或?qū)误w直接經(jīng)過裝有強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的樹脂柱過濾以去除阻聚劑。
1000mL燒杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液體石蠟，攪拌均勻后備用。
1000mL三口燒瓶中，加入600g蒸餾水并升溫至40℃，再加入6g明膠，攪拌至完全溶解，同時(shí)升溫至50℃，加入2mL次甲基蘭，攪拌均勻，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蠟的混合液，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰4.0g；調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以1℃/6min的速度逐步升溫至80℃，并保溫4h，再逐步升溫至85℃保溫3h，90℃保溫2h，95℃保溫4h，反應(yīng)完畢，濾出樹脂，先用熱水洗滌，濾出樹脂，晾干，裝入索氏抽提器，用丙酮抽提干凈，氣流干燥，過篩，取合適粒度的樹脂備用。
2、氯甲基化。
2000mL三口燒瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入150g氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌1h后，升溫至38℃，保溫12-16h，控制氯含量在18％以上，即可結(jié)束反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水洗盡樹脂中殘余的氯化母液，并洗至中性，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球)。
3、后交聯(lián)反應(yīng)。
2000mL三口燒瓶中，加入300g干燥氯球，加入1800g硝基苯，攪拌混勻，室溫下溶脹2h，加入50g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至110℃，進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，控制一定的反應(yīng)時(shí)間，以得到不同交聯(lián)度的復(fù)合功能樹脂的前體(超高交聯(lián)樹脂)。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂，并轉(zhuǎn)入含0.5-2％鹽酸的丙酮的溶液中，浸泡20-60min，濾出樹脂，裝入索氏抽提器，用丙酮抽提干凈。
回收母液、洗滌液進(jìn)行蒸餾回收。
4、磺化反應(yīng)。
1000mL三口燒瓶中，加入步驟3中所制備的超高交聯(lián)樹脂100g，93％的硫酸500g，40g二氯乙烷，攪拌1h，逐步升溫至90℃，根據(jù)需要通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制樹脂表面的磺酸基團(tuán)，即可得不同磺酸基團(tuán)及不同比表面積的帶磺酸基團(tuán)的超高交聯(lián)復(fù)合功能吸附樹脂。
本工藝合成的含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂主要技術(shù)指標(biāo)如下表含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂物理化學(xué)性能一覽表
實(shí)施例2本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或用乙醇作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即白球。
其中致孔劑用量為單體重量的40％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
B)將白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即氯球。
C)將氯球溶脹于二氯乙烷(或鄰二氯苯)溶劑中，加入氯化鋅作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制不同保溫時(shí)間得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。
其中硝基苯為氯球重量的2倍，反應(yīng)溫度為150℃；催化劑氯化鋅為氯球重量的35％。
D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入含0.5％鹽酸的乙醇溶液中，浸泡20-60min，抽盡母液，再用含0.5％鹽酸的乙醇溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用二氯乙烷作溶脹劑，用98％的硫酸磺化，用量為樹脂重量的2倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面積、不同強(qiáng)酸交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂。
實(shí)施例3本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號(hào)溶劑油作致孔劑，用明膠(或聚乙烯醇，或碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的幾種混合)作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇(或丙酮、或工業(yè)酒精、或低沸點(diǎn)溶劑汽油)作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即白球。
其中致孔劑用量為單體重量的100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為10％。
B)將白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用乙醇(或丙酮)洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即氯球。
C)將氯球溶脹于二氯乙烷(或鄰二氯苯)溶劑中，加入三氯化鐵(或四氯化錫)作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制不同保溫時(shí)間得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。其中二氯乙烷(或鄰二氯苯)為氯球重量的6倍，反應(yīng)溫度為60℃；催化劑為氯球重量的5％。
D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入含0.5％鹽酸的丙酮(或甲醇)溶液中，浸泡20-60min，抽盡母液，再用含0.5％鹽酸的丙酮(或甲醇)溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用二氯乙烷作溶脹劑，用93％的氯磺酸磺化，用量為樹脂重量的6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面積、不同強(qiáng)酸交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂。
實(shí)施例4本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號(hào)溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂和明膠作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用丙酮作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即白球。
其中致孔劑用量為單體重量的60％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為6％。
B)將白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；即氯球。
C)將氯球溶脹于鄰二氯苯溶劑中，加入四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制不同保溫時(shí)間得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。
其中鄰二氯苯為氯球重量的4倍，反應(yīng)溫度為100℃；催化劑為氯球重量的20％。
D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入含0.5％鹽酸的甲醇溶液中，浸泡20-60min，抽盡母液，再用含0.5％鹽酸的甲醇溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用二氯乙烷作溶脹劑，用93％的氯磺酸磺化，用量為樹脂重量的4倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面積、不同強(qiáng)酸交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂。
權(quán)利要求
1.一種含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，其特征是該方法包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟、或200號(hào)溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混合作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或用乙醇、或丙酮、或工業(yè)酒精、或低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；B)將低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂重量的20-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、或丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；C)將氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂溶脹于硝基苯、或二氯乙烷、或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅、三氯化鐵、或四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制不同保溫時(shí)間得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入含0.5-2％鹽酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液中，浸泡20-60min，抽盡母液，再用含0.5-2％鹽酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用二氯乙烷作溶脹劑，用高濃度的硫酸、或氯磺酸磺化，用量為樹脂重量的2-6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面積、不同強(qiáng)酸交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，其特征在于在步驟(A)中，致孔劑用量為單體重量的40％-100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，其特征在于在步驟(C)中，硝基苯、二氯乙烷、或鄰二氯苯的用量為氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂重量的2-6倍，反應(yīng)溫度為60-150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，其特征在于在步驟(C)中，氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵、或四氯化錫的量為氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂重量的5-35％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，其特征在于在步驟(D)中，高濃度硫酸為98％、或93％的硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酸基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法，本發(fā)明所述方法是利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟等作致孔劑，用碳酸鎂等作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯后交聯(lián)反應(yīng)過程中，用硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯作溶脹劑，用氯化鋅、三氯化鐵、或四氯化錫等路易斯酸作催化劑，在設(shè)定的溫度、時(shí)間下，得到不同交聯(lián)度的復(fù)合功能樹脂的前體，然后用高濃度的硫酸磺化，可制得系列不同比表面積、不同交換容量的復(fù)合功能樹脂。此類樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用，在藥物提取、分離，微污染水源水復(fù)合污染物的去除和有機(jī)化工廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F212/36GK1772774SQ200510095298
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者李愛民, 蔡建國, 孟冠華, 楊維本, 張海云, 蔣珍茂, 葛俊杰, 張曉 , 王津南, 楊立成, 張全興 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司