專利名稱：制備固體三(2,3－二溴丙基)異氰脲酸酯的方法
技術領域：
本發明致力于三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的分離方法。特別是，上述化合物的分離方式是，在有機產品的溶液中，通過加入一種多孔吸附劑材料，其被轉換成容易過濾的固體形式。
背景技術：
三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯[以下簡稱TDPI]是一種非常有效的阻燃劑，具有很高的熱穩定性，主要用于對聚丙烯以及聚乙烯和聚苯乙烯提供阻燃性。該產品的優點在于其具有低粘度，不易變色，對處理過程中的模具的腐蝕性非常之低。
在1972年的專利DE 2244543中描述了TDPI的最初制備方法。該合成方法使用二氯甲烷作為溶劑，對三烯丙基異氰脲酸酯[CASNo.1025-15-6]進行溴化處理。在加入溴之后，通過加入石油醚使反應產物沉淀，過濾，用MeOH將濾餅磨碎，并用水清洗。在許多的新近的專利申請中也描述了這一制備步驟，即優選在氯化溶劑中進行反應和通過加入一種非溶劑物質來沉淀TDPI。
在JP 2000053658中描述的是，在二氯甲烷中溴化處理三烯丙基異氰脲酸酯，采用甲醇為沉淀劑。JP 1999228549則請求保護使用一種由庚烷和二氯甲烷構成的混合物作為反應介質，并用庚烷來沉淀。
JP 2000053658不只提及二氯甲烷，也提到了諸如1，1，1-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、二溴甲烷以及其它的反應溶劑，沉淀劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、戊烷、己烷、環己烷。為除去過量的溴(顏色變淺)，也采用肼的水溶液來處理反應溶液。
在所有這些不同的方法中，都出現了根本性的問題，這些根本性問題首先與TDPI的物理性質有關，其次，還與使用的沉淀劑的化學/物理性質有關。盡管TDPI具有＞100℃的熔點，當其在加入非溶劑物質而在溶液中沉淀時，其傾向于以液態形式沉淀。一段時間以后該液相凝固成緊密的固體產物。能夠改變這種特性的唯一處理工藝就是使用重型攪拌系統，例如螺旋混合機。常規的攪拌器，比如應用于攪拌釜系統中的，不能達到所需的要求，將無法運轉。若要使TDPI不經過液相而以一種可攪拌、結晶和可過濾的形式沉淀，則需要一種非常復雜的沉淀劑加入方法。
第二種困難是，可以在工業上應用的氯化烴少之又少。二氯甲烷是其中之一。如果采用的體系中包含二氯甲烷為反應溶劑，甲醇作為沉淀劑，則不可能進行蒸餾分離，這是由于其形成了一種共沸體系，組成為93％的CH2Cl2；7％的CH3OH，沸點為38℃。該混合物不能在后續批次中作為溶劑使用，原因是甲醇與溴反應釋放出高度腐蝕性的溴化氫。
石油精(petroleum spitit)或庚烷也與溴發生反應，因此對于生產方法的基本要求在于使沉淀劑能夠從二氯甲烷中完全地蒸餾分離。經驗表明，二氯甲烷中沉淀劑的含量不能超過0.1％。
還業已發現，重復的使用會導致沉淀劑中副產物濃度的增加，靜置時產生粘性淤積物，需要對容器進行反復的清洗和實際沉淀劑的蒸餾處理。
考慮到上述問題的制備方法應當具有如下的特點·三烯丙基異氰脲酸酯與溴的反應在二氯甲烷中進行·加入的沉淀劑不與二氯甲烷形成共沸物·TDPI結晶化·過濾和洗滌(沉淀劑)·烘干
·采用多級蒸餾將二氯甲烷與沉淀劑分離·為滿足一定的雜質度需要進行沉淀劑的蒸餾·副產物去除因此很明顯，大規模的制備TDPI的成本相對昂貴。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種制備固體TDPI的新方法，克服現有技術方法中的種種弊端，在大規模的生產中以較少的成本達到最大的效率。特別地，該方法在工業合成中應該具有經濟上和環境方面的優勢。這些方面的考慮也同樣適用于這樣的情況，即實施所述處理的方法是優越的。
根據權利要求的方案可以達到上述目的。權利要求1涉及一種產生固體三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的方法。從屬權利要求2-6提供優選的實施方式。權利要求7和8提供所得到的產品，權利要求9提供其有利的應用。
所述目標通過一種制備固體沉淀物三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的方法而達到，該方法全然令人驚奇，但卻非常有優勢。該方法中，所述化合物在有機溶劑中與吸附劑相接觸并被分離，在給定的情況下，該吸附劑是多孔的固體，其BET表面積為50到700m2/g。
一個特別的優點是，難以結晶的TDPI可以被定量地轉化成固體材料。而且得到的沉淀物不發粘，非常容易從溶劑中脫除出來，這是由于TDPI在吸附劑上發生令人驚奇的凝固現象。因此本發明的方法避免了液體沉淀物的處理以及隨后產生的前面提到的問題。多孔吸附劑的使用能夠使吸附劑中TDPI的濃度達到80％甚至更多。盡管TDPI在吸附劑上凝固后在短時間內出現兩個固體相，而令人驚奇的是，完全沒有觀察到遷移或分離的現象。
原則上，可以采用對本領域熟練的技術人員而言是熟知的材料作為引發吸附并形成TDPI固體沉淀物的多孔吸附劑，只要它們在規定的條件下具有固體稠度(solid consistency)。優選的是那些不與使用的試劑和溶劑反應的材料。特別優選的材料選自聚合物顆粒、硅石、硅酸鹽。
聚合物顆粒是由商購獲得的聚合物——例如PP、PE、PA——制得的多微孔聚合物產品。多微孔結構的作用類似微型海綿體，能通過毛細管吸附作用吸收超過其自身重量的液體，這些體系及負載的體系令人驚奇地保持著干燥和可流動性。舉例來說，位于德國Obernburg的Membrana GmbH公司就生產商標為Accurel的這種類型的顆粒。就此而論，使用顆粒狀多微孔聚丙烯是特別有利的。因為TDPI主要在由聚丙烯制造的產品中用作阻燃劑，根據本發明則無需進一步添加外來物質。
硅石是原硅酸(H4SiO4)的自凝結產物，通式為(SiO2)mxH2O。其大規模工業制備是采用酸沉淀堿金屬硅酸鹽溶液，因此也被稱作沉淀硅石。細粒的產品也可以通過SiCl4在一種含氫和氧的氣流中燃燒來獲得。沉淀硅石優選用于TDPI的吸附。這些產品的BET表面積為50到700m2/g。例如，從Degussa的產品目錄中，能找到可以便利使用的硅石。
硅酸鹽是原硅酸的金屬鹽及其縮合物。本例中可以便利地使用粉狀的硅酸鈣。
期望使用的吸附劑在規定的情況下具有固體稠度，即期望吸附劑至少在吸附和分離期間具有結構的完整性(structural integrity)，以便在本發明中獲得需要的固體沉淀物。因為吸附過程在0到100℃可以便利地進行，優選在15到80℃，非常特別優選在20到50℃，所以吸附劑至少在100℃時在上述的期間具有結構的完整性。
業已指出，從吸附劑的使用成本效益來講，吸附劑應當具有從50到700m2/g的BET表面積，BET表面積優選從60到500m2/g，特別優選從80到200m2/g。
在加入的吸附劑中存在孔對于本發明方法是重要的。這些孔應該具有允許TDPI最大效率地穿入吸附劑的平均孔徑。特別有利的是那些平均孔徑從1到100μm、優選3到50μm、特別優選5到20μm的那些材料。孔徑的確定是根據DIN 66133和DIN 66134標準。
可以在吸附過程中使用的有機溶劑是對使用的試劑為惰性的那些。由于制備過程采取三烯丙基異氰脲酸酯的自由基溴化方式進行比較有利，因此優選采用那些也能用于自由基溴化反應的有機溶劑。特別的，所述溶劑選自二氯甲烷、四氯乙烷、醋酸、四氯化碳、氯仿以及它們的混合物。
在本發明方法的詳細步驟中，采取將多孔的吸附劑加入到完成反應的溶液中，使物質沉淀，該溶液來自于制備過程，其中包含TDPI。原則上說，也可以采取相反的步驟。該過程大體發生在能允許TDPI的有效分離的溫度下，特別是在上面規定的溫度限定范圍之內。一旦加入吸附劑后，通常持續攪拌一段時間，以使TDPI在吸附劑上吸附完全，然后就可以進行物質的分離和干燥。對于分離過程而言，可以將反應溶液經過蒸餾而除去，可以根據本發明的方法進一步處理保留的固體沉淀物。本發明同樣也提供一種根據本發明前面的描述能直接得到的固體質。本發明的固體質本質上由一種包含借助吸附作用結合在固體多孔吸附劑上的三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的固體沉淀物構成。
本發明的最后一方面在于使用本發明的固體質為塑料產品提供阻燃性。在一個優選的實施方式中，通過分離和干燥得到的固體質可以直接用于待保護的產品中。這些產品大體上可以為塑料及可以由塑料制造的物品。本發明的固體質可以為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和由它們制造的產品提供有益的阻燃性。
業已述及，采用本發明方法可以以固體形式得到用其它方法難以分離的TDPI，通過在多孔吸附劑上的吸附可以獲得幾乎定量的產率和純度，而且所得材料的形式不僅使得分離過程得以改進，而且可以將材料簡單地進一步處理成需要改性的物品。本發明的主要優點在于良好的產品處理性、操作方法的簡單迅速性，特別是在大規模生產中，這使本發明的方法、所制備的固體質及其應用相對于現有技術而言不是顯而易見的。
實施例1在燒瓶中，將60g的三烯丙基異氰脲酸酯作為初始進料加入到150ml二氯甲烷中，加入114g溴，以實現溫和回流。繼續攪拌1h，直到溴的顏色消失，然后引入170g多孔聚丙烯(例如AccurelMP100或MP 1000)。在約40℃下通過施用輕度真空將二氯甲烷逐出，剩余物包含制備品，其中含50％重量的TDPI，形式為幾乎無色的自由流動的顆粒，沒有形成粘性沉積物。
選擇性地，可以將反應溶液加入到一個聚合物的初始進料中，也可以在此將溶劑同時蒸發掉。
實施例2將根據實施例1制備的溴化的三烯丙基異氰脲酸酯溶液加入到沉淀硅石的初始進料中(如Sipernat 50)，通過蒸餾除去溶劑。
殘留物質包含不發粘和可自由流動的TDPI制備物，其含量為按重量計70％。
*制造商Degussa AG
權利要求
1.制備三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯固體沉淀物的方法，其特征在于使所述化合物在有機溶劑中與吸附劑相接觸并被分離，在給定的條件下所述吸附劑是多孔固體，其BET表面積為50到700m2/g。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述多孔的吸附劑選自硅石、聚合物顆粒和硅酸鹽。
3.權利要求1和/或2的方法，其特征在于所述材料在≥100℃的溫度下具有固體稠度。
4.前述權利要求中一項或多項所述的方法，其特征在于所述材料具有從1到100μm的平均孔徑。
5.前述權利要求中一項或多項所述的方法，其特征在于所使用的有機溶劑包含一種選自二氯甲烷、四氯甲烷、醋酸、四氯化碳、氯仿及它們的混合物的溶劑。
6.根據前述權利要求中一項或多項所述的方法獲得的固體。
7.權利要求6的固體，其中三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯借助吸附作用結合在固體多孔吸附劑上。
8.權利要求6或7的固體用于為塑料制品提供阻燃性的用途。
全文摘要
本發明致力于三(2，3－二溴丙基)異氰脲酸酯(簡稱TDPI)的分離方法。特別地，該方法借助于一種吸附劑容易地實現了從活性的初產物溶液向固體形式的TDPI的轉化。本發明還涉及由此制備的固體以及其用于為塑料制品提供阻燃性的用途。
文檔編號C08K5/16GK1733709SQ20051009168
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月15日 優先權日2004年8月14日
發明者彼得·韋勒, 曼弗雷德·施密特 申請人:德古薩股份公司