專利名稱：經表面涂布的阻燃性顆粒及其生產方法以及阻燃性樹脂組合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種經表面涂布的阻燃性顆粒、使用該阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物以及它們的生產方法。具體地說，本發明涉及用于保護以下各種產品免于發生因例如起火等受熱所致的問題的經表面涂布的阻燃性顆粒和使用該阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物，所述的各種產品包括家用電器和辦公自動化(OA)產品的框架(frames)、電線、電纜、例如汽車等車輛、船舶、飛機、火車、建筑材料、電子器件和印刷電路板。
背景技術：
已經使用鹵素化合物、三氧化銻、磷化合物、水合金屬化合物(金屬水合物)等作為阻燃劑與基體樹脂(在下文中，簡稱為“樹脂”)混合，以賦予所述樹脂以阻燃性。在阻燃劑之中，因為對環境的關注而逐漸減少了對鹵素化合物和三氧化銻的使用，但是水合金屬化合物可以降低環境負擔，而且從樹脂回用方面考慮也是更有利的。
然而，為了提供與其它有機阻燃性化合物所賦予的阻燃性相當的阻燃性，必須大量使用水合金屬化合物。因此，大量水合金屬化合物的使用導致聚合物物理性能急劇惡化。為了賦予與其它有機阻燃劑所賦予的阻燃性相當的阻燃性且不惡化聚合物的物理性能，必須在基體樹脂中均勻分散小粒徑的水合金屬化合物顆粒，使得它們彼此分開而不聚集。因此，當將金屬水合物顆粒混合在樹脂中時，必須在該顆粒表面上形成均勻涂布層，以確保該顆粒在基體樹脂中的分散狀態。
用高級脂肪酸等進行表面處理和形成硅氧層等是已知的在顆粒表面上形成涂布層的方法(例如日本專利申請公開(JP-A)No.52-30262和No.2003-253266，其公開內容此處引入作為參考)。然而，當該方法用于納米尺寸的顆粒時，因為顆粒難以充分地分散并且涂布反應速度較高，所以聚集狀態下的顆粒會在常規反應條件下發生涂布反應；結果，得不到均勻涂布的顆粒。
此外，已經提出用聚氨基酸或氣相環狀有機硅氧烷來處理無機粉末的表面(例如JP-A No.57-145006和No.61-268763，其公開內容此處引入作為參考)。當將這些方法用于納米尺寸的顆粒時，也會導致顆粒的分散不足，并且會產生聚集體。
還提出通過將有機金屬絡合物等在溶劑中與鏈狀聚合物混合并反應來制備由鏈狀聚合物包封的微粒的方法(例如在JP-A No.2003-92207中，其中公開內容此處引入作為參考)。由于用鏈狀聚合物使有機金屬絡合物穩定化并且由于有機金屬絡合物的可控反應性，該方法提供了均勻的顆粒。然而，該方法存在的問題是，當該反應在三維超分子結構中進行時，因為鏈狀聚合物網絡內部的較高空間自由度導致反應場具有不均勻性，所以難以得到具有均勻粒徑的顆粒。
此外，為了通過使用微粒來賦予樹脂以阻燃性，最近已經提出聚酰胺和改性硅酸鹽的聚合物納米復合組合物、接枝聚合物以及包含膦酸胺和無機納米顆粒的聚碳酸酯混合物等(例如日本專利申請國內公開No.2003-517488和No.2003-509523(對應于WO99/041299和WO01/018117)中，其公開內容此處引入作為參考)。然而，這些組合物作為阻燃劑使用時均未能解決上述問題。
發明內容
傳統技術中，通過使用每100重量份基體樹脂約至少50至150重量份之多的粒徑為1至50μm的阻燃性顆粒來賦予該樹脂以阻燃性。使用如此大量的顆粒常常導致樹脂的機械性質和電性質劣化，因此，例如將其它添加劑或樹脂混入以防止所述劣化。
考慮到上述問題，本發明的發明人已經進行了深入的研究。這些研究著眼于將阻燃性顆粒粉化以增大該顆粒的比表面積并增大該顆粒與聚合物的接觸面積。結果，本發明人發現了新的阻燃性顆粒及其生產方法。所述阻燃性顆粒是體積平均粒徑為1至500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。在該阻燃性顆粒中，在無機微粒表面上設置了均勻的有機化合物層或聚硅酮，所述的有機化合物具有能夠與該無機微粒成鍵的有機基團。本發明人發現，當在聚合物中混合所述顆粒時，即使是在低含量下，該顆粒也能提供與體積平均粒徑約為0.5至50μm的阻燃性化合物所賦予的阻燃性相當的阻燃性。
本發明提供了經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒均包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層。所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg(鎂)以及選自Ca(鈣)、Al(鋁)、Fe(鐵)、Zn(鋅)、Ba(鋇)、Cu(銅)和Ni(鎳)中的至少一種金屬。
本發明還提供了一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物包含基體樹脂和與該基體樹脂混合的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒均包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層。所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明還提供了經表面涂布的阻燃性顆粒的生產方法。該方法包括將阻燃性粒子分散在溶解了有機化合物金屬鹽和分散劑的水溶液中以形成分散液；以及通過將酸性水溶液加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括將阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液為將有機化合物和分散劑溶于可與水混溶的有機溶劑而形成的溶液；以及通過將水加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括將阻燃性粒子分散在溶解了分散劑的水溶液中以形成分散液；以及將聚氨基酸鹽的水溶液加入所述分散液，以通過在所述阻燃性粒子上沉積所述聚氨基酸來形成涂布層。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括通過在水中溶解表面活性劑和金屬鹽來形成具有膠團結構或囊狀結構的金屬皂顆粒，所述金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種；通過在有機溶劑中懸浮所述金屬皂顆粒而將該金屬皂顆粒轉化為反相膠團顆粒；以及使所述反相膠團顆粒中包含的金屬離子與堿反應以形成金屬氫氧化物。
本發明還提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括通過在有機溶劑中懸浮有機化合物金屬鹽來形成懸浮液；以及令所述有機化合物金屬鹽中包含的金屬離子與堿反應以形成金屬氫氧化物。所述有機化合物金屬鹽包含鎂以及選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明還提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括形成溶解有分散劑或螯合物和有機化合物金屬鹽的第一水溶液；將金屬離子的第二水溶液加入第一水溶液；通過將堿加入含所述金屬離子的混合水溶液以形成金屬氫氧化物。所述有機化合物金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明還提供了生產經表面涂布的阻燃性顆粒的另一種方法。該方法包括用環狀有機硅氧烷化合物的蒸氣處理體積平均粒徑為1至500nm的阻燃性粒子，以使得所述環狀有機硅氧烷化合物在所述阻燃性粒子上發生開環聚合，從而在該阻燃性粒子上形成涂布層。所述有機化合物金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
本發明還提供了通過上述任一方法得到的阻燃性顆粒。
本發明進一步提供了生產阻燃性樹脂組合物的方法。該方法包括至少將基體樹脂和經表面涂布的阻燃性顆粒混合；使用選自輥煉機、捏和機、班伯里(Banbury)密煉機、肖式密煉機(intermixer)、單軸擠出機和雙軸擠出機中的至少一種捏和機來捏和該混合物。所述經表面涂布的阻燃性顆粒均包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層。所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑。所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。
具體實施例方式
在下文中，將詳細描述本發明。
<經表面涂布的阻燃性顆粒>
本發明的經表面涂布的阻燃性顆粒包含阻燃性粒子，該阻燃性粒子包含金屬水合物并且體積平均粒徑為1至500nm，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種；和設置在所述阻燃性粒子表面上的包含有機化合物或聚硅酮的涂布層。
如上所述，在阻燃性粒子表面上形成均勻涂布層可以有效改善納米尺寸的阻燃性顆粒在樹脂中的分散狀態。在本發明的經表面涂布的阻燃性顆粒中，將包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一種或多種金屬的復合金屬水合物用作可在表面上設置涂布層的阻燃性粒子。包含Mg金屬作為必要成分并且另外還包含多種金屬的該復合金屬水合物可有效改善阻燃性。例如，Mg與Ni或Fe的組合會使衍生自燃燒時所蒸發的樹脂成分的烴類脫氫，從而改善該樹脂組合物的阻燃效果并抑制煙霧產生。Mg與Al的組合可調節燃燒時的脫水(water-releasing)溫度，從而改善阻燃效果。
本發明中，將包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬的金屬水合物用于阻燃性粒子。所述金屬水合物由下列通式(1)表示
MgMx-(OH)y 通式(1)上述通式中，M代表選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一種或多種金屬；x是0.1至10的實數；y是2至32的整數。
M優選是Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni；而且，MgMx更優選是MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex或Mg(Al·Ca)x。
包含金屬水合物的所述阻燃性粒子的體積平均粒徑為1至500nm。阻燃性粒子的體積平均粒徑優選是1至200nm，更優選5至200nm，更加優選10至200nm。
阻燃性粒子的體積平均粒徑小于1nm會導致阻燃性保持能力的下降，當該體積平均粒徑超過500nm時，這些阻燃性粒子顯示的性質與市售的體積平均粒徑為1μm的阻燃性顆粒的性質相類似，因而需要加入較多量以獲得阻燃性。
使用體積平均粒徑在上述范圍內的阻燃性粒子的經表面涂布的阻燃性顆粒可以被均勻地分散在樹脂中。此外，體積平均粒徑為納米級的阻燃性顆粒還可以形成更微小的復合物，從而可以獲得具有高透明性的阻燃性樹脂組合物。
上述的有機化合物不受特別限制，但是優選具有能夠與阻燃性粒子鍵合的有機基團。所述有機基團的鍵合能夠在阻燃性粒子表面上形成均勻的有機薄層。
所述有機化合物優選在其末端具有用于與阻燃性粒子結合的鍵合基團。
鍵合基團的實例包括羥基、磷酸基、鏻鹽基團、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、親水性雜環基團、多糖基團(例如，山梨糖醇(sorbitol)、山梨醇(sorbit)、脫水山梨糖醇、蔗糖酯和脫水山梨糖醇酯等殘基)、聚醚基團(例如，其亞烷基部分具有2～4個碳原子的聚氧亞烷基，例如聚氧亞乙基或聚氧亞丙基)、可水解的基團(例如具有1～4個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基)；和鹵素原子(例如溴或氯)。
如果鍵合基團為陰離子基團(例如硫酸基、磺酸基或羧基)，該鍵合基團可以與堿形成鹽。所述堿的實例包括無機堿(例如堿土金屬，諸如鈣或鎂；以及堿金屬，諸如鈉或鉀；和氨)；和有機堿(例如胺)。當鍵合基團為陽離子基團(例如氨基)時，該鍵合基團可以與例如無機酸(例如鹽酸或硫酸)或有機酸(例如乙酸)形成鹽。此外，該陽離子基團可以與陰離子基團(特別是羧基或硫酸基)形成鹽。在一個實施方案中，所述鍵合基團具有酸性基團和陽離子基團。
因此，優選的鍵合基團包括離子性基團(陰離子基團和陽離子基團)和可水解的基團，而且鍵合基團與阻燃性粒子之間的鍵既可以是離子鍵也可以是共價鍵。
所述有機化合物中的有機基團的實例包括起表面活性劑的疏水性基團作用的基團(例如高級脂肪酸殘基、高級醇殘基或烷基-芳基)和聚氨基酸殘基。
所述高級脂肪酸的實例包括具有8～30個碳原子(優選10～28個碳原子，更優選12～26個碳原子)的飽和脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸(rignoceric acid)、蠟酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、褐煤酸或蜂花酸；和具有12～30個碳原子(優選14～28個碳原子，更優選14～26個碳原子)的不飽和脂肪酸，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸(linoleic acid)、4-十二碳烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
所述高級醇的實例包括與上述高級脂肪酸殘基相對應的高級醇殘基或與上述高級脂肪酸相對應的高級醇殘基。其實例包括具有8～24個碳原子(優選10～22個碳原子，更優選12～20個碳原子)的高級脂肪醇殘基，例如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鯨蠟基)或十八烷基。
所述烷基-芳基優選是具有1～20個碳原子的烷基與具有6～18個碳原子的芳基的組合，更優選是具有6～18個碳原子的烷基與具有6～12個碳原子的芳基的組合，特別優選是具有6～16個碳原子的烷基與苯基的組合。其實例包括己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和十四烷基苯基。
這些疏水性基團可以具有多種取代基(例如，具有1～4個碳原子的烷基)。
所述聚氨基酸的實例包括聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚精氨酸和聚甘氨酸。其中，優選的是酸性聚氨基酸，例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
該聚氨基酸的數均分子量優選是10～10000。
當使用具有聚氨基酸涂布層的經表面涂布的阻燃性顆粒時，在將該經表面涂布的阻燃性顆粒與基體樹脂混合時很少會出現基體樹脂的增塑作用。
通過適當地調節聚氨基酸層的涂布量，并適當地選擇酸性物質的類型和量，即使當金屬氫氧化物的混合量相同時，也可以控制該樹脂的成型性能(可塑性)和機械性能。
聚硅酮不受特別限制，只要它具有硅氧烷鍵即可，并優選是由下列通式(2)代表的環狀有機硅氧烷化合物的聚合物。
通式(2) 通式中，n是3至8的整數。聚硅酮中的n越小，則其沸點越低，并且蒸發越容易，由此，吸附在阻燃性粒子上的聚硅酮的量增加。當聚硅酮的n大于7時，該聚硅酮幾乎不揮發并且不能實現充分的涂布，因而是不合乎需要的。具體地說，最有利的是四聚體、五聚體和六聚體，這是因為它們因其三維特性而更容易聚合。
通式(2)中顯示的環狀有機硅氧烷化合物(a)或(b)可以用于本發明。作為選擇，可以使用環狀有機硅氧烷化合物(a)和(b)的組合。所述聚合物的聚合度(重復單元的數目)優選是10至1,000，更優選10至100。一個實施方案中，涂布層包含該聚合物和上述有機化合物。
當將經表面涂布的阻燃性顆粒與基體樹脂混合時，將具有低表面能的聚硅酮用于涂布層可抑制樹脂的增塑作用。
另外，當經表面涂布的阻燃性顆粒用于阻燃性樹脂組合物時，表面聚硅酮層在燃燒時會形成熱屏蔽層。燃燒時，從金屬水合物粒子中釋放的水加速了設置在該粒子表面上的聚硅酮涂布層(起熱屏蔽層作用)的起泡，從而改善熱屏蔽層的絕熱性能并改善阻燃效果。
本發明中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，涂布在該阻燃性粒子上的有機化合物(不包括聚氨基酸)的量優選是1重量％至200重量％，更優選20重量％至100重量％，更加優選30重量％至80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體和不均勻的分散狀態。超過200重量％的涂布量可能導致在其中分散顆粒時基體樹脂的增塑作用。
相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，涂布在該阻燃性粒子上的聚氨基酸或聚硅酮的量優選是20重量％至200重量％，更優選20重量％至80重量％。低于20重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體和不均勻的分散狀態。超過200重量％的涂布量可能導致在其中分散顆粒時基體樹脂的增塑作用。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒，可證實所述涂布層的均勻性。
本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓的平均直徑)優選為1～500nm。更優選經表面涂布的阻燃性顆粒具有約1～200nm的體積平均粒徑，更加優選所述體積平均粒徑為5～200nm，進一步優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
當阻燃性粒子的體積平均粒徑小于1nm時，阻燃性保持能力可能會降低。當體積平均粒徑大于500nm時，該粒子顯示出的性質類似于體積平均粒徑為1μm的市售阻燃性顆粒的性質。因此，需要加入較多量以獲得阻燃性。體積平均粒徑在上述范圍內的經表面涂布的阻燃性顆粒可以被均勻地分散在樹脂中。此外，體積平均粒徑為納米級的經表面涂布的阻燃性顆粒可以形成更細的復合物，由此可以得到高透明性的阻燃性樹脂組合物。
經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度越小，表明該經表面涂布的阻燃性顆粒的粒徑分布越狹窄，即粒度分布更均勻；當具有上述范圍內分散度的顆粒分散在樹脂中時，可以提供均勻的阻燃性和機械性能。
使用激光多普勒外差型粒徑分布分析儀(UPA，MICROTRAC-UPA150，由Nikkiso Co.，Ltd.生產)測量體積平均粒徑(包括阻燃性顆粒)和分散度(以下使用相同方式進行體積平均粒徑的測量)。具體地說，基于所測量的粒徑分布，從較小粒徑側起以顆粒的體積權重累積分布對體積繪圖，并將累積分布達到50％點處的粒徑設定為體積平均粒徑。類似地，從較小粒徑側起以顆粒的質量權重累積分布對顆粒重量繪圖，將累積分布達到90％點處的粒徑指定為D90，將累積分布達到10％點處的粒徑指定為D10，由如下公式(1)來定義分散度。下文中，以相似方式獲得分散度值分散度＝log(D90/D10) 公式(1)本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的生產方法不受特別限制，只要滿足上述的結構和特征即可。下述的生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法是該方法的優選實例。
<經表面涂布的阻燃性顆粒的生產方法>
本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的生產方法粗略地分為七種方法。它們分別地被稱作本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一至第七方法(在下文中，也稱為第一至第七發明″)。在下文中將分別描述各生產方法。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法)本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法包括通過在包含有機化合物金屬鹽和分散劑的水溶液中分散阻燃性粒子來制備分散液，其中，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬；并通過將酸性水溶液加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層。
如上所述，為了在樹脂中分散納米尺寸的阻燃性顆粒，需要在阻燃性粒子表面上形成均勻的涂布層。通過生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法，可以以均勻和可控的方式形成涂布在包含金屬水合物并具有較大比表面積的納米尺寸的阻燃性粒子的表面上的有機化合物層。第一發明中，因為含金屬水合物的阻燃性粒子容易得到分散，并且所述金屬水合物具有高穩定性，所以可以提高經表面涂布的阻燃性顆粒的生產性。
在下文中，將詳細描述生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法。
(分散液的制備)在第一發明中，將包含特定金屬水合物的阻燃性粒子分散在包含有機化合物金屬鹽和分散劑的水溶液中。
所述有機化合物金屬鹽的實例是以下所述的化合物該化合物具有的有機基團可用于改善作為阻燃性顆粒的顆粒分散在下述樹脂中時的分散性，其中，所述有機基團經由陰離子鍵合基團(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)與含金屬的無機堿形成鹽。
也就是說，所述有機化合物金屬鹽中的有機化合物區域在所述有機基團內和/或所述有機基團的末端具有通過與所述含金屬的無機堿的反應而形成鹽的鍵合區域。
所述有機化合物金屬鹽中的有機基團的優選實例是疏水性高級脂肪酸殘基。
具有疏水性基團的高級脂肪酸優選是具有8個或多于8個碳原子的高級脂肪酸，更優選是具有8～30個碳原子的飽和脂肪酸或具有12～30個碳原子的不飽和脂肪酸。所述飽和脂肪酸更加優選是具有10～28個碳原子的飽和脂肪酸，特別優選是具有12～26個碳原子。所述不飽和脂肪酸優選是具有14～28個碳原子的不飽和脂肪酸，特別優選是具有14～26個碳原子的不飽和脂肪酸。
其典型實例包括飽和羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、蠟酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和不飽和羧酸，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
這些酸的疏水性基團可以具有多種取代基(例如具有1～4個碳原子的烷基)。
其中，例如山崳酸、硬脂酸和異硬脂酸等具有12～26個碳原子的飽和脂肪酸是特別優選的。
還優選將聚氨基酸殘基作為所述有機化合物金屬鹽的有機基團。
所述聚氨基酸可以是聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚精氨酸或聚甘氨酸。其中，優選的是酸性聚氨基酸，例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸。
所述聚氨基酸的數均分子量優選是10～10000。
用于所述無機堿(與所述高級脂肪酸或聚氨基酸形成鹽的所述無機堿)的金屬優選是堿土金屬，例如鈣或鎂；或堿金屬，例如鈉或鉀；其中，鎂和鋁是特別優選的。
上述分散劑不受特別限制，只要它可溶于水并可改善下述阻燃性顆粒的分散性即可。例如，聚合物分散劑或多磷酸鈉是優選的。所述聚合物分散劑的優選實例包括聚乙烯醇、聚乙烯基-2-吡咯烷酮、聚丙基纖維素和聚丙烯酸。以苯乙烯體積平均分子量當量來計，聚合物分散劑的分子量優選是100至10000。當體積平均分子量低于100時，反應溶液中阻燃性顆粒的分散很可能不充分，涂布反應很可能不均勻。當體積平均分子量超過10000時，在阻燃性粒子表面上可能出現聚合物分散劑的聚集，從而使阻燃性粒子在反應溶液中的分散性降低而引起不均勻的涂布反應。
第一發明中，制備了包含上述有機化合物金屬鹽和分散劑的水溶液，作為用于下述阻燃性粒子的表面處理的溶液。該水溶液中有機化合物金屬鹽的濃度必須處于特定的范圍，以便達成對阻燃性粒子的整個表面的均勻涂布。本發明中，該水溶液中有機化合物金屬鹽的濃度優選是10重量％～50重量％。通過將有機化合物金屬鹽的濃度設置在這樣的高值，可以在該納米尺寸的粒子的表面上均勻地形成涂布層。
該有機化合物金屬鹽的濃度優選是10重量％～40重量％。低于10重量％的濃度可能使得難以在阻燃性粒子表面上均勻地涂布有機化合物，并可能導致產生未涂布區域。超過50重量％的濃度可能使得難以在阻燃性粒子表面上均勻地涂布有機化合物，并可能導致產生聚集體。
另外，從如上所述的同一觀點考慮，該水溶液中分散劑的濃度也優選處于特定范圍內。
具體地說，相對于下述阻燃性粒子的量，分散劑的濃度優選是1～10重量％，更優選是1～5重量％。低于1重量％的分散劑濃度可能導致阻燃性粒子在反應溶液中的分散性降低，并導致不均勻的涂布反應，而超過10重量％的濃度可能導致反應溶液的濃度增加和不均勻的涂布反應。
下面將描述分散在該水溶液中的阻燃性粒子。本發明的阻燃性粒子包含金屬水合物，該金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。這些金屬的水合物容易粉碎成為微粒，并且不僅作為水合物是穩定的，而且受熱時在吸熱反應性和脫水反應性方面表現優異，由此，所述水合物顯示出優異的阻燃效果。
如上所述，包含Mg金屬作為必要成分并另外包含多種金屬的所述金屬水合物可以有效改善阻燃效果。例如，Mg與Ni或Fe的組合可使從燃燒時所蒸發的樹脂成分衍生的烴類脫氫，從而改善該樹脂組合物的阻燃效果并抑制煙霧產生。Mg與Al的組合可調節燃燒時的脫水溫度，從而改善阻燃效果。
所述金屬水合物由下列通式(1)表示MgMx-(OH)y 通式(1)該通式中，M代表選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬；x是0.1至10的實數；而且y是2至32的整數。
M優選是Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni。具體地說，MgMx更優選是MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex或Mg(Al·Ca)x。
所述金屬水合物的阻燃性粒子的體積平均粒徑為1至500nm。該阻燃性粒子的體積平均粒徑優選是1至200nm，更優選是5至200nm，更加優選是10至200nm。
阻燃性粒子的體積平均粒徑小于1nm時，阻燃性保持能力可能下降。體積平均粒徑超過500nm時，所述粒子顯示的性質與體積平均粒徑為1μm的市售阻燃性顆粒的性質相類似，因而需要加入較多量以獲得阻燃性。
包含體積平均粒徑在上述范圍內的阻燃性粒子的經表面涂布的阻燃性顆粒能夠被均勻地分散在樹脂中。此外，體積平均粒徑為納米級的阻燃性顆粒還可以形成更微小的復合物，從而可以獲得具有高透明性的阻燃性樹脂組合物。
將所述阻燃性粒子分散在包含所述有機化合物金屬鹽和分散劑的水溶液中，以便用所述有機化合物涂布該阻燃性粒子的表面。本發明中，優選在特定范圍內調節阻燃性粒子的分散濃度，以獲得經表面涂布的阻燃性顆粒的高生產性和涂布層的均勻性。
根據下列公式(2)來確定所述分散濃度。
分散濃度(重量％)＝(阻燃性粒子的重量/水溶液的重量)×100 公式(2)第一發明中，阻燃性粒子的分散濃度優選是0.1重量％～5重量％。通過將阻燃性粒子的分散濃度設置在這樣的低值，可以在納米尺寸的粒子的表面上形成均勻涂布層。
所述分散濃度優選是0.1重量％～4重量％。
當阻燃性粒子的分散濃度低于0.1重量％時，盡管可得到均勻涂布層，但所述生產性可能降低。當分散濃度超過5重量％時，該分散體中很可能出現聚集，可能難以進行均勻的涂布。
可以使用普通攪拌器將阻燃性粒子分散在水溶液中。根據需要，可以用超聲波分散機進行超聲破碎以得到更均勻的分散體。
(涂布層的形成)第一發明中，通過將酸性水溶液加入阻燃性粒子分散體以在該阻燃性粒子表面上沉積有機化合物，從而形成涂布層。所述酸性水溶液可以逐滴添加。一個優選實施方案中，使形成涂布層的反應以較慢的速度進行，以便因較慢的反應速度和上述條件而在阻燃性粒子表面上形成均勻的涂布層。
所述酸性水溶液的實例包括通常的酸性水溶液，例如鹽酸、硫酸、乙酸和硝酸。鹽酸和乙酸是特別優選的。
本發明中，該酸性水溶液的濃度優選是0.1重量％至50重量％，更優選是1重量％至10重量％。
當濃度低于0.1重量％時，必須增加滴加至分散液的酸性水溶液的量，因而生產性可能降低。當濃度大于50重量％時，即使降低滴加速度也不能使形成涂布層的反應緩慢地進行；因此，得到的涂布層可能不均勻。
酸性水溶液向分散體內的滴加速度優選是1～200ml/小時。快于200ml/小時的滴加速度使形成涂布層的反應過快，因而會妨礙均勻涂布層的形成。當滴加速度慢于1ml/小時時，生產性可能不足。
酸性水溶液的滴加速度更優選是20～200ml/小時。
本發明中，優選對滴加酸性水溶液時或滴加之后的反應(分散體)溫度進行控制，以便令形成涂布層的反應緩慢進行。具體地說，反應溫度優選是0～100℃，更優選是0～50℃，更加優選是5～30℃。
高于100℃的反應溫度使形成涂布層的反應過快，因而會妨礙均勻涂布層的形成。另一方面，低于0℃的反應溫度使粒子聚集，因而會妨礙均勻涂布層的形成。
按上述方式形成涂布層后，可通過以下方式得到經表面涂布的阻燃性顆粒例如通過離心或用不良溶劑進行傾析，分離出包含經表面涂布的阻燃性顆粒的溶膠，然后干燥所得到的顆粒。
在由第一發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，阻燃性粒子表面上的有機化合物的量優選是1重量％～200重量％，更優選是20重量％～100重量％，更加優選是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體并產生不均勻的分散。超過200重量％的涂布量可能導致在將顆粒分散在基體樹脂中時基體樹脂的增塑作用。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂層的均勻性。
本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法使得能夠生產體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有1～200nm的體積平均粒徑，更優選所述體積平均粒徑為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
當經表面涂布的阻燃性顆粒的體積平均粒徑小于1nm時，阻燃性保持能力可能降低。當體積平均粒徑大于500nm時，該顆粒顯示出的性質類似于體積平均粒徑為1μm的市售阻燃性顆粒的性質。因此，需要加入較多量的顆粒以獲得阻燃性。體積平均粒徑在上述范圍內的經表面涂布的阻燃性顆粒可以被均勻地分散在樹脂中。此外，體積平均粒徑為納米級的經表面涂布的阻燃性顆粒可以形成更小的復合物，由此可以得到高透明性的阻燃性樹脂組合物。
經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度越小，表明該經表面涂布的阻燃性顆粒的粒徑分布越狹窄，即粒度分布更均勻；而且當具有上述范圍內分散度的顆粒分散在樹脂中時，可以賦予該樹脂以均勻的阻燃性和機械性能。
(經表面涂布的阻燃性顆粒的第二生產方法)本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的第二生產方法包括通過將阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液包含可與水混溶的有機溶劑以及溶于該溶劑中的有機化合物和分散劑；以及通過將水加入所述分散液以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。向分散液添加水時可以以滴加的方式進行。
經表面涂布的阻燃性顆粒的第二生產方法以類似于生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法的方式使有機化合物沉積在阻燃性粒子的表面上，從而在具有特定粒徑的阻燃性粒子表面上形成涂布層。然而，第二方法與第一方法不同之處在于以可與水混溶的有機溶劑來代替水，以有機化合物來代替有機化合物金屬鹽，并以水來代替用于在阻燃性粒子表面上沉積有機化合物的酸性水溶液。
因此，以下敘述中，將省略一些與生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法共有的說明。
(分散液的制備)第二方法中，將可與水混溶的有機溶劑用作在其中分散阻燃性粒子的溶液所用的溶劑。
用于本發明的可與水混溶的有機溶劑的實例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
在生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第二方法中，將有機化合物溶于有機溶劑，并且將該溶液用于生產所述分散體。
所述有機化合物優選具有能夠與阻燃性粒子鍵合的有機基團。該有機基團優選在末端具有能夠與所述阻燃性粒子成鍵的鍵合基團。
所述鍵合基團的實例包括羥基、磷酸基、鏻鹽基團、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、親水性雜環基團、多糖基團(例如，山梨糖醇、山梨醇、脫水山梨糖醇、蔗糖酯或脫水山梨糖醇酯等殘基)、聚醚基團(例如，其亞烷基部分具有2～4個碳原子的聚氧亞烷基，例如聚氧亞乙基或聚氧亞丙基)、可水解的基團(例如具有1～4個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基)；和鹵素原子(例如溴原子或氯原子)。
優選的鍵合基團包括離子性基團(陰離子基團和陽離子基團)和可水解的基團。所述有機化合物與阻燃性粒子之間的鍵可以是離子鍵或共價鍵。
所述有機化合物的有機基團的優選實例是疏水性高級脂肪酸殘基。
該高級脂肪酸殘基的實例包括在生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法中所述的高級脂肪酸殘基。
所述高級醇殘基的實例包括具有8～24個碳原子的高級脂肪醇殘基，例如辛醇、壬醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)和十八烷基醇的殘基。所述高級醇殘基優選是具有10～22個碳原子的高級醇殘基，更優選是具有12～20個碳原子的高級醇殘基。
所述烷基-芳基優選是烷基(具有1～20個碳原子)-芳基(具有6～18個碳原子)，更優選是烷基(具有6～18個碳原子)-芳基(具有6～12個碳原子)，特別優選是烷基(具有6～16個碳原子)-苯基。其實例包括己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和十四烷基苯基。
這些疏水性基團可以具有多種取代基(例如，具有1～4個碳原子的烷基)。
還優選將聚氨基酸殘基用作有機化合物中的有機基團。聚氨基酸的實例包括第一發明中所述的聚氨基酸。
第一發明中詳述的高級脂肪酸和聚氨基酸特別優選作為用于第二發明的有機化合物。
在生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第二方法中，分散劑、阻燃性粒子、包含它們的溶液、制備阻燃性粒子分散液時的條件、組合物的優選范圍等與生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法中所述的內容相同。
根據上述公式(2)計算第二發明中阻燃性粒子的分散濃度，同時用″溶液″代替公式(2)中的″水溶液″。
(涂布層的形成)在生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第二方法中，將水加入分散液以便在阻燃性粒子表面上沉積有機化合物。在這種情況下，以類似于第一發明的方式，優選在上述條件下通過較慢地進行形成涂布層的反應，以便在阻燃性粒子表面上形成均勻的涂布層。向分散液添加水時可以以滴加的方式進行。
在第二發明中，水向分散體內的滴加速度優選是1～200ml/小時。快于200ml/小時的滴加速度可能導致對形成涂布層的反應加速過快，從而妨礙形成均勻的涂布層。而慢于1ml/小時的滴加速度可能得不到足夠高的生產性。
水的滴加速度優選是20～200ml/小時。此外，阻燃性粒子的分散條件、反應溫度等與第一發明相同。
在第二發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，阻燃性粒子上的有機化合物的量優選是1重量％～200重量％，更優選是20重量％～100重量％，更加優選是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體并產生不均勻的分散。而超過200重量％的涂布量則可能導致在基體樹脂中分散顆粒時該基體樹脂的增塑作用。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂布層的均勻性。
在本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第二方法中，與第一發明中的情況一樣，可生產體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有約1～200nm的體積平均粒徑，更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第三方法)本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第三方法包括通過將阻燃性粒子分散于包含分散劑的水溶液以制備分散體；通過將聚氨基酸鹽水溶液加入所述分散體以便在所述阻燃性粒子表面上沉積所述聚氨基酸，從而形成涂布層。所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。所述聚氨基酸鹽水溶液向分散體內的添加可以以滴加的形式來進行。
當使用第一發明和第二發明中描述的有機化合物之中的聚氨基酸來形成涂布層時，生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第三方法是有效的方法。該生產方法中由于在分散劑的存在下將所述聚氨基酸涂布在阻燃性粒子表面上，因而該反應變得更溫和，從而產生均勻的涂布層。
(分散液的制備)
第三發明中，將包含特定金屬水合物的阻燃性粒子分散在包含分散劑的水溶液中。
所述分散劑可以選自第一發明中描述的分散劑。此外，所述水溶液中的分散劑的濃度可以選自第一發明中描述的范圍。
分散在包含分散劑的水溶液中的阻燃性粒子包含金屬水合物，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。此外，所述阻燃性粒子可以與第一發明中相同。
生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第三方法中，分散劑、包含阻燃性粒子的水溶液、制備阻燃性粒子分散液時的條件、組合物的優選范圍等與生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法中相同。
(涂布層的形成)第三發明中，通過將聚氨基酸鹽水溶液加入阻燃性粒子分散液，以在該阻燃性粒子表面上沉積所述聚氨基酸，從而形成涂布層。聚氨基酸鹽水溶液向阻燃性粒子分散液內的添加可以以滴加的形式來進行。
所述聚氨基酸鹽選自聚氨基酸的金屬鹽。所述聚氨基酸是氨基酸的聚合物。所述聚氨基酸優選是選自第一發明中提到的聚氨基酸。將鈉、鉀或鋰等用作形成所述金屬鹽的金屬。
本發明中，所述聚氨基酸鹽水溶液的濃度優選是1重量％～30重量％，更優選5重量％～10重量％。低于1重量％的濃度可能導致要滴加到分散體內的聚氨基酸鹽水溶液的量增加，從而得不到足夠高的生產性。超過30重量％的濃度可能妨礙形成均勻的涂布層，因為這種情況下即使減慢滴加速度，也不能使形成涂布層的反應保持溫和。
聚氨基酸鹽水溶液向分散體內的滴加速度優選是1～1000ml/小時，更優選是10～200ml/小時；超過1000ml/小時的滴加速度可能導致形成涂布層的反應加速過快，從而不能得到均勻的涂布層。低于1ml/小時的滴加速度可能得不到足夠高的生產性。
此外在本發明中，優選對滴加酸性水溶液時或滴加之后的反應(分散體)溫度進行控制，以便使形成涂布層的反應變得溫和。具體地說，反應溫度優選是0至100℃，更優選是0至50℃，更加優選是5至30℃。高于100℃的反應溫度會因形成涂布層的反應過快而妨礙均勻涂布層的形成。低于0℃的反應溫度會使顆粒聚集而妨礙均勻涂布層形成。
在由第三發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，阻燃性粒子上的有機化合物的量優選是20重量％～200重量％，更優選是20重量％～80重量％。低于20重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體并產生不均勻的分散。而超過200重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中分散顆粒時基體樹脂的增塑作用。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂布層的均勻性。
與第一發明的情況一樣，根據本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第三方法，可制得體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有約1～200nm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選10～100nm)。
此外，經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第四方法)本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第四方法包括通過在水中至少溶解金屬鹽和表面活性劑來形成具有膠團結構或囊狀結構的金屬皂顆粒，所述金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬；在有機溶劑中懸浮所述金屬皂顆粒以便將該金屬皂顆粒轉化為反相膠團顆粒；以及通過所述反相膠團顆粒中包含的金屬離子與堿的反應而將所述金屬離子轉化為金屬氫氧化物。
與第一至第三發明中的情況一樣，根據生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第四方法，可以以均勻和可控的方式在包含金屬水合物并具有較大比表面積的納米尺寸的粒子表面上形成有機化合物涂布層。第四發明中，在水中形成模板(呈芯-殼結構的膠團，該結構具有位于內部的疏水性基團和位于外部的親水性基團)。因為表面涂布反應隨著金屬水合物的合成而推進，所以可以以簡單的方式制得具有均勻涂布層的經表面涂布的阻燃性顆粒。
(金屬皂顆粒的形成)第四發明中，通過在水中溶解包含特定金屬的金屬鹽和表面活性劑而形成具有膠團結構或囊狀結構的金屬皂顆粒。術語″膠團結構″是指一種球形結構，該球形結構中疏水性基團(有機基團)朝內，親水性基團(金屬離子)朝外(朝向水相)。術語″囊狀結構″是指其中水被雙層膜包封的球形結構。
第四發明中，所述金屬鹽以鎂鹽作為必要成分。只要該金屬鹽可溶于水，該金屬鹽可以包含以下金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等Mg金屬和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一種金屬。上述鹽之中，優選氯化物鹽，例如，特別優選所述鎂鹽為氯化鎂。
所述表面活性劑優選是陰離子表面活性劑，例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸酯。所述陰離子表面活性劑優選是具有8～30個碳原子的羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸酯。
用于形成羧酸鹽的羧酸的典型實例包括具有8～30個碳原子的飽和脂肪酸(優選具有10～28個碳原子的飽和脂肪酸，更優選具有12～26個碳原子的飽和脂肪酸)，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、蠟酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和具有12～30個碳原子的不飽和脂肪酸(優選具有14～28個碳原子的不飽和脂肪酸，更優選具有14～26個碳原子的不飽和脂肪酸)，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。
所述磺酸鹽的實例包括烷基磺酸鹽或烯基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽的縮聚物和烷基砜琥珀酸鹽。
所述硫酸鹽的實例包括烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽。磷酸酯的實例包括烷基磷酸酯、聚氧亞烷基烷基(苯基)醚磷酸酯鹽和無機磷酸鹽。
其中，優選的是山崳酸鹽、硬脂酸鹽和異硬脂酸鹽。
所述水溶液中，按照金屬離子的濃度計算，包含鎂鹽的金屬鹽的濃度優選是0.1重量％～10重量％，更優選是1重量％～8重量％。低于0.1重量％的濃度可能產生生產性問題。高于10重量％的濃度可能妨礙生產納米尺寸的均勻的阻燃性顆粒。
相對于上述的金屬離子量，水溶液中的表面活性劑的濃度優選是50摩爾％～1000摩爾％，更優選是50摩爾％～500摩爾％。低于50摩爾％的表面活性劑濃度可能導致不足以形成下述的金屬皂。超過1000摩爾％的表面活性劑濃度可能導致在水溶液中產生不溶物質。
在包含金屬鹽和表面活性劑的水溶液中，形成具有球形膠團結構或囊狀結構的金屬皂顆粒。膠團結構中，陰離子表面活性劑的疏水性基團例如烷基鏈朝內，陰離子表面活性劑的親水性基團例如羧基朝外，金屬離子被親水性基團吸附。囊狀結構中，陰離子表面活性劑被進一步吸附在所述的膠團結構上。
可以例如將大量的氯化鈉加入所述水溶液以通過鹽析來收集金屬皂顆粒，或可以在后續處理中直接使用包含在該水溶液中的金屬皂顆粒。
(轉化為反相膠團顆粒)將上述得到的金屬皂顆粒懸浮于有機溶劑，以促使該膠團的各層翻轉。結果，形成反相膠團顆粒，該顆粒中金屬離子位于內部，疏水性基團例如烷基鏈朝外。反相膠團顆粒中，所述表面活性劑的取向是親水性部分朝內，疏水性部分朝外。
例如，通過在有機溶劑中懸浮包含膠團顆粒(其上吸附有金屬離子)的溶膠，可以容易地實施向反相膠團顆粒的轉化。此處使用的術語″懸浮″是指在溶劑中分散顆粒，以使得各顆粒彼此分開而不形成聚集體。
所用的有機溶劑的實例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯。乙酸異丙酯、甲基異丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
所形成的反相膠團顆粒的體積平均粒徑優選是小于或等于500nm。當反相膠團顆粒的體積平均粒徑超過500nm時，最終得到的經表面涂布的阻燃性顆粒的體積平均粒徑大于500nm，由此可能需要在樹脂中加入大量的經表面涂布的阻燃劑顆粒以使該樹脂獲得合乎需要的阻燃性。
(金屬氫氧化物的形成)使上述得到的反相膠團顆粒進一步在有機溶劑中羥基化，并將反相膠團顆粒中包含的金屬離子轉化成氫氧化物。
在所述羥基化時，用堿處理金屬離子，以便使該金屬離子轉化成氫氧化物。所述堿不受特別限制，具體地說，可以使用堿性溶液。其實例包括濃氨水、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液。羥基化所需的堿性溶液的量為每1摩爾羥基(換言之，每1mol金屬價)0.1至10摩爾，堿性溶液的濃度優選是0.1重量％～80重量％。所用的溶劑的實例包括上述溶劑。
隨著該反應的進行，金屬離子被轉化成金屬氫氧化物。有時金屬氫氧化物會結合結晶水。因為該反應在反相膠團顆粒內進行，所以得到的阻燃性顆粒表面涂有長鏈烷基，同時顆粒形狀沒有變化。
此外本發明中，優選對羥基化反應的溫度(懸浮液的溫度)進行控制，以便控制該顆粒的晶體生長。具體地說，反應溫度優選是0至100℃，更優選是0至50℃，更加優選是5至30℃。
高于100℃的反應溫度可能導致涂布反應速度過快，從而妨礙均勻涂布。另一方面，低于0℃的反應溫度會使顆粒聚集而妨礙形成均勻的涂布層。
形成金屬氫氧化物(形成涂布層)后，可通過以下方法得到經表面涂布的阻燃性顆粒該方法包括例如通過離心或用不良溶劑進行傾析，分離出經表面涂布的阻燃性顆粒的溶膠，并干燥所分離出的顆粒。作為選擇，可以按照原樣使用分散于有機溶劑中的經表面涂布的阻燃性顆粒。
在第四發明所得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，阻燃性粒子上衍生自表面活性劑的有機化合物的量優選是1重量％～200重量％，更優選是20重量％～100重量％，更加優選是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致該粒子涂布不充分。而超過200重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可確定涂布層的均勻性。
與第一發明的情況一樣，通過本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第四方法，可制得體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有1～200nm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
此外，經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第五方法)本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第五方法包括制備懸浮液，該懸浮液包含懸浮在有機溶劑中的有機化合物金屬鹽，所述有機化合物金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬；以及用堿處理包含在所述有機化合物金屬鹽中的金屬離子，從而形成金屬氫氧化物。
與第一至第四發明中的情況一樣，通過生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第五方法，可以以均勻和可控的方式在包含金屬水合物并具有較大比表面積的納米尺寸的粒子表面上形成有機化合物涂布層。第五發明中，可以提高經表面涂布的阻燃性顆粒的生產性，這是因為，與上述方法不同，該方法不需要分散劑或表面活性劑，并可以在水中不使用模板(呈芯-殼結構的膠團，該結構具有位于內部的疏水性基團和朝外的親水性基團)而制得經表面涂布的阻燃性顆粒。
此外，因為采用了這樣的生產方法，所以由此制備的經表面涂布的阻燃性顆粒不包含例如鈉等堿金屬。因此，當分散在基體樹脂中時，經表面涂布的阻燃性顆粒可以長期防止劣化，由此，包含所述經表面涂布的阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物的阻燃性和機械性能更加穩定。
在下文中，將詳述第五發明。
(懸浮液的形成)通過將包含特定金屬的有機化合物金屬鹽懸浮在有機溶劑中來制備懸浮液。術語″懸浮″如上所定義。
第五發明中，所用的有機化合物金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。當將有機化合物金屬鹽中包含的金屬轉化成為水合物時，所述金屬是穩定的。因為該有機化合物金屬鹽包含Mg金屬作為必要成分并包含一種或多種其它金屬，該金屬可有效改善阻燃效果。例如，Mg與Ni或Fe的組合會使從燃燒時所蒸發的樹脂成分衍生的烴類脫氫，從而改善該樹脂組合物的阻燃效果并抑制煙霧的產生。Mg與Al的組合可調節燃燒時的脫水溫度，從而改善阻燃效果。
有機化合物金屬鹽的實例是以下所述的化合物該化合物具有的有機基團可用于提高(作為阻燃性顆粒的)顆粒分散在樹脂中時的分散性，其中，所述有機基團經由陰離子鍵合基團(例如硫酸基、磺酸基或羧酸基)與含金屬的無機堿形成鹽。
也就是說，有機化合物金屬鹽中的有機化合物區域在該有機基團內和/或該有機基團的末端具有與含金屬的無機堿成鹽的鍵合區域。
有機化合物的有機基團的實例包括起表面活性劑的疏水性基團作用的基團(例如高級脂肪酸殘基、高級醇殘基或烷基-芳基)和聚氨基酸殘基。
高級脂肪酸優選是具有8個或多于8個碳原子的高級脂肪酸，更優選是具有8～30個碳原子的飽和脂肪酸或具有12～30個碳原子的不飽和脂肪酸。所述飽和脂肪酸更加優選是具有10～28個碳原子的飽和脂肪酸，特別優選是具有12～26個碳原子的飽和脂肪酸。所述不飽和脂肪酸優選是具有14～28個碳原子的不飽和脂肪酸，特別優選是具有14～26個碳原子的不飽和脂肪酸。
其具體實例包括飽和羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、蠟酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、褐煤酸和蜂花酸；和不飽和羧酸，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、4-十二碳烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸或巴西烯酸。
這些酸的疏水性基團可以具有多種取代基(例如具有1～4個碳原子的烷基)。
其中，特別優選的是具有12～26個碳原子的飽和脂肪酸，例如山崳酸、硬脂酸和異硬脂酸。
所述有機溶劑不受特別限制，其實例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯。乙酸異丙酯、甲基異丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
可以僅使用一種溶劑，或使用兩種或多于兩種的溶劑的組合。
第五發明中，在有機溶劑中懸浮有機化合物金屬鹽以便在懸浮液中直接形成所謂的反相膠團顆粒；所述反相膠團顆粒中，金屬離子位于內部，疏水性基團朝外。因此，由于不需要分散劑或模板，所以可以提高經表面涂布的阻燃性顆粒的生產性。
懸浮液中有機化合物金屬鹽的濃度應該在特定范圍中，以便得到納米尺寸的均勻顆粒，在本發明中所述濃度為0.1重量％～10重量％。通過將有機化合物金屬鹽的濃度設定在較低值，可以形成具有均勻粒徑的反相膠團顆粒。
有機化合物金屬鹽的濃度優選是0.1重量％～10重量％，更加優選是1重量％～5重量％。低于0.1重量％的濃度可能使經表面涂布的阻燃性顆粒的生產得不到足夠高的生產性。超過10重量％的濃度使得難以得到具有均勻的納米尺寸粒徑的顆粒。
(金屬氫氧化物的形成)然后使上述得到的反相膠團顆粒在有機溶劑中羥基化，以便將與有機化合物區域鍵合的金屬離子轉化為氫氧化物。
在所述羥基化時，用堿來處理金屬離子，以便使該金屬離子羥基化。可以在類似于第四發明中所用條件的條件下使用與第四發明中所述堿類似的堿。
本發明羥基化反應時的反應溫度(懸浮液的溫度)優選在第四發明中描述的溫度范圍內。
形成金屬氫氧化物(形成涂布層)后，可通過以下方法得到經表面涂布的阻燃性顆粒該方法包括例如通過離心或用不良溶劑進行傾析，分離出經表面涂布的阻燃性顆粒的溶膠，并干燥所分離出的顆粒。作為選擇，可以按照原樣使用分散于有機溶劑中的經表面涂布的阻燃性顆粒。
在第五發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，該阻燃性粒子上的有機化合物的量優選是1重量％～200重量％，更優選是20重量％～100重量％，更加優選是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致粒子涂布不充分。而超過200重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂布層的均勻性。
與第一發明的情況一樣，通過本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第五方法，可制得體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有約1～200nm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選10～100nm)。
此外，經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第六方法)本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第六方法包括制備包含有機化合物金屬鹽和分散劑或螯合物的第一水溶液，所述有機化合物金屬鹽包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬；將金屬離子的第二水溶液加入第一水溶液；以及用堿處理含有所述金屬離子的混合水溶液，從而將有機化合物金屬鹽中包含的金屬離子轉化成金屬氫氧化物。所述第二水溶液向第一水溶液的添加可以以滴加形式來進行。
與生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第五方法不同的是，在生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第六方法中，在水中形成的膠團(模板)，并使金屬離子羥基化以得到經表面涂布的阻燃性顆粒，在所述膠團(模板)中，所述疏水性基團位于內部(膠團中心側)，所述金屬離子朝外(水溶液側)。在第六發明中，因為有機化合物金屬、分散劑或螯合化合物、和金屬離子在反應體系中同時存在，這減慢了所述羥基化反應，因此可以制得粒徑分布接近于單分散的最終顆粒，并形成均勻的涂布層。
在下文中，將詳細描述第六發明。
(水溶液的制備)制備溶解有包含特定金屬的有機化合物金屬鹽和分散劑或螯合物的水溶液。
包含特定金屬的有機化合物可以選自第五發明中描述的有機化合物金屬鹽。分散劑可以選自第一發明中描述的分散劑。
螯合物可以是低分子量化合物或聚合物。其實例包括乙二胺、oxalatos、乙酰乙酸乙酯和鄰硝基苯酚。其中優選乙二胺。
第六發明中，在水中溶解有機化合物金屬鹽和分散劑或螯合物，以形成其疏水性基團位于內部(膠團中心側)、金屬離子朝外(水側)的膠團。
水溶液中有機化合物金屬鹽的濃度應該在特定范圍中，以便均勻涂布整個阻燃性顆粒表面，在本發明中所述濃度優選是10重量％～50重量％。通過將有機化合物金屬鹽的濃度設定在這樣的高值，可以均勻地在納米尺寸的顆粒表面上形成涂布層。
有機化合物金屬鹽的濃度優選是10重量％～40重量％。低于10重量％的濃度可能使得難于在阻燃性粒子表面上均勻地涂布有機化合物，并可能導致產生未涂布區域。超過50重量％的濃度可能使得難于在阻燃性粒子表面上均勻地涂布有機化合物，并產生聚集體。
另外，從上述同一觀點考慮，水溶液中分散劑或螯合物的濃度優選在特定范圍內。
具體地說，相對于水溶液中金屬的量，分散劑或螯合物的濃度優選是1重量％～10重量％，更加優選是1重量％～5重量％。當分散劑或螯合物的濃度低于1重量％時，該螯合物不能均勻沉積在粒子表面上，并且不能發生均勻的反應。當分散劑或螯合物的濃度大于10重量％時，該螯合物可能形成聚集體，并且反應后可能殘留大量雜質，從而難以充分純化顆粒。
(金屬離子水溶液的添加)將金屬離子水溶液加入所制備的水溶液，以使得從有機金屬化合物金屬鹽衍生的金屬離子穩定化，并減慢下述的羥基化反應。所述添加可以以滴加的形式來進行。
為了使羥基化反應基本在包含金屬離子的相中進行，可以在形成金屬氫氧化物之前或形成金屬氫氧化物的同時進行金屬離子水溶液的滴加。
金屬離子水溶液中包含的金屬離子優選是選自Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的一種或多種金屬的離子。用于制備金屬離子水溶液的化合物的形式沒有限制，只要該化合物可溶于水即可，并且可以是選自Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。其中，優選的是金屬的氯化物。
本發明中，金屬離子水溶液的濃度優選是0.1重量％～50重量％，更優選是1重量％～30重量％。
當濃度低于0.1重量％時可能導致溶液中金屬離子過稀，從而會使反應無法進行。超過50重量％的濃度可能導致反應的過度進行，可能無法控制顆粒的晶體生長。
金屬離子水溶液的滴加速度優選是1～200ml/小時，更優選是20～200ml/小時。快于200ml/小時的滴加速度將不能控制顆粒晶體生長，因而會導致產生大尺寸顆粒；在該情況下顆粒尺寸可能不均勻。慢于1ml/小時的滴加速度可能得不到足夠高的生產性。
(金屬氫氧化物的形成)對形成的反相膠團顆粒進行羥基化處理，以便將與有機化合物區域鍵合的金屬離子(有機化合物金屬鹽中的金屬離子)轉化為氫氧化物。
第六發明中，制備如上所述有機化合物金屬鹽水溶液時，有機化合物金屬鹽以膠團顆粒形式存在，優選以其中金屬離子位于外側(水側)的膠團顆粒形式存在。
本發明中，因為需要制備包含阻燃性粒子和涂布在該阻燃性粒子表面上的有機化合物的阻燃性顆粒作為最終產物，所以必須用類似于上述方法的方法將所得的在其外部具有金屬離子(或金屬氫氧化物)的膠團顆粒轉化為反相膠團(具有朝外的疏水性基團的膠團)。
所述轉化可以在形成金屬氫氧化物之前或之后進行。
在所述羥基化中，用堿處理金屬離子，以便使其羥基化。例如，可以在與第四發明中描述的條件相同的條件下使用第四發明中描述的堿性水溶液作為所述堿。
所述堿性水溶液向水溶液內的滴加速度優選是1～200ml/小時，更優選是20～200ml/小時。快于200ml/小時的滴加速度可能導致形成涂布層反應的過度加速，從而妨礙形成均勻的涂布層。另一方面，慢于1ml/小時的滴加速度可能得不到足夠高的生產性。
例如羥基化反應的溫度等其它條件與第四發明中描述的相同。
第六發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，該阻燃性粒子上的有機化合物的量優選是1重量％～200重量％，更優選是20重量％～100重量％，更加優選是30重量％～80重量％。低于1重量％的涂布量可能導致顆粒涂布不充分。另一方面，超過200重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂布層的均勻性。
與第一發明的情況一樣，通過本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第六方法，可制得體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有1～200nm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
此外，經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
(生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第七方法)在本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第七方法中，用環狀有機硅氧烷化合物的蒸氣來處理體積平均粒徑為1～500nm的金屬水合物阻燃性粒子，以便使所述環狀有機硅氧烷化合物發生開環聚合，從而在所述阻燃性粒子的表面上形成涂布層，所述金屬水合物包含Mg和選自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的一種或多種金屬。
生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第七方法是生產以下的經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，所述經表面涂布的阻燃性顆粒包含阻燃性粒子和在該阻燃性粒子表面上的含聚硅酮的涂布層。通過用呈氣相的環狀有機硅氧烷化合物處理所述粒子，以形成沒有涂布不均勻情況的更均勻的涂布層，該涂布層比在液體中常規表面處理情況下得到的涂布層更加均勻。
用于生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第七方法的阻燃性粒子與生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第一方法中描述的阻燃性粒子相同。另外，用于處理阻燃性粒子的環狀有機硅氧烷化合物可以選自上述發明描述的環狀有機硅氧烷化合物。
本發明中，環狀有機硅氧烷化合物以氣相的形式沉積在阻燃性粒子的表面上。
該方法的典型實例中，分別將阻燃性粒子和環狀有機硅氧烷化合物放在分開的容器內，并將這些容器放在溫度低于或等于100℃的密封處理室中，同時保持容器頂部敞開。
如果阻燃性粒子沒有反應性，當將經處理的阻燃性顆粒從處理室取出時，阻燃性粒子的表面將因環狀有機硅氧烷化合物發生解吸附而返回初始狀態。第七發明中，因為阻燃性粒子在其表面上具有活性位點，所以被吸附的環狀有機硅氧烷化合物在粒子上聚合而形成聚硅酮涂布層。
對于以上述方式進行表面處理，不需要特殊的設備，使用可保持恒溫的密封處理室就夠了。甚至可以將干燥器用于小規模處理。然而在理想的情況下，優選的是處理后可以進行脫氣的設備，特別優選使用真空爐。
處理溫度優選是70至200℃，更優選是100至150℃。處理期優選是1至100小時，更優選是6至48小時。然后通過脫氣除去殘留的未聚合環狀有機硅氧烷化合物，以得到經表面涂布的阻燃性顆粒。
由第七發明得到的經表面涂布的阻燃性顆粒中，相對于整個經表面涂布的阻燃性顆粒，在該阻燃性粒子上的聚硅酮的量優選是20重量％～200重量％，更優選20重量％～80重量％。低于20重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中產生聚集體，并導致經表面涂布的阻燃性顆粒不均勻分散。超過200重量％的涂布量可能導致在基體樹脂中分散顆粒時該基體樹脂的增塑作用。
通過在透射電子顯微鏡下檢驗經表面涂布的阻燃性顆粒可證實涂布層的均勻性。
與第一發明的情況一樣，通過本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的第七方法，可制得體積平均粒徑(當經表面涂布的阻燃性顆粒為非球形時，為外接圓平均直徑)為1～500nm的經表面涂布的阻燃性顆粒。所述經表面涂布的阻燃性顆粒優選具有1～200nm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為5～200nm，更加優選為10～200nm(特別優選為10～100nm)。
此外，經表面涂布的阻燃性顆粒的分散度優選為0.1～3.0。所述分散度更優選為0.1～1.0，特別優選為0.1～0.8。
<阻燃性樹脂組合物及其生產方法>
下面將描述本發明的阻燃性樹脂組合物及其生產方法。通過混合至少本發明經表面涂布的阻燃性顆粒和基體樹脂來制備本發明的阻燃性樹脂組合物。
如下所述，使用本發明經表面涂布的阻燃性顆粒可以改善阻燃劑在基體樹脂中的分散狀態，并制得具有阻燃性而不會使聚合物物理性能惡化的阻燃性樹脂組合物。此處使用的術語″阻燃性″或″阻燃″是指，當將5重量份的阻燃性化合物加入100重量份乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂時，所述包含阻燃性化合物的樹脂的最大熱釋放速率(根據ISO 5660-1中的規定，此處引入作為參考)比不包含阻燃劑化合物的所述樹脂的最大熱釋放速率至少低25％。
對于其中分散有本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物所用的基體樹脂沒有特別限制，只要該樹脂是例如橡膠或塑料等聚合物即可。其典型實例包括可生物降解的樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、ACS(丙烯腈-氯化乙烯-苯乙烯)樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氯化聚醚、聚氯乙烯、烯丙樹脂、環氧樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、FRP(纖維增強塑料)、離聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、腈樹脂、聚酯、烯烴-乙烯醇共聚物、石油樹脂、酚醛樹脂、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚丁烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、甲基丙烯酸樹脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、SAN(苯乙烯-丙烯腈)樹脂、丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氨酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟化樹脂、硅酮樹脂、聚乙酸乙烯酯、二甲苯樹脂、熱塑性彈性體、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟化橡膠和丁基橡膠。
其中，特別優選為可生物降解的樹脂。可以單獨使用一種樹脂作為基體樹脂，或將兩種或兩種以上樹脂的組合用作基體樹脂。
本發明阻燃性樹脂組合物還可以包含其它常用的添加劑，例如穩定劑。對所述添加劑沒有特別限制。其實例包括交聯劑、交聯促進劑、交聯加速助劑、活化劑、交聯抑制劑、防老化劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、增強劑、增韌劑、發泡劑、發泡助劑、穩定劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、改良劑、著色劑、偶聯劑、防腐劑、殺菌劑、改性劑、粘合劑、芳香劑、聚合催化劑、聚合引發劑、阻聚劑、聚合改性劑、成核劑、相容劑、分散劑和消泡劑。
可以僅使用一種添加劑或組合使用兩種或兩種以上的添加劑。
一個實施方案中，本發明的阻燃性樹脂組合物包含上述經表面涂布的阻燃性顆粒和另一種(第二種)粒徑大于所述經表面涂布的阻燃性顆粒的阻燃性化合物顆粒。該實施方案中，因為，在聚合物基體中，較小的阻燃性微粒填充了較大顆粒間的空隙，所以這些阻燃性物質可以分布在整個基體樹脂中。因此，通過這種效應進一步改善了阻燃性。
第二種阻燃性化合物的顆粒優選具有0.5～50μm的體積平均粒徑，所述體積平均粒徑更優選為0.5～30μm。當該體積平均粒徑小于0.5μm時，該顆粒可能太小而不能形成上述結構。當該體積平均粒徑大于50μm時，聚合物的機械特性可能劣化。
對于第二種阻燃性化合物沒有特別限制，優選是選自水合金屬化合物、無機水合物、含氮化合物和含硅無機填料中的至少一種化合物。
所述水合金屬化合物優選是選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣的化合物。所述無機水合物優選是選自鋁酸鈣、硫酸鈣二水合物、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂和高嶺土的化合物。所述含氮化合物優選是硝酸鈉。此外，所述含硅無機填料優選是選自鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、片鈉鋁石、金云母和蒙脫石等。
可以僅使用一種化合物作為第二種阻燃性化合物，或可以使用兩種或多于兩種的化合物的混合物作為第二種阻燃性化合物。此外，第二種阻燃性化合物可以與構成以下無機微粒的化合物相同或不同，所述無機微粒是用于經表面涂布的阻燃性顆粒的無機微粒。
相對于每100重量份經表面涂布的阻燃性顆粒，第二種阻燃性化合物的顆粒的含量優選是0.1～200重量份，更優選是0.1～50重量份。當第二種阻燃性化合物的顆粒的含量低于0.1重量份時，含量太低以致不能形成上述結構。當第二種阻燃性化合物的顆粒的含量大于200重量份時，由于第二種阻燃性化合物量過大，聚合物的機械特性劣化。
另一個實施方案中，將本發明經表面涂布的阻燃性顆粒與蒙脫石一起使用，該蒙脫石具有連接至其上的有機部分。該實施方案中，因為具有較大長寬比的蒙脫石顆粒之間的空隙填充有經表面涂布的阻燃性顆粒，所以阻燃性物質可分布在整個基體樹脂中。此外，由于存在改善蒙脫石顆粒的分散狀態的有機部分，因而所分散的蒙脫石不會損害樹脂的透明性。本發明的經表面改性的阻燃性顆粒小于可見光的波長，并可均勻地分散在樹脂中。因此，上述實施方案中的樹脂具有優異的透明性。
通過以下方法制備阻燃性樹脂組合物將本發明經表面涂布的阻燃性顆粒、基體樹脂與選擇性的成分例如第二種阻燃性化合物和穩定劑混合；并用捏和機捏和該混合物。
對所述捏和機沒有特別限制。從得到良好的分散狀態的觀點考慮，優選下列方法通過由三個輥或兩個輥反復施加剪切應力和攪拌以在基體樹脂中分散阻燃性顆粒的方法；以及使用輥煉機、捏和機、班伯里密煉機、肖式密煉機、單軸擠出機或雙軸擠出機，以與側壁碰撞時的碰撞力和剪切力來分散阻燃性顆粒的方法。
捏和溫度隨所使用的基體樹脂、阻燃性顆粒的添加量等而變化，但是優選為50～450℃，更優選為60～380℃。
此外，本發明阻燃性顆粒在其表面上具有有機層。因此，不僅可以通過采用捏和機、雙軸擠出機或輥煉機等施加的機械混合，而且可以在溶解或溶脹基體樹脂的溶液中，將經表面涂布的阻燃性顆粒均勻分散在樹脂中。
在樹脂組合物的生產中，在樹脂聚合時，可以將阻燃性顆粒與基體樹脂及聚合溶劑一起混合。因此，阻燃性顆粒在樹脂中分散時具有較高自由度，并且通過加入少量阻燃性顆粒即可賦予阻燃性并保持機械強度。因此，預計本發明的阻燃性顆粒可提供改善的加工性能。因此，該阻燃性樹脂顆粒可適用于制備包括粒料、纖維、薄膜、片材和結構部件在內的多種產品的各種加工方法中。
用于溶解基體樹脂的溶劑和聚合溶劑不受特別限制，其實例包括甲醇、乙基甲酰胺、硝基甲烷、乙醇、丙烯酸、乙腈、苯胺、環己醇、正丁醇、甲胺、正戊醇、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、苯、乙酸乙酯、甲苯、二乙酮、四氯化碳、芐腈、環己烷、異丁基氯、二乙胺、甲基環己烷、乙酸異戊酯、正辛烷、正庚烷、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、甲基異丙基甲酮、乙酸丁酯、甲基丙基甲酮、乙苯、二甲苯、四氫呋喃、三氯乙烯、甲基乙基甲酮、二氯甲烷、吡啶、正己醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙二醇、甘油甲酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
可以僅使用一種溶劑，或可以使用兩種或兩種以上的溶劑。
將阻燃性顆粒與樹脂混合時的混合溫度優選為0～200℃，更優選為室溫至150℃，特別優選為10～100℃。混合期間，根據需要可以施加壓力，但是所述的施壓不是必需的。
在優選實施方案中，在溶液中捏和或分散之后，經表面涂布的阻燃性顆粒處于被均勻分散在阻燃性樹脂組合物中的狀態，以便使該經表面涂布的阻燃性顆粒處于初級顆粒狀態。通過測量紫外線和/或可見光透過阻燃性樹脂組合物的片材的透光率，可以很容易地確認所述分散狀態。
可以按照以下方法進行所述測量將0.5g阻燃性顆粒分散在由10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV260，由Du Pont-Mitsui Polychemicals生產)溶于100mL四氫呋喃而形成的溶液中；將由此獲得的樣品溶液澆注在玻璃基板上，并在60℃干燥3小時以形成厚度為20μm的膜；然后用紫外線-可見光分光光度計測量該膜的透光率。
在波長為550nm的情況下，由上述方法測得的透光率優選為40～90％，更優選為60～90％。
實施例在下文中，將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，應當理解本發明并不限于下列實施例。
首先，將描述本發明生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法的實施例。另外，也將對通過使用經表面涂布的阻燃性顆粒而制得的阻燃性樹脂組合物的性能進行檢驗。
<實施例1>
(經表面涂布的阻燃性顆粒A1的制備)向包含1000ml離子交換水的2000ml可分離燒瓶添加分別作為有機化合物金屬鹽和分散劑的100g(9.1重量％)異硬脂酸鈉和5g聚丙基纖維素，并在加熱下溶解。溶液冷卻至室溫后，向其中加入體積平均粒徑為478nm的50g復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒(MgAlx-(OH)y，其中x是2，y是8)作為阻燃性顆粒(分散濃度45.2重量％)，攪拌并超聲破碎該混合物，以得到分散液。
然后，在攪拌和超聲破碎下以200ml/小時的速度向該分散液滴加200ml的2重量％的鹽酸。滴加鹽酸后，該分散液轉變為氫氧化鎂-氫氧化鋁溶膠。然后，在甲苯中溶解氫氧化鎂-氫氧化鋁溶膠，并使該溶膠在離心分離器中沉淀。在真空干燥器中干燥沉淀物，以得到經表面涂布的阻燃性顆粒A1。
經表面涂布的阻燃性顆粒A1具有478nm的體積平均粒徑和0.5的分散度。精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒A1的重量，由此測得其表面涂布量為30重量％，并通過在透射電子顯微鏡(FEI Company TecnaiG2)下的觀察，證實該涂布層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備)按表1中所示，稱取并混合經表面涂布的阻燃性顆粒A1和多種樹脂(聚碳酸酯樹脂S-2000，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.制造；和ABS樹脂600，由Techno Polymer Co.，Ltd.制造)；然后，使用雙軸擠出機將該混合物捏和為股料，趁熱將其切割，以得到阻燃性樹脂組合物的小片。使所得的小片在熱壓機(120℃，持續10分鐘)中成型，以得到2mm厚的成型片材。
(阻燃性樹脂組合物的評估)按下述方法分別評估以上制備的各成型片材-阻燃性測試根據JIS Z2391(此處引入作為參考)規定的垂直燃燒測試進行阻燃性測試。使用厚度為2mm的樣品進行所述測試。結果分為V0、V1或V2(V0優于V1，V1優于V2)或″不可接受″(如果樣品劣于上述等級差的話)。
-機械強度測試在機械強度測試中，根據JIS K7161(此處引入作為參考)使用自動繪圖儀(V1-C，由Toyoseiki Seisaku-sho制造)在常溫以50mm/分鐘的拉伸速度測定樣品的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率。
-透光率根據JIS K7105(此處引入作為參考)使用由Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造的濁度計測定總透光率。該樣品的尺寸為100mm×100mm×20μm。
通過將0.5g阻燃性顆粒分散在由10g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由DuPont-Mitsui Polychemicals生產的EV260)溶于100mL四氫呋喃形成的溶液中而得到樣品溶液，將該樣品溶液澆注在玻璃基板上，并在60℃干燥3小時以形成厚度為20μm的薄膜。該薄膜的透光性在濁度計中得到證實。
結果總結于表1中。
<實施例2>
(經表面涂布的阻燃性顆粒B1的制備)向包含1000ml乙醇的2000ml可分離燒瓶中加入分別作為有機化合物金屬鹽和分散劑的100g(9.1重量％)異硬脂酸鈉和5g聚丙基纖維素，并在加熱下使其溶解。溶液冷卻至室溫后，向其中加入體積平均粒徑為478nm的50g復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒(MgAlx-(OH)y，其中x是1，y是4)作為阻燃性顆粒(分散濃度45.2重量％)，攪拌并超聲破碎該混合物，以得到分散液。
然后，在攪拌和超聲破碎下以200ml/小時的速度向該分散液滴加200ml離子交換水。滴加完離子交換水后，該分散液轉變為氫氧化鎂-氫氧化物鋁溶膠。然后，在甲苯中溶解氫氧化鎂-氫氧化鋁溶膠，并使該溶膠在離心分離器中沉淀。在真空干燥器中干燥該沉淀物，以得到經表面涂布的阻燃性顆粒B1。
經表面涂布的阻燃性顆粒B1具有478nm的體積平均粒徑和0.5的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒B1的重量而測得的表面涂布率為35重量％，并通過在透射電子顯微鏡下的觀察來證實涂布層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)將該經表面涂布的阻燃性顆粒B1和表1所示的基體樹脂混合后，用與實施例1相同的方法制備成型片材并對其進行評估。結果總結于表1中。
<對比例1>
用與實施例1相同的方法制備成型片材并對其進行評估，不同之處在于制備阻燃性樹脂組合物時沒有混合阻燃性顆粒。結果總結于表1中。
<對比例2>
(經表面涂布的阻燃性顆粒C1的制備)用與實施例1相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒C1，不同之處在于，用體積平均粒徑為2000nm的氫氧化鎂顆粒代替體積平均粒徑為478nm的復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒，將所用的異硬脂酸鈉的量變為200g，使用0.1g聚乙烯醇作為分散劑以代替5g聚丙基纖維素，并且以40ml/小時的速度滴加鹽酸。
經表面涂布的阻燃性顆粒C1具有2000nm的體積平均粒徑和0.5的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒C1的重量而測得的表面涂布量為5重量％，通過在透射電子顯微鏡下的觀察，證實產生了未涂布區域。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)將經表面涂布的阻燃性顆粒C1和表1所示的基體樹脂混合后，用和實施例1相同的方法制備成型片材并對其進行評估。結果總結于表1中。
<對比例3>
(經表面涂布的阻燃性顆粒C2的制備)用與實施例1相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒C2，不同之處在于，將異硬脂酸鈉的量變為50g(4.8重量％)，沒有使用分散劑，并以250ml/小時的速度滴加鹽酸。
經表面涂布的阻燃性顆粒C2具有478nm的體積平均粒徑和6.0的分散度。通過準確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒C2的重量而測得的表面涂布率為20重量％，通過在透射電子顯微鏡下的觀察，證實顆粒發生聚集。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)將經表面涂布的阻燃性顆粒C2和表1所示的基體樹脂混合后，用與實施例1相同的方法制備成型片材并對其進行評估。結果總結于表1中。
<對比例4>
用與實施例1相同的方法制備成型片材并對其進行評估，不同之處在于，用阻燃性顆粒D1代替用于制備阻燃性樹脂組合物的阻燃性顆粒A1，阻燃性顆粒D1為體積平均粒徑達80nm的未經處理的氫氧化鎂顆粒(Magnesia 500H，由Ube Material Industries，Ltd.制造)。結果總結于表1中。
表1
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產的ABS 600)*燃燒測試V0優于V1，V1優于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
<實施例3>
(經表面涂布的阻燃性顆粒E1的制備)向包含1000ml離子交換水的2000ml可分離燒瓶中加入5g聚丙基纖維素(重均分子量100)作為分散劑，并在加熱下將其溶解。溶液冷卻至室溫后，向其中加入體積平均粒徑為478nm的200g復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒(MgAlx-(OH)y，其中x是2，y是8)作為阻燃性顆粒(分散濃度19.9重量％)，攪拌并超聲破碎該混合物，以得到分散液。
然后，在攪拌和超聲破碎下以100ml/小時的速度向該分散液滴加1000ml的10重量％L-谷氨酸鈉水溶液，并另外攪拌該混合物60分鐘。在減壓下加熱分散液并濃縮至大約一半體積。此時，該分散液轉變為白色氫氧化鎂-氫氧化鋁溶膠狀態。然后，將適量甲苯加入氫氧化鎂-氫氧化鋁溶膠以溶解該溶膠。然后，通過10μm孔的金屬網篩進行過濾，以除去其中的聚集體。然后在減壓下干燥甲苯層以得到經表面涂布的阻燃性顆粒E1。
經表面涂布的阻燃性顆粒E1具有478nm的體積平均粒徑和0.5的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒E1的重量而測得的表面涂布量為50重量％，并通過在透射電子顯微鏡(FEI CompanyTecnaiG2)下的觀察來證實涂布層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)以類似于實施例1的方式通過將經表面涂布的阻燃性顆粒E1和表2所示的基體樹脂混合來制備成型片材并對其進行評估。結果總結于表2中。
<實施例4>
用與實施例3相同的方法制備成型片材并對其進行評估，不同之處在于，制備阻燃性樹脂組合物時以表2所示的比例使用阻燃性顆粒E1和基體樹脂。結果總結于表2中。
<對比例5>
(經表面涂布的阻燃性顆粒F1的制備)用與實施例3相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒F1，不同之處在于，用體積平均粒徑為2000nm的10g氫氧化鎂顆粒(分散濃度為0.9重量％)代替用于制備經表面涂布的阻燃性顆粒的體積平均粒徑為478nm的復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒，使用0.1g聚乙烯醇作為分散劑來代替聚丙基纖維素，而且將L-谷氨酸鈉的濃度變為20重量％。
經表面涂布的阻燃性顆粒F1具有2000nm的體積平均粒徑和0.8的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒F1的重量而測得的表面涂布量為5重量％，通過在透射電子顯微鏡下的觀察，證實產生了未涂布區域。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)以類似于實施例1的方式通過將經表面涂布的阻燃性顆粒F1和表2所示的基體樹脂混合而制得成型片材并對其進行評估。結果總結于表2中。
表2
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產的ABS 600)*燃燒測試V0優于V1，V1優于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
<實施例5>
(經表面涂布的阻燃性顆粒G1的制備)在100ml離子交換水中溶解5g氯化鎂六水合物、5g氯化鋁六水合物和20g正十二烷基硫酸鈉。以6000rpm(轉/分鐘)的攪拌速度在勻化器中處理該混合物，以得到金屬皂乳液(膠團結構)。將該乳液加入1000ml的甲苯(作為有機溶劑)，并在勻化器中以3000rpm的攪拌速度處理該混合物，以得到反相膠團顆粒分散液。
用動態光散射粒徑分布分析儀觀察該反相膠團顆粒，結果顯示該反相膠團顆粒為球狀，并且其粒徑為大約100nm。然后，將100g的25重量％的氨水加入膠團分散液，同時攪拌該膠團分散液，以得到金屬水合物。最后，在減壓下加熱該反應溶液以除去溶劑，并用真空干燥器將其干燥，以得到白色的經表面涂布的阻燃性顆粒G1。
經表面涂布的阻燃性顆粒G1是由氫氧化鎂-氫氧化鋁復合物形成的白色球狀顆粒，該復合物具有在其表面上形成的得自表面活性劑的涂布層，所述顆粒具有80nm的體積平均粒徑和0.3的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒G1的重量而測得的表面涂布量為50重量％，通過透射電子顯微鏡下的觀察來證實涂層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)以類似于實施例1的方式通過將經表面涂布的阻燃性顆粒G1和表4所示的基體樹脂混合來制備成型片材并對其進行評估。結果總結于表4中。
<實施例6至13>
用與實施例1相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒G2～G6，不同之處在于，將表3所示的組成和條件用于生產經表面涂布的阻燃性顆粒。所述組成和性能總結于表3中。
表3
另外，通過使用這些經表面涂布的阻燃性顆粒G2～G6來制備具有表4中所示組成的成型片材，就表4中顯示的評估項目來評估所得到的成型片材。結果總結于表4中。
表4
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產的ABS 600)*燃燒測試V0優于V1，V1優于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
<對比例6和7>
用與實施例1相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒H1，不同之處在于使用表3所示的組成和條件來生產經表面涂布的阻燃性顆粒。所述組成和性能總結于表3中。另外，使用經表面涂布的阻燃性顆粒H1來制備具有表5中所示組成的成型片材，并就表5中所示的評估項目對所述片材進行評估。結果總結于表5中。
表5
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產的ABS 600)*燃燒測試V0優于V1，V1優于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
<實施例14>
(經表面涂布的阻燃性顆粒I1的制備)以5ml/小時速度向10g油酸鎂(25016-01，由Kanto Kagaku制造)的100ml甲苯溶液(濃度10.3重量％)同時滴加25ml的10重量％氯化鎂水溶液和25ml的10重量％氯化鋁水溶液。另外，以10ml/小時的速度向其中滴加10ml的28重量％氨水溶液，以得到復合氫氧化鋁-氫氧化鎂溶膠。以5000rpm的旋轉速度將溶膠在離心分離器中離心10分鐘以使其沉淀(spun down)。在真空干燥器中干燥該沉淀物以得到4.57g氫氧化鎂溶膠(經表面涂布的阻燃性顆粒I1)。
將所得的溶膠再分散在甲苯中，并在激光多普勒粒徑分布分析儀中對顆粒進行分析，結果顯示其具有108nm的體積平均粒徑和0.8的分散度。在透射電子顯微鏡(FEI Company TecnaiG2)下觀察該溶膠，結果顯示經表面涂布的阻燃性顆粒I1為球狀，并具有均勻的涂布層(涂布量55重量％)。單獨的熱分析表明該溶膠具有27重量％的水含量。
經表面涂布的阻燃性顆粒I1具有108nm的體積平均粒徑和0.8的分散度。通過精確稱得所述經表面涂布的阻燃性顆粒I1的重量而測得的表面涂布量為55重量％，通過透射電子顯微鏡下的觀察，證實了涂布層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)單獨地，使用這些經表面涂布的阻燃性顆粒I1來制備具有表6中所示組成的成型片材，并就表6中顯示的評估項目對所述片材進行評估。結果總結于表6中。
<對比例8和9>
使用體積平均粒徑為1000nm的未處理氫氧化鎂顆粒(Kisuma 5，由Kyowa Chemical Industries制造)作為經表面涂布的阻燃性顆粒J1。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)使用經表面涂布的阻燃性顆粒J1來制備具有表6中所示組成的成型片材，并就表6所示的項目對所述片材進行評估。結果總結于表6中。
表6
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產的ABS 600)*燃燒測試V0優于V1，V1優于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
<實施例15>
(經表面涂布的阻燃性樹脂顆粒K1的制備)在單獨隔開的玻璃容器中分別放入100g的體積平均粒徑為478nm的復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒(MgAlx-(OH)y，其中x是2，y是8)作為阻燃性顆粒和200g的八甲基環四硅氧烷作為環狀有機硅氧烷化合物。將這些容器放置在能夠密封而且能夠降低內部壓力的干燥器中。然后，用真空泵將該干燥器的內部壓力降低至80mmHg，并緊密地密封該干燥器。然后將干燥器在60℃的環境中靜置12小時，以進行反應。反應后，從玻璃容器中取出經表面涂布的阻燃性顆粒K1。
如此得到的經表面涂布的阻燃性顆粒K1具有478nm的體積平均粒徑和0.5的分散度。精確稱得經表面涂布的阻燃性顆粒K1的重量，由此測得的表面涂布量為20重量％，通過透射電子顯微鏡下的觀察，證實了涂布層的均勻性。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)使用經表面涂布的阻燃性顆粒K1來制備具有表8中所示組成的成型片材，并就表8中所示的評估項目對所述片材進行評估。結果總結于表8中。
<實施例16和17>
(經表面涂布的阻燃性顆粒K2和K3的制備)用與實施例15相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒K2～K3，不同之處在于，將表7中所示的組成和條件用于制備經表面涂布的阻燃性顆粒。所述條件也列于表7中。
表7
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)使用這些經表面涂布的阻燃性顆粒K2和K3來制備具有表8所示組成的成型片材，并就表8所示的評估項目對所述片材進行評估。結果總結于表8中。
<對比例10>
(經表面涂布的阻燃性顆粒L1的制備)用與實施例15相同的方法制備經表面涂布的阻燃性顆粒L1，不同之處在于，用200g體積平均粒徑為2000nm的氫氧化鎂顆粒來代替體積平均粒徑為478nm的復合氫氧化鎂-氫氧化鋁顆粒。
經表面涂布的阻燃性顆粒L1具有2000nm的體積平均粒徑和6.0的分散度。精確稱得經表面涂布的阻燃性顆粒L1的重量，由此測得的表面涂布量為10重量％，并通過透射電子顯微鏡下的觀察，證實產生了未涂布區域。
(阻燃性樹脂組合物的制備和評估)使用這些經表面涂布的阻燃性顆粒L1來制備具有表8中所示組成的成型片材，并就表8中所示的評估項目對所述片材進行評估。結果總結于表8中。
表8
聚碳酸酯樹脂(PC，由Mitsubishi Engineering Plastics Corp.生產的S-2000)ABS樹脂(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產是ABS 600)*燃燒測試V0好于V1，V1好于V2，“不可接受”是指比V2更差的狀態。
由上述結果顯而易見的是，包含本發明經表面涂布的阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物的阻燃性較高，顯示出更透明的外觀，而且其機械特性沒有劣化。另外，該阻燃性樹脂組合物即使在與其它普通阻燃劑(阻燃性化合物)組合使用時，仍然能保持其優異的阻燃性以及機械特性。
如上所述，本發明提供了一種新的阻燃性樹脂組合物、用于該組合物的經表面涂布的阻燃性顆粒以及它們的生產方法，所述組合物保持了足夠的機械物理特性，并且所產生的環境負擔較小。換言之，本發明還提供了為生產新的無機阻燃劑所需的阻燃性顆粒及其生產方法，所述的無機阻燃劑顯示出與有機阻燃性化合物的阻燃性相當的阻燃性，并且不會損壞聚合物的物理特性。本發明進一步提供了一種經表面涂布的阻燃性顆粒、使用該顆粒的阻燃性樹脂組合物及它們的生產方法，所述經表面涂布的阻燃性具有均勻的涂布層，該顆粒具有較大的比表面積，所述較大的比表面積可使其與聚合物的接觸面積變大。
權利要求
1.一種經表面涂布的阻燃性顆粒，所述經表面涂布的阻燃性顆粒包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層，其中，所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
2.一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物包含基體樹脂和與該基體樹脂混合的經表面涂布的阻燃性顆粒，其中，所述經表面涂布的阻燃性顆粒均包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層，所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
3.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括將阻燃性粒子分散在水溶液中以形成分散液，所述水溶液中溶解了有機化合物金屬鹽和分散劑；以及將酸性水溶液加入所述分散液，以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層，其中，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
4.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括將阻燃性粒子分散在溶液中以形成分散液，所述溶液為將有機化合物和分散劑溶于可與水混溶的有機溶劑而形成的溶液；以及將水加入所述分散液，以在所述阻燃性粒子上沉積所述有機化合物，從而形成涂布層，其中，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
5.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括將阻燃性粒子分散在溶解了分散劑的水溶液中，以形成分散液；以及將聚氨基酸鹽的水溶液加入所述分散液，以通過在所述阻燃性粒子上沉積所述聚氨基酸來形成涂布層，其中，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
6.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括在水中溶解表面活性劑和金屬鹽來形成具有膠團結構或囊狀結構的金屬皂顆粒，所述金屬鹽包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬；在有機溶劑中懸浮所述金屬皂顆粒，以將該金屬皂顆粒轉化為反相膠團顆粒；以及使所述反相膠團顆粒中包含的金屬離子與堿反應，以形成金屬氫氧化物。
7.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括在有機溶劑中懸浮有機化合物金屬鹽，以形成懸浮液；以及使所述有機化合物金屬鹽中包含的金屬離子與堿反應，以形成金屬氫氧化物，其中，所述有機化合物金屬鹽包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
8.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括形成第一水溶液，所述第一水溶液中溶解有分散劑或螯合物以及有機化合物金屬鹽；將金屬離子的第二水溶液加入所述第一水溶液；以及將堿加入含所述金屬離子的混合水溶液，以形成金屬氫氧化物，其中，所述有機化合物金屬鹽包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
9.一種生產經表面涂布的阻燃性顆粒的方法，該方法至少包括用環狀有機硅氧烷化合物的蒸氣處理體積平均粒徑為1～500nm的阻燃性粒子，以使得所述環狀有機硅氧烷化合物在所述阻燃性粒子上發生開環聚合，從而在該阻燃性粒子上形成涂布層，其中，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，該金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
10.由權利要求3的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
11.由權利要求4的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
12.由權利要求5的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
13.由權利要求6的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
14.由權利要求7的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
15.由權利要求8的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
16.由權利要求9的方法生產的經表面涂布的阻燃性顆粒。
17.一種生產阻燃性樹脂組合物的方法，該方法至少包括至少將基體樹脂與經表面涂布的阻燃性顆粒混合；以及通過使用選自輥煉機、捏和機、班伯里密煉機、肖式密煉機、單軸擠出機和雙軸擠出機中的至少一種捏和機來捏和該混合物，其中，所述經表面涂布的阻燃性顆粒均包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層，所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1至500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。
全文摘要
本發明提供了一種經表面涂布的阻燃性顆粒，所述經表面涂布的阻燃性顆粒包含阻燃性粒子和設置在所述阻燃性粒子表面上的涂布層，其中，所述涂布層包含有機化合物或聚硅酮，所述阻燃性粒子包含金屬水合物，并具有1～500nm的體積平均粒徑，而且所述金屬水合物包含鎂以及選自鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬。本發明還提供了包含所述經表面涂布的阻燃性顆粒的阻燃性樹脂組合物。
文檔編號C08L101/00GK1824693SQ20051009154
公開日2006年8月30日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年2月24日
發明者宮本剛, 大越雅之 申請人:富士施樂株式會社