專利名稱：腐植酸鹽復合保水劑及其制備方法
技術領域：
該發明涉及一種保水劑及其制備方法，特別是一種腐植酸鹽復合保水劑及其制備方法，適用于農業、林業、水利、沙產業等領域的抗旱保苗、增產增收、改良土壤、防風固沙、水土保持等，也可用于拌種、實施無土栽培等。腐植酸鹽復合保水劑具有改善植物營養狀況和抗旱保墑雙重作用，能有效促進植物生長和提高水分利用效率。
背景技術：
保水劑是一種具有高強吸水性能和高強保水能力的功能高分子材料。由于其優異的吸水性能，被廣泛應用于農、林、園藝、醫療衛生、石油、化學化工、日用品、環境保護、美容化妝、建材、生化技術和食品等眾多領域。目前農林業普通使用的保水劑多為化工企業所生產的，其成本高、應用針對性不強，功能單一。這類保水劑雖然對去離子水有較高的吸收能力，但由于其耐電解質能力差，吸水速率低，在實際應用中很難達到吸水要求，在土壤中長期使用，還會造成土壤板結和pH值升高；其它合成系保水劑如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，雖然耐電解質能力較好，但是吸水倍率低，而且生產成本高，不適于在土壤中大面積使用。
發明專利內容本發明專利的目的是為了解決以上所存在的問題，以腐植酸含量較高的低變質程度煤為原料，堿溶法制備腐植酸鹽，盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物高吸水性樹脂，通過表面處理液實現表面交聯化學反應，將腐植酸鹽與高吸水性樹脂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物結合起來，制備成表面交聯復合型吸水性樹脂，即腐植酸鹽復合保水劑。
腐植酸是構成土壤營養成分的重要物質，其結構中分布有羧基、羥基、羰基等多種活性功能基團。選取富含腐植酸的低變質程度煤為原料，經提純后獲得腐植酸鹽類物質。將低變質程度煤腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交聯結合起來，獲得腐植酸鹽復合保水劑。低變質程度煤腐植酸鹽復合保水劑在土壤中既可以發揮腐植酸的生物活性，又可以發揮保水劑的節水抗旱功效，從而產生抗旱保墑和促進植被生長的雙重作用，同時可較大幅度降低吸水性樹脂的生產成本，而成為適合農林領域專用保水劑。
當溫度超過85℃時，腐植酸和腐植酸鹽類物質會發生縮合作用而失去其原有的生物活性。所以，必須保證在生產制備腐植酸鹽類物質的溫度不超過85℃。但是，在聚合反應的過程中，反應體系的溫度通常都超過85℃，而不能保證反應聚合體系中腐植酸鹽類物質的生物活性。因此，本發明采用先合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，再加入腐植酸鹽，并通過表面交聯反應使二者復合的制備方法，以保證腐植酸鹽的生物活性不被破壞。
供聚合用的原料要求其純度很高，煤炭腐植酸中的雜質含量高，而且與煤的成因、開采、運輸、貯存和處理方法等多種因數有關，雜質的種類不能確定，其中多種雜質難去除干凈，這些雜質對聚合反應具有較強的阻聚作用。另一方面，腐植酸大分子結構中具有較多的醌基結構單元，這種結構本身就具有很強的阻聚作用。如果腐植酸類物質直接參與聚合反應，就會造成反應時間過長，能耗增加，引發劑用量增加，產品性能降低，并隨著腐植酸類物質含量增加甚至無法進行聚合反應。只有避免了腐植酸類物質的阻聚作用才能提高保水劑中腐植酸含量，降低產品成本，并提高產品性能。但是，完全去除煤炭腐植酸中的各種雜質是不可能的，而對于腐植酸結構本身所造成的阻聚作用難以克服。所以，本專利采用了最簡單而有效的克服腐植酸阻聚作用不利影響的方法，就是避免腐植酸直接參與共聚反應，采用復合方法將腐植酸與高吸水性樹脂結合。
氧氣對聚合反應同樣具有很強的阻聚作用。采用盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，可以在一定程度上避免反應過程中反應物與空氣的不斷接觸，減少氧氣參與共聚反應的機會，從而降低氧氣對共聚反應的不利影響，并降低引發劑用量，縮短反應時間，獲得吸水倍率更高的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；同時也使得合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的生產工藝簡單易行。
親水性小分子丙酮可以提高腐植酸鹽復合保水劑的吸水速率，使其在短時間內達到所要求的吸水倍率；丙三醇不僅可作為表面交聯劑使腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物相結合，而且其中的多羥基可以使腐植酸鹽復合保水劑的表面親水性官能團進一步多樣化，有利于提高其吸水速率和吸水倍率。所以，通過在丙酮溶液中溶解丙三醇制成表面處理液，將腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交聯結合起來，獲得腐植酸鹽復合保水劑。
因此，本專利首先通過堿溶法抽提低變質程度煤腐植酸鹽，再通過盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通過溶解有丙三醇的丙酮溶液，使腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物進行表面交聯反應，制備成復合型腐植酸高吸水性樹脂，即腐植酸鹽復合保水劑。從而可實現，第一，保持腐植酸鹽的生物活性；第二，增加表面官能團的多樣性，提高腐植酸鹽復合保水劑的耐電解質性能和吸水速率；第三，在保證高吸水倍率的前提下，增加廉價的腐植酸鹽含量，減少引發劑用量，增加產物的動力學鏈長，避免誘導期的產生，縮短反應時間，減少能耗，以實現降低高吸水性樹脂的產品成本、改善吸水性能、增強營養功效的目的。
本發明是通過以下方式實現的本發明的保水劑是以腐植酸含量較高的低變質程度煤為原料，首先用堿溶法制備腐植酸鹽，用盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通過表面化學反應，將腐植酸鹽與吸水性樹脂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物結合起來，制備成表面交聯復合型吸水性樹脂，即腐植酸鹽復合保水劑。
該保水劑中腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物按1∶1.5～5.5的比例(重量比)，加入表面處理液制備而成。
腐植酸鹽是按低變質程度煤60～70g、水200～450ml、5g～6.5g強堿如NaOH或KOH、0.4～0.6gNa2CO3，抽提過濾，烘干得到的。
丙烯酸-丙烯酰胺共聚物是由單體丙烯酸與濃度為30％的氫氧化鈉溶液中和，加丙烯酰胺、交聯劑、引發劑聚合得到的，其中單體配比(摩爾比)[AM]∶[AA]＝0.1∶1～0.2∶1；交聯劑用量(摩爾比)[MBA]∶([AA]+[AM])＝0.6×10-4∶1～0.8×10-4∶1；引發劑用量(摩爾比)[KSP]∶([AA]+[AM])＝0.1×10-3∶1～0.15×10-3∶1。
表面處理液是由丙酮水溶液溶解丙三醇而制成的，其中丙三醇用量按處理每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用0.002～0.004g計算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用1.5～3.5mL計算。
交聯劑可以選用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，引發劑可以選用過硫酸鉀K2S2O8溶液。
腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是以低變質程度煤為原料，用堿溶法制備腐植酸鹽，用盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通過表面化學反應，將腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物結合起來，制備成表面交聯復合型保水劑，即腐植酸鹽復合保水劑，其合成方法是(1)將低變質程度煤放入容器中，加入水、強堿如NaOH(或KOH)、Na2CO3攪拌，在室溫下抽提1.5～2.5h，通過布氏漏斗過濾(或抽濾)，濾液在70℃～80℃下烘干，得到腐植酸鹽如腐植酸鈉或腐植酸鉀固體產物；(2)在容器中，按比例加入定量的丙烯酸，用濃度為30％的氫氧化鈉溶液中和至中和度為80％，加入定量的丙烯酰胺，再加入交聯劑(MBA)N，N‘-亞甲基雙丙烯酰胺攪拌均勻后，將該容器置于冰水浴中，再將引發劑過硫酸鉀K2S2O8溶液加入到上述反應物中，調制成待聚合液，將待聚合液倒入盤或槽等容器中，使盤或槽等容器中的溶液厚度小于200mm，使之在70℃～80℃恒溫箱中發生聚合反應3-5小時，并在真空干燥箱中(70℃～80℃)干燥后，得板塊狀共聚物，破碎后得到粉末狀丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；(3)配置丙酮水溶液，溶解丙三醇，制成溶有丙三醇的丙酮水溶液表面處理液，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物與腐植酸鹽物質按比例混合均勻后，滴加入表面處理液，攪拌均勻，使表面處理液潤濕物料表面，放入真空干燥箱中30～60分鐘進行表面交聯反應，得到腐植酸鹽復合保水劑。
所述的腐植酸鹽是按低變質程度煤60～70g，水200～450ml、5g～6.5g、強堿如NaOH或KOH、0.4～0.6gNa2CO3，抽提過濾，烘干得到的。
所述的丙酮水溶液濃度為70％～80％，丙三醇用量按處理每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物0.002～0.004g計算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用1.5～3.5mL計算。
所述的盤或槽等容器中的待聚合液的厚度小于200mm。
聚丙烯酸鈉均聚型高吸水性樹脂雖然吸水倍率高，但存在吸水速率慢、耐鹽性差的缺點；而聚丙烯酰胺雖然吸水倍率低，但吸水速率快、耐鹽性好。因此合成了丙烯酸鈉-丙烯酰胺二元共聚型保水劑(利用盤式聚合法在空氣中合成)。丙烯酸鈉-丙烯酰胺二元共聚型吸水性樹脂同時具有吸水倍率較高、耐鹽性較好的優點，成為制備腐植酸鹽復合保水劑的基礎。
腐植酸鹽是腐植酸類肥料的一個重要的品種，廣泛用于植物生長刺激素。根據低變質程度煤中的腐植酸是否被鈣、鎂結合，采用接用堿溶法進行抽提或加入一定量的Na2CO3進行抽提。
制備丙酮溶液，其中溶解定量的丙三醇，制成表面處理液。丙酮能夠使腐植酸形成活性表面，溶劑水能夠使丙烯酸-丙烯酰胺共聚物形成活性表面，丙三醇是兩者發生表面交聯反應的表面交聯劑。
盤式聚合法可克服由于在聚合過程中不斷攪拌產生的溶解氧對聚合反應的不利影響，并使聚合與干燥一步完成，使共聚反應過程簡單易行。
腐植酸鹽復合保水劑表面結構中既具有離子型親水基團-COOH、-COOK(或-COONa)，又具有多種非離子型的親水基團-NH2(氨基)、-NH-CO(酰胺鍵)-、-COO-(酯鍵)、-OH(醇羥基)、-OH(酚羥基)，還具有腐植酸的結構特征。多種親水基團可發揮協同作用，提高了腐植酸鹽復合保水劑的吸水倍率、吸水速率及耐電解質能力。
腐植酸鹽復合保水劑結構中存在三種有利于提高其吸水性能的因素①表面多樣化的親水基團可發揮協同作用有利于腐植酸鹽復合保水劑綜合吸水性能的提高；②腐植酸對金屬離子的絡合作用有利于耐電解質性能的提高；③腐植酸的機械阻隔作用可防止表面凝膠化而有利于提高吸水倍率和吸水速率。
因此，腐植酸鹽復合保水劑能夠快速、均勻地分散于水中，吸水倍率高、速率快、耐電解質能力強；腐植酸鹽能夠保持其所具有的刺激植物生長發育、改善土壤營養狀況的功效，而且能夠有效降低保水劑產品成本。腐植酸鹽復合保水劑特別適用于防止土地沙漠化和沙漠化土壤的改造工程。
具體實施例方式
實施例1第一步，低變質程度煤腐植酸鹽的提取取65g風化煤(總腐植酸含量67.8％，游離腐植酸含量65.7％)放入容器中，加入400ml水、5.5gNaOH(或KOH)、0.5gNa2CO3攪拌，在室溫下抽提2h，通過布氏漏斗過濾，濾液在80℃下烘干，得到腐植酸鈉(或腐植酸鉀)固體產物，腐植酸鈉(或腐植酸鉀)的抽體率可以達到60％～65％。
第二步，合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在容器中，按比例加入定量的丙烯酸，丙烯酰胺，用濃度為30％的氫氧化鈉溶液中和至中和度為80％，再加入定量的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺攪拌均勻后，在冰水浴加入過硫酸鉀K2S2O8溶液，調制成待聚合液。將待聚合液倒入盤或槽等其他容器中，使容器中的溶液厚度小于200mm，使之在80℃恒溫箱中發生聚合反應3-5小時，并在真空干燥箱中(70℃～80℃)干燥4-5小時后，到板塊狀共聚物。將其破碎后，獲得粉末狀丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。將破碎后的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物粉末篩分，取得40～60目級分備用。
在上述過程中，單體配比(摩爾比)[AM]/[AA]＝0.1；交聯劑用量(摩爾比)[MBA]/([AA]+[AM])＝0.7×10-4；引發劑用量(摩爾比)[I]/([AA]+[AM])＝0.1×10-3。
第三步，復合制備配置30mL濃度為80％的丙酮水溶液，其中溶解丙三醇0.06g，制成表面處理液。取上述40-60目級分的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物20g與4g腐植酸物質混合均勻，并滴加入上述表面處理液，攪拌均勻，使表面處理液潤濕物料表面，放入80℃干燥箱中進行表面交聯反應30min，獲得腐植酸鹽復合保水劑，其腐植酸含量為16.7％，對去離子水的吸水倍率為600～700g/g；對自來水的吸水倍率為220～240g/g；對濃度為0.5％尿素溶液吸液倍率為450～500g/g；對0.9％NaCl溶液的吸液倍率為90～100g/g。
實施例2
第一步，同實施例1的第一步。
第二步，同實施例1的第二步。
第三步，復合制備配置60mL濃度為80％的丙酮溶液，其中溶解丙三醇0.06g，制成表面處理液。取上述40-60目級分的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物20g與10g腐植酸物質混合均勻，并滴加入上述表面處理液，攪拌均勻，使表面處理液潤濕物料表面，放入80℃干燥箱中進行表面交聯反應40min，獲得腐植酸含量為33.3％的腐植酸鹽復合保水劑，其對去離子水的吸水倍率400～470g/g；對自來水的吸水倍率100～120g/g；對濃度為0.5％尿素溶液吸液倍率300～350g/g；對0.9％NaCl溶液的吸液倍率70～80g/g。
權利要求
1.一種腐植酸鹽復合保水劑，其特征是該保水劑中煤炭腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物按1∶1.5～5.5的比例(重量比)復配，并按比例加入表面處理液制備而成。
2.根據權利要求書1所述的腐植酸鹽復合保水劑，其特征是所述的煤炭腐植酸鹽是按低變質程度煤60～70g、水200～450ml、強堿如NaOH或KOH 5g～6.5g、Na2CO30.4～0.6g，抽提過濾，70～80℃烘干得到的。
3.根據權利要求書1所述的腐植酸鹽復合保水劑，其特征是所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物是由單體丙烯酸(AA)與濃度為30％的氫氧化鈉(NaOH)溶液中和，加丙烯酰胺(AM)、交聯劑(MBA)、引發劑(KPS)聚合得到的，其中單體配比(摩爾比)[AM]∶[AA]＝0.1∶1～0.2∶1；交聯劑用量(摩爾比)[MBA]∶([AA]+[AM])＝0.6×10-4∶1～0.8×10-4∶1；引發劑用量(摩爾比)[KSP]∶([AA]+[AM])＝0.1×10-3∶1～0.15×10-3∶1。
4.根據權利要求書1所述的腐植酸鹽復合保水劑，其特征是所述的表面處理液是由丙酮水溶液溶解丙三醇而制成的。其中丙三醇用量按處理每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用0.002～0.004g計算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用1.5～3.5mL計算。
5.根據權利要求書1或3所述的腐植酸鹽復合保水劑，其特征是所述的交聯劑可以選用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，引發劑可以選用過硫酸鉀K2S2O8溶液。
6.一種腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是以低變質程度煤為原料，用堿溶法制備腐植酸鹽，用盤式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。然后通過腐植酸鹽、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙三醇中的氨基、羧基、羥基之間的縮合、酰胺化等表面化學反應，將腐植酸鹽與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物結合起來，制備成表面交聯復合型保水劑，即腐植酸鹽復合保水劑，其合成方法是(1)將低變質程度煤放入容器中，加入水、強堿(如NaOH或KOH)、Na2CO3攪拌，在室溫下抽提1.5～2.5小時，通過布氏漏斗過濾(或抽濾)，濾液烘干，得到腐植酸鹽如腐植酸鈉或腐植酸鉀固體產物；(2)在容器中，加入定量的丙烯酸，用濃度為30％的氫氧化鈉溶液中和，加入定量的丙烯酰胺，再加入交聯劑(MBA)N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺攪拌均勻后，將該容器置于冰水浴中冷卻，再將引發劑過硫酸鉀K2S2O8溶液加入到上述反應物中，調制成待聚合液，將待聚合液倒入盤或槽等容器中，使之發生聚合反應后，并直接干燥，得到板塊狀共聚物，將其破碎后，獲得粉末狀丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；(3)配置丙酮水溶液，并在其中溶解丙三醇，制成溶有丙三醇的丙酮水溶液表面處理液，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物與腐植酸鹽物質按比例混合均勻后，滴加入表面處理液，攪拌均勻，使表面處理液潤濕物料表面，放入真空干燥箱中進行表面交聯反應，得到腐植酸鹽復合保水劑。
7.根據權利要求書6所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的腐植酸鹽是按低變質程度煤60～70g，水200～450ml、5g～6.5g強堿如NaOH或KOH、0.4～0.6gNa2CO3，抽提過濾，烘干得到的。
8.根據權利要求書6所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的單體配比(摩爾比)[AM]∶[AA]＝0.1∶1～0.2∶1；交聯劑用量(摩爾比)[MBA]∶([AA]+[AM])＝0.6×10-4∶1～0.8×10-4∶1；引發劑用量(摩爾比)[KSP]∶([AA]+[AM])＝0.1×10-3∶1～0.15×10-3∶1。
9.根據權利要求書6所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的丙酮水溶液濃度為70％～80％，丙三醇用量按處理每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物0.002～0.004g計算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用1.5～3.5mL計算。
10根據權利要求書6所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述盤或槽等容器中的待聚合液的厚度小于200mm。
11.根據權利要求書6或7所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的腐植酸鹽是這樣得到的取65g風化褐煤(總腐植酸含量大于60％，游離腐植酸含量大于55％)放入容器中，加入400ml去離子水、5.5gNaOH(或KOH)、0.5gNa2CO3，攪拌，在室溫下抽提2小時，通過布氏漏斗過濾，濾液在70℃～80℃下烘干可以得到，腐植酸鹽(腐植酸鈉或腐植酸鉀)的抽體率可以達到60～65％。
12.根據權利要求書6或8所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物是這樣得到的在容器中，按比例加入定量的丙烯酸，丙烯酰胺，用濃度為30％的氫氧化鈉溶液中和至中和度為80％，再加入定量的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺攪拌均勻后，將該容器置于冰水浴中，再將引發劑過硫酸鉀K2S2O8溶液加入到上述反應物中，調制成待聚合液，將待聚合液倒入盤或槽等容器中，使盤或槽等容器中的溶液厚度小于200mm，使之在70℃～80℃恒溫箱中發生聚合反應3-5小時，并直接干燥(70℃～80℃)后，得板塊狀共聚物，破碎后得到粉末狀丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
13.根據權利要求書6或9所述的腐植酸鹽復合保水劑制備方法，其特征是所述的腐植酸鹽復合保水劑是可以這樣得到的配置濃度為80％的丙酮水溶液60mL，其中溶解丙三醇0.06g，制成表面處理液，取40-60目級分的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物20g與10g腐植酸鹽混合均勻，并滴加入表面處理液60mL，攪拌均勻，使表面處理液潤濕物料表面，放入80℃真空干燥箱中進行表面交聯反應40min，獲得腐植酸鹽復合保水劑，其對去離子水的吸水倍率可以達到400～470g/g；對自來水的吸水倍率可以達到100～120g/g；對濃度為0.5％尿素溶液吸液倍率可以達到300～350g/g；對0.9％NaCl溶液的吸液倍率可以達到70～80g/g。
全文摘要
一種腐植酸鹽復合保水劑及其制備方法，其特征是本發明的保水劑是以腐植酸含量較高的低變質程度煤為原料，首先用堿溶法制備腐植酸鹽，用盤式聚合法合成丙烯酸－丙烯酰胺共聚物，然后通過表面處理液—溶解有丙三醇的丙酮溶液的表面化學反應，按一定比例將腐植酸鹽與丙烯酸－丙烯酰胺共聚物結合起來，制備成表面交聯復合型保水劑。該發明的腐植酸鹽復合保水劑能夠快速、均勻地分散于水中，吸水倍率高、速率快、耐電解質能力強；腐植酸能夠保持其所具有的刺激植物生長發育、改善土壤營養狀況的功效，而且有效降低保水劑產品成本，特別適用于防止土地沙漠化和沙漠化土壤的改造工程。
文檔編號C08L33/00GK1912007SQ20051009036
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月12日 優先權日2005年8月12日
發明者初茉, 朱書全, 黃占斌, 張霞, 鄒立壯, 王奇 申請人:中國礦業大學(北京)