專利名稱：具有正電阻溫度系數(shù)的高分子組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有正電阻溫度系數(shù)的高分子組合物及其制備方法，具體涉及以聚丙烯為基料的PTC組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
PTC特性即正溫度系數(shù)特征。具有PTC特性的材料隨著溫度上升，電阻增大，限制電流輸出，自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出大小，將溫度保持恒定。具有PTC特性的高分子材料可以應(yīng)用于制備自控溫伴熱帶、過電流保護(hù)元件等諸多方面。
高分子PTC材料一般以結(jié)晶高分子化合物為基料，大量摻混炭黑、石墨及金屬粉等導(dǎo)電粒子制得。由于高分子基體材料分子鏈段之間沒有形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電粒子分散不均勻，導(dǎo)致PTC制品在連續(xù)的通、斷電循環(huán)中，導(dǎo)電粒子容易發(fā)生團(tuán)聚和遷移，使材料的電阻升高或下降，導(dǎo)致材料表面溫度下降或升高。為防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，人們采取了許多措施從不同方面來改善高分子PTC材料通、斷電循環(huán)后的電阻穩(wěn)定性。
目前，PTC材料大多以PE為基料來制備的，涉及PP材料的報(bào)道不多(US 6,059,997、US 6,090,314、US6238598等)。如US4560498報(bào)道了以聚丙烯和乙丙彈性體為基體材料，炭黑為導(dǎo)電粒子，通過熔融共混后制備PTC材料，再經(jīng)過電子束交聯(lián)對(duì)材料進(jìn)行輻射交聯(lián)，由此制得的PTC材料具有開關(guān)溫度高的特點(diǎn)；US571409報(bào)道了以馬來酸酐接枝的氯化聚丙烯為基體材料，填加一些有機(jī)中間體，使聚丙烯溶解，成為糊狀物，再填加10～30％炭黑，得到糊狀的PTC材料，使這種糊狀PTC材料直接成型得到制品，制品具有較低的室溫電阻率和PTC強(qiáng)度，但是制備過程復(fù)雜，而且PTC材料是糊狀物，難以進(jìn)行注射、擠出工藝制備制備，具有很大的局限性。
炭黑接枝改性國(guó)內(nèi)外相關(guān)的報(bào)道較多，主要采用硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化聚異戊二烯、帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹脂等方法進(jìn)行。
專利CN 1217353A采用偶聯(lián)劑KH570和NDZ-102以1∶1(Wt)比例處理的乙炔炭黑和粘接性樹脂并用體系，提高了極性部分與非極性部分的相容性，改善了發(fā)熱體與電極間的粘接性，因而由該組合物制得的PTC加熱電纜NTC現(xiàn)象基本消除，長(zhǎng)期通電或通斷電循環(huán)中PTC性能穩(wěn)定，自控溫度下降率小。
Journal of Applied Polymer Science(1998，70(2)559)中介紹了將導(dǎo)電炭黑填料進(jìn)行化學(xué)處理后制備正溫度系數(shù)型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的方法。該方法使用的是硝酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑等小分子處理劑，處理后的導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閥值有所降低，正溫度系數(shù)強(qiáng)度等電學(xué)性能指標(biāo)有所改善，且在維持材料的正溫度系數(shù)強(qiáng)度時(shí)，可以減少炭黑的用量，但韌性不能提高。如果要達(dá)到使導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)性能和韌性等力學(xué)性能都有明顯改善的目的則較為困難，同時(shí)帶來操作過程復(fù)雜等問題。
此外，CN1556137報(bào)道了以20％～40％聚異戊二烯環(huán)氧改性水性乳液處理炭黑的技術(shù)，其環(huán)氧化程度為15～50％，與PE混合得到了具有正溫度系數(shù)的導(dǎo)電材料。CN1546650A采用了帶反應(yīng)基團(tuán)的聚氨酯和環(huán)氧樹脂與炭黑反應(yīng)，與PE/乙丙橡膠混合制備高分子導(dǎo)電材料。陳錦紅等(中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2002.41卷4)研究使用引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯酸同炭黑表面接枝共聚合，但沒有在導(dǎo)電高分子材料中應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以PP為基料的PTC組合物，該組合物在通、斷電循環(huán)后的電阻穩(wěn)定性明顯改善。本發(fā)明的另一目的是提供上述組合物的制備方法，特別是用于本發(fā)明的接枝炭黑的制備方法。
本發(fā)明所述的具有正溫度系數(shù)的高分子組合物按質(zhì)量百分比計(jì)，主要組成為80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯與接枝聚丙烯的混合物，最好是85％～95％；2％～20％的接枝炭黑，最好是5％～15％。其中聚丙烯可以是各種均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯；接枝聚丙烯可以是馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯；最好是馬來酸酐接枝聚丙烯，接枝聚丙烯的接枝率為1～7％，優(yōu)選2～4％；聚丙烯和接枝聚丙烯可以以任意比例相混合作為組合物的基料。
接枝炭黑是采用丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑在100～160℃進(jìn)行反應(yīng)得到的。其中丙烯酸類液體聚合物采用自由基溶液聚合的方法合成，分子鏈兩端含有羥基，分子鏈中含有無規(guī)分布的環(huán)氧基等基團(tuán)，環(huán)氧基含量2.5～10.5mmol/g，最好3.5～8.0mmol/g，分子量在500～6000之間。其結(jié)構(gòu)通式為
R選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯；X、y可以取正整數(shù)。符合上述通式的聚合物可以是丙烯酸縮水甘油酯類單體與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯類單體的共聚物，也可以是丙烯酸縮水甘油酯類單體與苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯等的共聚物。但最好是丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯液體共聚物或丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯的液體共聚物。炭黑可以是乙炔炭黑、油爐法炭黑、槽法炭黑、特導(dǎo)電炭黑，但最好是乙炔炭黑。丙烯酸類液體聚合物與炭黑粒子質(zhì)量比為1∶9～2∶3，最好是1∶4～3∶7。
PTC組合物的制備方法是先將丙烯酸酯類液體聚合物與炭黑粒子在100～160℃混合反應(yīng)1～5小時(shí)，最好是在120～130℃下混合反應(yīng)1～2小時(shí)；之后將接枝炭黑與聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧劑按比例混合后在170～190℃密煉，然后在170～230℃下擠出造粒。其中，抗氧劑的加入量以組合物為基準(zhǔn)，為0.1～1％，最好是0.2～0.5％。
現(xiàn)有技術(shù)中炭黑接枝處理后，與聚合物在混合過程中接枝炭黑與聚合物一般不再發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明采用的丙烯酸酯類液狀聚合物分子鏈中帶有可反應(yīng)的環(huán)氧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)不僅可與導(dǎo)電炭黑表面的羧基等基團(tuán)反應(yīng)，而且接枝炭黑上未反應(yīng)的環(huán)氧基還可與接枝聚丙烯繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，束縛了炭黑粒子的遷移和團(tuán)聚，因此，該材料在制備制品時(shí)可不經(jīng)過電子束輻照交聯(lián)即可達(dá)到很好的性能，同時(shí)，PTC材料的通、斷電循環(huán)后電阻穩(wěn)定性明顯提高，PTC材料經(jīng)十次升降溫循環(huán)后，室溫電阻率變化率控制在4％以內(nèi)，PTC強(qiáng)度變化率和NTC強(qiáng)度變化率均在3％以內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
(一)原料來源均聚聚丙烯牌號(hào)F401，蘭州石化公司石油化工廠提供馬來酸酐接枝聚丙烯成都晨光化工研究院提供，接枝率2～4％液體丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物蘭化公司技術(shù)中心提供，環(huán)氧基含量是4.60mmol/g。
液體丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物蘭化公司技術(shù)中心提供，環(huán)氧基含量是5.05mmol/g。
乙炔炭黑河南焦作炭黑廠提供(二)測(cè)試方法(1)體積電阻率按ISO3915-1981(E)要求制樣，樣品兩端部涂覆導(dǎo)電銀膠，以確保樣品與電極為歐姆接觸，用惠斯登電橋測(cè)電阻值并換算成電阻率，亦可直接取1米加熱電纜測(cè)定。
(2)PTC強(qiáng)度PTC強(qiáng)度定義為電阻率最大值Rmax與室溫時(shí)電阻率RRT的比值的對(duì)數(shù)值，即IPTC＝log(Rmax/RRT)。將1米電纜置于以2℃/min的速率升溫的烘箱內(nèi)，溫度范圍20～150℃，測(cè)量其電阻隨溫度的變化關(guān)系，電阻小于2×107Ω，測(cè)量采用DT890C型數(shù)字式萬用表；超過2×107Ω時(shí)，采用ZC-36型兆歐計(jì)進(jìn)行。測(cè)試設(shè)備參照ISO3915-1981(E)自行設(shè)計(jì)。
(3)NTC強(qiáng)度NTC強(qiáng)度定義為電阻率最大值Rmax與180℃時(shí)電阻率R180的比值的對(duì)數(shù)。
實(shí)施例(一)接枝炭黑的制備接枝炭黑A按丙烯酸類液體聚合物與炭黑粒子的質(zhì)量比25∶75，將液體丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物與炭黑粒子在125℃，高速混合器中混合反應(yīng)1小時(shí)，得到一種可與繼續(xù)反應(yīng)的接枝炭黑A。
接枝炭黑B按丙烯酸類液體聚合物與炭黑粒子的質(zhì)量比25∶75，將液體丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物與炭黑粒子在125℃，高速混合器中混合反應(yīng)1.5小時(shí)，得到一種可與繼續(xù)反應(yīng)的接枝炭黑B。
(二)PTC組合物的制備實(shí)施例1接枝馬來酸酐PP90％(接枝率為2％)
接枝炭黑A 10％抗氧劑10100.2％按上述配方稱取原料，將原料加入溫度180℃的密煉機(jī)中，密煉8分鐘，下片，再經(jīng)過Φ34雙螺桿擠出機(jī)造粒，螺桿各段溫度為170℃，180℃，190℃，210℃，210℃，210℃，210℃，200℃，190℃熔體溫度220℃，加料速度為10％，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。制備的PTC組合物性能及評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按下述配方制備PTC材料，其制備工藝及評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
接枝馬來酸酐PP95％(接枝率為4％)接枝炭黑B 5％抗氧劑10100.2％實(shí)施例3按下述配方制備PTC材料，其制備工藝及評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
接枝馬來酸酐PP85％(接枝率為3％)接枝炭黑B 15％抗氧劑10100.2％實(shí)施例4按下述配方制備PTC材料，其制備工藝及評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
均聚PP88％接枝炭黑A 12％抗氧劑10100.2％實(shí)施例5按下述配方制備PTC材料，其制備工藝及評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
均聚PP40％接枝馬來酸酐PP48％(接枝率為3％)接枝炭黑A 12％抗氧劑10100.2％對(duì)比例1按下述配方制備PTC材料，其制備工藝及評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。
接枝馬來酸酐PP90％乙炔炭黑 10％抗氧劑10100.2％對(duì)比例2接枝馬來酸酐PP 85％乙炔炭黑11％液體丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物 4％抗氧劑1010 0.2％按上述配方稱取，將液體丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物與乙炔炭黑、接枝馬來酸酐PP、抗氧劑1010同時(shí)加入溫度為180℃的密煉機(jī)中，密煉8分鐘，下片，再經(jīng)過Φ34雙螺桿擠出機(jī)造粒，螺桿各段溫度為170℃，180℃，190℃，220℃，230℃，215℃，195℃熔體溫度220℃，加料速度為10％，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。
PTC材料的性能及評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種有正電阻溫度系數(shù)的高分子組合物，其特征在于按質(zhì)量百分比計(jì)，主要組成為(1)80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯與接枝聚丙烯的混合物；(2)2％～20％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑在100～160℃下反應(yīng)得到的接枝物，丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑的質(zhì)量比為1∶9～2∶3；所述的丙烯酸類液體聚合物分子鏈兩端含有羥基，分子鏈中含有無規(guī)分布的環(huán)氧基等基團(tuán)，環(huán)氧基含量是2.5～10.5mmol/g，分子量在500～6000之間，其結(jié)構(gòu)通式為 R可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯；x，y取正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于按質(zhì)量百分比計(jì)，組成為(1)85％～95％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯與接枝聚丙烯的混合物；(2)5％～15％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑在100～160℃下反應(yīng)得到的接枝物，丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑的質(zhì)量比為1∶4～3∶7；所述的丙烯酸類液體聚合物分子鏈上的環(huán)氧基含量是3.5～8.0mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于丙烯酸類液態(tài)聚合物采用自由基溶液聚合的方法合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于符合丙烯酸類液體聚合物通式的聚合物是丙烯酸縮水甘油酯類單體與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸丙酯等丙烯酸酯類單體的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于符合丙烯酸類液體聚合物通式的聚合物是丙烯酸縮水甘油酯類單體與苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯等的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述之一的組合物，其特征在于聚丙烯是均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述之一的組合物，其特征在于接枝聚丙烯是馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯，接枝率為1～7％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于接枝聚丙烯是馬來酸酐接枝聚丙烯，接枝率為2～4％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于炭黑是乙炔炭黑、油爐法炭黑、槽法炭黑、特導(dǎo)電炭黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于炭黑是乙炔炭黑。
11.一種制備權(quán)利要求1所述組合物的方法，其特征在于首先將丙烯酸酯類液體聚合物與炭黑粒子在100～160℃混合反應(yīng)1～5小時(shí)；之后將接枝炭黑與聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧劑按比例混合后在170～190℃密煉，然后在170～230℃下造粒，其中抗氧劑的加入量以組合物為百分基準(zhǔn)計(jì)為0.1～1％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于首先將丙烯酸酯類液體聚合物與炭黑粒子在120～130℃混合反應(yīng)1～2小時(shí)；之后將接枝炭黑與聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧劑按比例混合后在170～190℃密煉，然后在170～230℃下造粒，其中抗氧劑的加入量以組合物為百分基準(zhǔn)計(jì)為0.2～0.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有一種有正電阻溫度效應(yīng)的高分子組合物，按質(zhì)量百分比計(jì)組成為(1)80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或聚丙烯與接枝聚丙烯的混合物；(2)2％～20％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是由質(zhì)量比為1∶9～2∶3的丙烯酸類液態(tài)聚合物與炭黑在100～160℃下的接枝反應(yīng)得到的。該組合物可不經(jīng)過電子束輻照交聯(lián)即可達(dá)到很好的性能，PTC組合物經(jīng)十次升降溫循環(huán)后，室溫電阻率變化率可控制在4％以內(nèi)，PTC強(qiáng)度變化率和NTC強(qiáng)度變化率均在3％以內(nèi)，從而對(duì)提高PTC材料通、斷電循環(huán)后的電阻穩(wěn)定性具有明顯的作用。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了該組合物的制備方法。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1908050SQ200510088768
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者殷茜, 白向貞, 魏福慶, 鄭偉, 曾琛, 楊世元, 張立基, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司