一種納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料的生產方法

專利名稱：一種納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種蜜胺泡沫塑料，尤其涉及一種納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料及其制備方法。
背景技術：
蜜胺泡沫塑料是一種有高開孔率的三維網格結構的新型泡沫塑料，有優異的吸聲性、阻燃性、隔熱性、耐濕熱穩定性、衛生安全性及良好的二次加工性能。
蜜胺泡沫塑料由安全的蜜胺樹脂經高溫發泡制成，無殘存游離甲醛；其穩定的化學結構和交聯體系使其具有獨特的化學穩定性，其衛生性可以達到食品衛生級要求。
蜜胺泡沫塑極高的開孔率特征使得聲波能方便有效地進入泡沫體的深層并轉變為網格的震動能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。蜜胺泡沫塑料所表現出的對低頻噪音的卓越的吸收特性更是引起了聲學界的專家的極大興趣。
常見的泡沫塑料，如聚苯乙烯，聚氨酯等，因其自身易燃，為使其符合相關的阻燃法規和標準，常需加入阻燃劑，其中很多阻燃劑在高溫下會遇熱分解，并放出大量的煙、有毒及有腐蝕性氣體。有統計表明，80％以上的火災死亡與吸入有毒煙霧有關。蜜胺泡沫塑料在不添加阻燃劑的情況下，就可以達到UL94-V0級(美國保險協會)。
在建筑和結構方面，蜜胺泡沫塑料因其優異的吸聲性、低容重性和阻燃性而成為理想的建筑材料，可廣泛用于諸如劇場、電影院、教堂、會議室、錄音棚、體育館、運動場、地鐵、碼頭、機場等建筑物的吸聲和阻燃材料。同時，還可用于工業領域如工業廠房、工業設備、通風管道的噪聲治理。
蜜胺泡沫塑料發泡過程的初始階段是在含有蜜胺樹脂的溶液中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成發泡體。所謂氣泡核是指原始微泡，也就是其氣體分子最初在聚合物熔體或液體中聚集的地方。氣泡核的形成階段對成型泡體的質量起著關鍵的作用，假如在溶液中能同時出現大量均勻分布的氣泡核，則常常能得到泡孔均勻細密的優質泡沫，假如在溶液中氣泡核不是同時出現，延續的時間較長，結果得到的常常是泡孔疏而大、泡體密度大的劣質泡沫。
升高溫度，增加溶解氣體量，使氣體膨脹和氣泡合并有利于促進泡沫增長。聚合物溶液的表面張力和粘度是阻礙氣泡增長的兩種因素。氣泡形成后，氣泡內氣體壓力與其半徑成反比，氣泡愈小，內部壓力就愈高。當兩個尺寸大小不同的氣泡靠近時，氣體從小氣泡中擴散到大氣泡中而完成氣泡合并，并通過成核作用增加氣泡的數量，加上氣泡碰撞又擴大了氣泡孔徑，從而達到泡沫增長之目的。
然而在整個發泡過程中，由于升高溫度，使樹脂粘度降低，或者因局部過熱等，都會使樹脂熔體局部表面張力降低，造成泡孔壁膜減薄，泡孔破裂，甚至泡沫塌陷。
泡體的幾何結構主要取決于膨脹階段的工藝條件。當膨脹速度過快或材料的收縮率過大時，容易得到開孔泡體。而且呈型泡沫塑料的膨脹階段對泡體的結構性能影響很大，泡沫塑料的某些性能可以通過改變膨脹階段的條件來得到。
在蜜胺泡沫塑料的固化定型過程中，隨著縮聚反應的進行，增長的分子鏈逐步網狀化，反應液體的粘彈性逐漸增加，后又逐漸失去流動性，最后反應完成，達到固化定型。泡體的固化是分子結構發生變化的結果。因此，要提高蜜胺泡沫塑料泡體的固化速度，應加速縮聚反應，加速分子結構網狀化的速度。加速熱固性泡沫塑料泡體的固化速度，可以通過提高加熱溫度和加催化劑等途徑。因為熱固性泡沫塑料的粘彈性和流動性取決于分子結構交聯的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應的程度相適應。
但是直接用蜜胺樹脂制備的蜜胺泡沫塑料在機械性能上不能滿足實際應用的要求，而使用多元醇等有機物改性蜜胺甲醛樹脂發泡的產品的阻燃性能有所降低。
納米復合材料是指材料兩相(或多相)微觀結構中至少有一相的一維尺寸達到納米級(1～100nm)的材料。由于納米分散相大的比表面積和強的界面相互作用所產生的量子效應和表面效應，使納米材料不但表現出不同于一般宏觀復合材料的性能，還可能具有原組分不具備的特殊性能，為聚合物改性以及制備高性能、多功能材料增添了新的途徑。

發明內容
因此，為了解決現有技術中存在的問題，本發明致力于提供一種高性能泡沫塑料及其制備方法。
本發明使用納米材料有效地改善了高固含量、高粘度的蜜胺樹脂的分散性，縮短了乳化時間，減少了由于乳化過程中的溫度升高而導致的提前發泡和提前固化對最終產品的不良影響。
這種泡沫的生產以以下的方式進行，蜜胺泡沫塑料是以蜜胺泡沫塑料發泡專用樹脂為母料，根據最終產品要求加入適量納米材料、發泡劑、固化劑、乳化劑及專用的反應型增塑劑和調粘劑等助劑，攪拌均勻后在特制工業微波爐中經微波加熱使爐內溫度達到發泡劑的沸點，從而使發泡劑氣化形成氣泡，在氣泡生長和穩定過程中利用所加入的助劑避免如形成大氣泡等類型的產品缺陷。發泡完成后繼續保持或提高到一定的溫度，以使泡體中的剩余溶劑蒸發。
在前一過程完成后，根據蜜胺泡沫塑料的特殊物理性質，通過切削、熟化、熱壓、復合、染色等手段，提高最終產品的安全性和適用性。
本發明的納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料由以下原料混合反應構成蜜胺樹脂、納米材料、乳化劑、發泡劑、固化劑和助劑。
其中，所述的納米材料為選自納米丁腈橡膠、納米氯丁橡膠、納米順丁橡膠的有機納米材料或蒙脫土、CaCO3、SiO2、α-Al2O3的無機納米材料的一種或多種材料。
所述的乳化劑為選自烷基磺酸鹽或烷基芳香基磺酸鹽，烷基的碳原子數可以為8～20，優選為鈉鹽，優選為十二烷基苯磺酸鈉、二異丁基萘磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧硫酸鈉；磺基丁二酸酯的金屬鹽，磺化蓖麻油，烷基萘磺酸，苯酚磺酸和磺酸酯，12～18個碳原子的硫酸氫酯和16～18個碳原子的硫酸氫脂肪醇；三醇胺油酸酯和氯化十二烷基吡啶的陽離子化合物；過乙氧基蓖麻油、過乙氧基油脂醇、過乙氧基硬脂酸或油酸、過乙氧基壬基苯酚的非離子化合物的一種或多種材料。
所述的發泡劑為選自沸點為-20℃～100℃，優選為20℃～80℃的烷烴、鹵代烴、醇、酮、醚或酯的一種或多種材料，最優選的發泡劑為戊烷、己烷、三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。
所述的固化劑為選自包括鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、鹵代羧酸鹽、氯代乙酰胺、磷酸氫鹽和酸酐的一種或多種無機材料或有機材料。
所述的助劑為選自纖維和粉狀的增強劑或填料、顏料、染料、阻燃劑、增塑劑、在塑料燃燒時降低所釋放氣體毒性或促進碳化反應的添加劑以及憎水劑。
制備本發明的蜜胺泡沫塑料的方法，包括1)調節恒溫室的溫度值為18～22℃；2)根據最終產品要求和所選模具稱取蜜胺樹脂置于攪拌器中；3)加入發泡劑，攪拌均勻，攪拌速度無特別限制以攪拌均勻為準；4)加入已混合好的納米材料、乳化劑、固化劑和助劑的混合物，調節攪拌器轉速至攪拌均勻，攪拌速度無特別限制以攪拌均勻為準；5)迅速把物料刮涂于模具底部，并把模具置于發泡裝置中；6)根據所加入物料的量調節發泡裝置的功率發泡1～10分鐘；7)發泡完成，移出模具；
8)打開模具，取出泡沫后切去表皮，同時可根據要求裁切出不同厚度；9)進行加熱、熱壓、熟化、切削、復合及染色的后處理工序得到產品。
在發泡體系中含有占蜜胺樹脂重量0.5～10％的乳化劑，優選為1.0～5.0％。乳化劑的作用是在水溶液中均勻分散有機發泡劑及其它助劑。因此，乳化劑在發泡過程中保證了系統的穩定，防止了分層現象發生，溶液的分層能導致密度不均勻泡沫的產生。發泡溫度越高，乳化劑的作用越明顯。同時，在發泡工藝中乳化劑還起到成核劑的作用。陰離子化合物是較合適的物質，特別是烷基磺酸鹽或烷基芳香基磺酸鹽，這里烷基的碳原子數為8～20，并優選鈉鹽，包括十二烷基苯磺酸鈉、二異丁基萘磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧硫酸鈉等；磺基丁二酸酯的金屬鹽，磺化蓖麻油，烷基萘磺酸，苯酚磺酸和磺酸酯，例如12～18個碳原子的硫酸氫酯和16～18個碳原子的硫酸氫脂肪醇也可使用，再如陽離子化合物，三醇胺油酸酯和氯化十二烷基吡啶，非離子化合物，例如過乙氧基蓖麻油，過乙氧基油脂醇，過乙氧基硬脂酸或油酸，過乙氧基壬基苯酚。
本發明中的發泡劑采用沸點較低的物質，如烷烴、鹵代烴、醇、酮、醚或酯。根據要發泡沫的密度，發泡劑的量占蜜胺樹脂重量1～50％，優選為5～40％。這些發泡劑應被均勻地分散在溶液中，在加熱時放出蒸汽而使樹脂發泡。另外，也可以加入反應性發泡劑，再使其反應放出氣體發泡。
作為固化劑的化合物能在反應條件下分解、化合或質子化，這些都能促使蜜胺樹脂進一步縮合。固化劑的用量為占蜜胺樹脂重量0.01～20％，優選為0.05～5％。較合適的固化劑是，例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸的無機或有機酸和例如鹵代羧酸鹽、氯代乙酰胺、磷酸氫鹽、酸酐和銨鹽的在發泡過程中能產生固化劑的物質。甲醛本身在高溫下因不平衡而生成的甲酸也可作為固化劑。
樹脂水溶液中最好不含助劑。出于某些目的而加入的助劑最高可達20％，但一般不要超過樹脂重量的10％。常用助劑有纖維和粉狀增強劑或填料、顏料、染料、阻燃劑、增塑劑，以及一些在塑料燃燒時降低所釋放氣體毒性或促進碳化反應的添加劑。由于泡沫的開孔結構極易吸水，如欲滿足某些需要可加入0.2～5％的憎水劑，如5～15個碳原子的烷基酚、硅和石蠟，并且對助劑的選擇對本領于技術人員而言是公知常識的技術。
使混合物的溫度升高到當前壓力下溶液中發泡劑的沸點，使溫度升高的方式可以是加熱(如熱空氣、蒸汽或高頻波)或利用反應熱。達到這一溫度時，發泡劑氣化使混合物發泡。在等溫發泡過程中，水溶液的溫度升高到當前壓力下發泡劑的沸點。這個過程優選在大氣壓力下進行，物料溫度為20～80℃，但環境溫度可能遠高于這個溫度。
溶液所需的熱量可以由高頻波產生。這種波主要應用頻率范圍為0.2-100GHz的微波。從工業實用的角度，頻率為0.915和2.45GHz的微波較為適用。微波源是一個磁控管，也可由幾組磁控管同時產生微波。產生微波時必須注意以保證嚴格的磁場強度。
可發泡混合物的加熱在一個專用模具中進行。分批發泡時，這個模具是封閉的。從理論上來講，把物料均勻分布在持續運動的傳送帶上，然后通過微波源，對混合物的連續加熱就可以在一個兩頭開放的通道式處理區中的進行。
加熱時，基料首先達到當前壓力下輔助發泡劑的沸點。當它的氣化完成后，溫度上升到水的沸點。較為有利的是，發泡在降低的壓力下進行，優選400～900mbar。
具體實施例方式
實施例1配方蜜胺樹脂200克、十二烷基苯磺酸鈉6克、磷酸4克、戊烷20克、納米丁腈橡膠0.2克。按照以下步驟制得蜜胺泡沫塑料。
1)調節恒溫室的溫度值為18～22℃；2)根據最終產品要求和所選模具稱取蜜胺樹脂200克置于攪拌器中；3)加入發泡劑，攪拌均勻，攪拌速度無特別限制以攪拌均勻為準；4)加入已混合好的納米材料、復合乳化劑和固化劑等和混合物，調節攪拌器轉速至攪拌均勻，攪拌速度無特別限制以攪拌均勻為準；5)迅速把物料刮涂于模具底部，并把模具置于發泡裝置中；6)根據所加入物料的量調節發泡裝置的功率發泡1～10分鐘；7)發泡完成，移出模具；
8)打開模具，取出泡沫后切去表皮，同時可根據要求裁切出不同厚度；9)進行加熱、熱壓、熟化、切削、復合及染色的后處理工序得到產品。
實施例2配方蜜胺樹脂200克、二異丁基萘磺酸鈉8克、甲酸11克、三氯三氟乙烷20克、納米α-Al2O30.3克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例3配方蜜胺樹脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚10克、鹽酸6克、戊烷30克、納米順丁橡膠0.1克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例4配方蜜胺樹脂200克、壬基酚聚氧硫酸鈉16克、乙酸14克、n-己烷40克、納米級SiO20.4克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例5配方蜜胺樹脂200克、辛基酚聚氧乙烯醚12克、甲酸6克、戊烷20克、納米丁腈橡膠0.2克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例6
配方蜜胺樹脂200克、十二烷基苯磺酸鈉4克、硫酸9克、三氯三氟乙烷16克、納米氯丁橡膠0.2克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例7配方蜜胺樹脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚8克、磷酸氫鈉8克、丙酮20克、蒙脫土2克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例8配方蜜胺樹脂200克、十二烷基苯磺酸鈉15克、某種甲酸7克、乙醚15克、CaCO31.5克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例9配方蜜胺樹脂200克、壬基酚聚氧硫酸鈉16克、氯代乙酰胺6克、乙二醇18克、納米氯丁橡膠6克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例10配方蜜胺樹脂200克、壬基酚聚氧乙烯醚16克、氯乙酸鈉4克、2-氯戊烷22克、納米氯丁橡膠8克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
實施例11
配方蜜胺樹脂200克、十二烷基苯磺酸鈉16克、六氫鄰苯二甲酸酐10克、異戊烷22克、納米氯丁橡膠6克。按照實施例1的制備步驟制備得到蜜胺泡沫塑料。
利用本發明生產的泡沫主要性能指標如下

權利要求
1.一種納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料，由以下原料混合反應構成蜜胺樹脂、占蜜胺樹脂重量的1～5％的選自納米丁腈橡膠、納米氯丁橡膠、納米順丁橡膠的有機納米材料或蒙脫土、CaCO3、SiO2、α-Al2O3的無機納米材料的一種或多種納米材料、占蜜胺樹脂重量的0.5～10％的乳化劑、占蜜胺樹脂重量的1～50％的發泡劑、占蜜胺樹脂重量的0.01～20％的固化劑和占蜜胺樹脂重量的0～20％的助劑。
2.根據權利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺樹脂重量的1.0～5.0％的所述的乳化劑為選自十二烷基苯磺酸鈉、二異丁基萘磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚的一種或多種材料。
3.根據權利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺樹脂重量的5～40％的所述的發泡劑為選自沸點為-20℃～100℃的烷烴、鹵代烴、醇、酮、醚或酯的一種或多種材料。
4.根據權利要求3的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，所述的發泡劑為20℃～80℃的烷烴、鹵代烴、醇、酮、醚或酯的一種或多種材料。
5.根據權利要求3的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，所述的發泡劑為戊烷、己烷、三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。
6.根據權利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺樹脂重量的0.05～5％的所述的固化劑為選自包括鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、鹵代羧酸鹽、氯代乙酰胺、磷酸氫鹽和酸酐的一種或多種無機材料或有機材料。
7.根據權利要求1的蜜胺泡沫塑料，其特征在于，占蜜胺樹脂重量的0～10％的所述的助劑為選自纖維和粉狀的增強劑或填料、顏料、染料、阻燃劑、增塑劑、在塑料燃燒時降低所釋放氣體毒性或促進碳化反應的添加劑以及憎水劑。
8.一種制備權利要求1的蜜胺泡沫塑料的方法，包括1)調節恒溫室的溫度值為18～22℃；2)根據最終產品要求和所選模具稱取蜜胺樹脂原料置于攪拌器中；3)加入發泡劑，攪拌均勻；4)加入已混合好的納米材料、乳化劑、固化劑和助劑的混合物，調節攪拌器轉速至攪拌均勻；5)把物料刮涂于模具底部，并把模具置于發泡裝置中；6)根據所加入物料的量調節發泡裝置的功率發泡1～10分鐘；7)發泡完成，移出模具；8)打開模具，取出泡沫后切去表皮，同時可根據要求裁切出不同厚度；9)進行加熱、熱壓、熟化、切削、復合及染色的后處理工序得到產品。
全文摘要
本發明涉及一種納米材料改性增韌蜜胺泡沫塑料及其制備方法，該蜜胺泡沫塑料由蜜胺樹脂、納米材料、乳化劑、發泡劑、固化劑和助劑等物質按一定比例混合后，用發泡裝置發泡處理制得產品。
文檔編號C08K3/00GK1903934SQ20051008718
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月27日 優先權日2005年7月27日
發明者陳留拴, 王福田, 范國軍, 周瑞慶, 楊杰, 范傳亮, 高建峰 申請人:北京綠寰宇化工有限公司