專利名稱：用紫外光輻射聚合直接合成溫敏性水凝膠的方法
技術領域：
用紫外光輻射聚合直接合成溫敏性水凝膠的方法，屬于高分子材料制備領域。
背景技術：
刺激響應性水凝膠是一類對于外界環境微小的物理或化學刺激，其自身性質會發生明顯變化的水凝膠。它是一種不溶于水，可以在水中溶脹的親水性交聯聚合物。刺激響應性水凝膠能夠響應溫度、pH、光、電場和磁場等外界環境因素變化。利用刺激響應性水凝膠在環境刺激下的形變特性，人們設想出各種化學能-機械能轉變系統，如人造肌肉模型、化學閥、形狀記憶材料、藥物控釋、污水處理等。
由于刺激響應性水凝膠在藥物控釋系統、記憶元件開關、人造肌肉、化工分離等領域有潛在應用價值，因而引起了國內外許多學者的廣泛關注。近年來刺激響應性水凝膠在細胞培養基質、酶的活性控制、靶向給藥等生物科學領域的應用日益增多。
刺激響應性高分子水凝膠研究發展的基礎是Flory P J的凝膠溶脹理論，利用分子間作用力場、離子電場及光化學作用等因素使水凝膠的體積產生響應。從水凝膠基體的選擇上看，國內外大都采用合成聚合物，由均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、互穿聚合物網絡(IPN)、高分子微球(PMS)等作為響應體系。鑒于刺激響應性水凝膠在生物領域的巨大應用價值，以具有凝膠相轉變特征的天然高分子材料，特別是生物相容性良好且可生物降解的殼聚糖(chitosan)為基礎的水凝膠的研究得到了相當的重視。當前有許多學者正在積極從事水凝膠的合成、結構、性能和響應機理的研究，相信不久的將來我們可以體會到刺激響應性水凝膠給我們的工作和生活帶來的巨大方便。
溫敏性水凝膠這類水凝膠結構中具有一定比例的親水和疏水基團，溫度的變化可以影響這些基團的疏水作用和大分子鏈間的氫鍵作用，從而改變水凝膠的網絡結構，產生體積相變。溫敏水凝膠有高溫收縮和低溫收縮兩種類型。傳統方法合成的水凝膠大都具有響應速度慢的缺點，合成快速響應的水凝膠一直是智能水凝膠研究的一個重要課題。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)是典型的高溫收縮型水凝膠，對其響應機理的一般解釋是，當溫度升高時疏水相相互作用增強，使凝膠收縮。北京理工大學白渝平等采用化學交聯和循環冰凍-解凍相結合的順序逼近法，制備了聚乙烯醇/聚丙烯酸IPN溫敏水凝膠。他們發現通過調節凝膠中交聯劑的含量可以控制突變體積的大小。日本東京大學Kimiko Makino等研究了不同溫度下PNIPA水凝膠在水中的溶脹和收縮性能。他們認為水分子在水凝膠中有三種存在形式(a)吸附在聚合物疏水鏈附近的水化層；(b)在較松散的聚合物網絡里自由移動的水分子；(c)通過氫鍵連接在親水性基團上的水分子。聚丙烯酸和聚N，N-二甲基丙烯酰胺IPN水凝膠是低溫收縮型的，低溫下凝膠網絡內形成氫鍵，體積收縮；高溫下氫鍵解離，凝膠溶脹。
有關低溫收縮型凝膠的研究報道相對較少。
目前，國內外制備溫敏性水凝膠的方法以傳統的熱聚合以及γ-射線輻射聚合為主，紫外光輻射聚合制備溫敏性水凝膠是新的方法，目前國內尚無任何專利報道。
發明內容
本發明的目的利用紫外光作為輻射源，光聚合法直接合成溫敏性水凝膠是一種新的技術。它具有聚合速度快、效率高和可常溫進行反應等特點，極大地簡化了聚合工藝，避免了傳統制備方法中多步驟、長時間和有污染等缺點，為工業生產溫敏性水凝膠開辟新的途徑。該聚合方法的原料包括單體、聚合物、光引發劑和交聯劑等，在水溶液中能夠形成穩定的均相體系，聚合過程無三廢污染，是一種環保的制備水凝膠的方法。
一種用紫外光輻射聚合法直接合成溫敏性水凝膠方法，該制備方法包括以下步驟(1)配置預聚溶液 將反應原料按照以下質量含量(不包括去離子水)混合均勻，以去離子水為溶劑，得到預聚溶液聚合單體[75～99.5wt％]，光引發劑[1～10wt％]，交聯劑
，聚合物添加劑
；所述聚合單體為丙烯酸和下面五種單體中任何一種或多種的混合物N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨、N-異丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸；其中，丙烯酸體質量含量為[1～90wt％]，其他單體質量含量為[1～95wt％]；所述光引發劑為安息香雙甲醚、α-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、α-羥基，α-苯基苯丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一種或多種；(2)將步驟(1)所得的預聚溶液置于紫外光輻射下，曝光5-30分鐘后直接聚合成交聯聚合物；(3)將步驟(2)所得的交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到溫敏性水凝膠。
所述交聯劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、羥甲基丙烯酰胺中的任一種或多種；所述聚合物添加劑為聚乙烯醇、殼聚糖、聚丙烯酰胺中的任一種或多種；其光聚合反應路徑(如圖1)為單體與交聯劑與聚合物添加劑及光引發劑混合在紫外光輻射下聚合直接合成交聯聚合物水凝膠即溫敏性水凝膠。
利用上述紫外光輻射聚合直接合成溫敏性水凝膠方法，可以制備多種不同性能的水凝膠。其低臨界轉變溫度LCST(the lower critical solution temperature)隨原料配方的變化在30℃-40℃之間變化。各種合成的水凝膠的平衡溶脹倍數和機械強度也隨原料的不同而有所差異。這些性能不同的水凝膠可用于藥物控釋系統、記憶元件開關、人造肌肉、化工分離等多個領域。該制備方法具有工藝簡單、聚合效率高、污染小、成本低和可常溫操作等特點。
圖1用紫外光輻射聚合直接合成溫敏性水凝膠的方法聚合反應路徑示意圖。
具體實施例方式
以下用具體實施例來說明本發明。實施例是為了說明本發明而不是限制本發明的。
實施例1將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.5g單體(丙烯酸)、0.015g光引發劑(安息香雙甲醚)、0.01g交聯劑(N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺)溶于18mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光10分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例2將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、1g單體(丙烯酸)、0.2g聚合物(聚乙烯醇)、0.018g光引發劑(2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮])、0.1g交聯劑(二乙二醇二丙烯酸酯)溶于23mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光12分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例3將2.5g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.3g單體(丙烯酸)、0.1g聚合物(殼聚糖)、0.03g光引發劑(α-羥基，α-苯基苯丙酮)、0.2g交聯劑(三聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于21mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例4將2.5g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.3g單體(丙烯酸)、0.1g聚合物(聚丙烯酰胺)、0.03g光引發劑(α-羥基環己基苯基酮)、0.25g交聯劑(四聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于21mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光20分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例5將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.5g單體(丙烯酸)、0.2g單體(N，N’-二甲基丙烯酰胺)、0.03g光引發劑(1-羥基環己基苯甲酮)、0.2g交聯劑(四聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于20mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光10分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例6將2.6g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.5g單體(丙烯酸)、0.2g單體((2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨)、0.03g光引發劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮)、0.5g交聯劑(丙烯酸羥乙酯)溶于20mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光10分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例7將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.3g單體(丙烯酸)、0.2g單體(N-異丁基丙烯酰胺)、0.02g光引發劑(安息香雙甲醚)、0.5g交聯劑(丙烯酸羥丙酯)溶于22mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例8將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.3g單體(丙烯酸)、0.15g單體(甲基丙烯酸)、0.02g光引發劑(安息香雙甲醚)、0.1g交聯劑(羥甲基丙烯酰胺)溶于22mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
實施例9將3g單體(N-異丙基丙烯酰胺)、0.3g單體(丙烯酸)、0.15g單體(甲基丙烯酸)、0.1g聚合物(聚乙烯醇)、0.02g光引發劑(安息香雙甲醚)、0.1g交聯劑(N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺)溶于20mL去離子水中。將配好的溶液置于燒杯中，在高壓汞燈下曝光15分鐘，得到交聯聚合物。將交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，得到溫敏性水凝膠。
權利要求
1.一種用紫外光輻射聚合法直接合成溫敏性水凝膠方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)配置預聚溶液將反應原料按照以下質量含量，不包括去離子水，混合均勻，以去離子水為溶劑，得到預聚溶液聚合單體[75～99.5wt％]，光引發劑[1～10wt％]，交聯劑
，聚合物添加劑
；所述聚合單體為丙烯酸和下面五種單體中任何一種或多種的混合物N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨、N-異丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸；所述光引發劑為安息香雙甲醚、α-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙酮]、α-羥基，α-苯基苯丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一種或多種；(2)將步驟(1)所得的預聚溶液置于紫外光輻射下，曝光5-30分鐘后直接聚合成交聯聚合物；(3)將步驟(2)所得的交聯聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到溫敏性水凝膠。
2.根據權利要求1所述的一種用紫外光輻射聚合法直接合成溫敏性水凝膠方法，其特征在于，所述聚合單體中丙烯酸質量含量為[1～90wt％]，其他單體的質量含量為[1～95wt％]。
3.根據權利要求1所述的一種用紫外光輻射聚合法直接合成溫敏性水凝膠方法，其特征在于，所述交聯劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、羥甲基丙烯酰胺中的任一種或多種。
4.根據權利要求1所述的一種用紫外光輻射聚合法直接合成溫敏性水凝膠方法，其特征在于，所述聚合物添加劑為聚乙烯醇、殼聚糖、聚丙烯酰胺中的任一種或多種。
全文摘要
用紫外光輻射聚合直接合成溫敏性水凝膠的方法，屬于高分子材料制備領域。將反應原料溶入去離子水中配置預聚溶液，置于紫外光輻射下曝光直接聚合得到交聯聚合物；將聚合物放入索氏提取器中用沸去離子水抽提24小時，取出后放入真空烘箱中干燥，即可到溫敏性水凝膠。利用本發明可以制備多種不同性能的水凝膠。其低臨界轉變溫度隨原料配方的變化在30℃－40℃之間變化。各種合成的水凝膠的平衡溶脹倍數和機械強度也隨原料的不同而有所差異。這些性能不同的水凝膠可用于藥物控釋系統、記憶元件開關、人造肌肉、化工分離等多個領域。該制備方法具有工藝簡單、聚合效率高、污染小、成本低和可常溫操作等特點。
文檔編號C08F220/56GK1746199SQ20051008655
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者阮維青, 王曉工, 真濤 申請人:清華大學