專利名稱：非水電解質電池用隔膜以及非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于鋰離子二次電池或鋰聚合物二次電池等非水電解質電池的隔膜以及使用了該隔膜的非水電解質電池。
背景技術：
隨著便攜式機器的普及和擴大趨勢，因為功能的高度化和使用電力的增加等，日益要求增高用作電源的電池的容量。特別是鋰離子電池或鋰聚合物電池在其特性上適合小型且高容量的用途，所以普遍用作以便攜式電話或個人電腦為代表的移動機器的主電源，也要求提高其能量密度。
但是近年來，代替用作正極活性物質的鈷酸鋰的高能量密度新材料的研發比較緩慢，所以正在研究通過使構成電池的電池罐、隔膜、集電體等變薄來實現高能量密度化。
不過，例如隔膜設置在正極和負極之間以防止正極和負極的短路，如果使隔膜的厚度變得過薄，在安全性方面會出現問題。隔膜具有如下所述的所謂遮斷(熔絲fuse)功能，即當電池的溫度上升時，隔膜的一部分發生熔融而堵塞隔膜的空隙，電流被斷開的功能。此時的溫度被稱作遮斷溫度。當溫度進一步上升，隔膜熔融而形成較大的孔時，正極和負極短路，發生短路。通常要求降低隔膜的遮斷溫度，升高短路溫度。當使隔膜的厚度變薄時，這種短路溫度降低，所以需要提高耐熱性以使隔膜的厚度變薄。
在專利文獻1中，公開了把通過用對酰胺聚合物覆蓋由纖維和/或紙漿(pulp)形成的基材等而得到的多孔薄膜用作鋰二次電池等的電池用隔膜。不過在這里，目的是利用對酰胺聚合物具有的耐熱性提高短路溫度，為了使隔膜的厚度變薄且不降低充放電循環特性等電池特性，作為隔膜究竟需要什么樣的特性，目前尚未詳細研究。
專利文獻1特開平10-324758號公報
發明內容
本發明的目的在于，提供熱收縮小且可以賦予良好的耐熱性和良好的循環特性的非水電解質用隔膜以及使用該隔膜的非水電解質電池。
本發明的非水電解質電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜構成，耐熱層是由熔點為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，隔膜的透氣度(100ml空氣通過一定面積的膜所需的時間)為200秒以下。
本發明的非水電解質電池用隔膜是由層疊了耐熱層和聚烯烴層的微多孔膜形成，其中，所述的耐熱層是由熔點為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成的耐熱層。本發明的隔膜是將由聚酰胺等耐熱性樹脂形成的耐熱層和聚烯烴層層疊在一起，所以能夠大幅度改善熱收縮性，即使整個厚度變薄，可以制成熱收縮率小的隔膜。例如，可以使整個隔膜的厚度為10μm以下，通過使隔膜的厚度變薄，可以增加每單位體積的能量密度，從而可以實現高容量化。
另外，在本發明中，耐熱層的厚度為1μm～4μm，進一步優選為1.5μm～4μm，進而再優選1.5μm～3μm。當耐熱層的厚度過薄時，有時無法充分獲得所謂減小熱收縮率的耐熱層的效果；當耐熱層的厚度過厚時，由聚烯烴層和耐熱層的收縮性的差異，容易產生隔膜卷曲的趨向。
在本發明中，層疊了聚烯烴層和耐熱層的隔膜的透氣度為200秒以下。當透氣度超過200秒時，隔膜的透氣性變差，充放電循環特性也變差。本發明中的隔膜的透氣度可以按日本工業規格JIS P 8117為基準進行測定。具體為將100ml的空氣通過面積為645mm2的隔膜部分所需要的時間作為本發明的隔膜的透氣度。
另外，在本發明中，耐熱層和聚烯烴層的厚度的比率(耐熱層∶聚烯烴層)優選為(1)∶(1以上)。當小于該比率時，聚烯烴層的厚度相對于耐熱層的厚度增厚，所以隔膜容易卷曲，從而不優選。
在本發明中，如上所述，耐熱層是由熔點為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成的。特別優選使用熔點為200～400℃的材料。
作為聚酰胺，例示具有如下所示的結構的材料。在如下所示的結構中，R和R’表示脂肪族烴基或芳香族烴基。
化1[-R-(C＝O)-NH-]n[-R-(C＝O)-NH-R’-NH-(C＝O)-]n[-NR-(C＝O)-]n作為聚酰亞胺，例示具有如下所示的結構的材料。在如下所示的結構中，R和R’表示脂肪族烴基或芳香族烴基。
化2
作為聚酰胺酰亞胺，例示具有如下所示的結構的材料。
化3
在表示上述的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺的結構式中，對表示聚合度的n沒有特別限定，但通常優選為50～10000左右。
本發明的耐熱層特別優選由對位取向性芳香族聚酰胺形成。對位取向性芳香族聚酰胺可以通過對位取向性芳香族二胺和對位取向性芳香族二元羧酸的縮聚而得到。另外，也可以通過內酰胺的開環聚合或ω-氨基酸的縮聚而得到。
本發明的聚烯烴層可以由聚乙烯、聚丙烯、和聚乙烯聚丙烯共聚物等形成，特別優選使用由聚乙烯形成的材料。為了具有作為熔絲的遮斷功能，優選使用具有120～140℃左右的熔點的物質。
本發明的隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的構件。對層疊聚烯烴層和耐熱層的方法沒有特別限制，但可以舉出如下所述的方法，即在由聚烯烴微多孔膜形成的聚烯烴層的上面涂敷形成耐熱層的樹脂溶液并使成為規定的厚度，然后在樹脂溶液的涂敷層中的溶劑所溶解的溶液中浸漬涂敷后的膜，在溶液中萃取涂敷層中的溶劑，從而在聚烯烴層上形成微多孔性的耐熱層。
通過調整所涂敷的樹脂溶液中的樹脂濃度等，可以調整耐熱層中的孔的數量或其尺寸。
作為溶解聚酰胺等調制樹脂溶液時的溶劑，優選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑。因為這種溶劑溶解于水，當在聚烯烴層的上面涂敷樹脂溶液之后，通過浸漬在水中，向水中釋放出樹脂溶液中的溶劑，可以形成耐熱層。
本發明的非水電解質電池是具備含有正極活性物質的正極、含有負極活性物質的負極、在正極和負極之間設置的隔膜的非水電解質電池，其特征在于，隔膜是上述本發明的隔膜。
作為正極活性物質，只要是可以用于鋰二次電池等非水電解質電池的物質，則沒有特別限制，但可以舉出鋰鈷復合氧化物(鈷酸鋰)、鋰鎳復合氧化物、尖晶石型錳酸鋰等鋰錳復合氧化物、橄欖石型磷酸化合物等。特別優選使用鋰鈷復合氧化物和鋰鎳復合氧化物。
作為負極活性物質，只要是可以用于鋰二次電池等非水電解質電池的物質，則沒有特別限制，可以舉例為石墨、石墨(graphite)、焦炭等碳材料，以及氧化錫、金屬鋰、硅、以及它們的混合物等。特別優選使用石墨等碳材料。
作為非水電解液的溶質，可以使用能夠用于鋰二次電池等的非水電解質電池的物質，可以舉例為LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等。它們可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。作為溶質的濃度，優選為0.8～1.5摩爾/升左右。
作為非水電解質的溶劑，優選使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑。特別優選使用混合了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯，和碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯而成的混合溶劑。
本發明的非水電解質可以是使用了凝膠系的聚合物的聚合物固體電解質。作為聚合物材料，可以舉出聚醚系固體高分子、聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體高分子、氧雜環丁烷系系聚合物、環氧系聚合物、以及由它們的2種以上形成的共聚物或經過交聯的高分子。另外，還可以是聚偏氟乙烯(PVDF)。可以使用組合這些聚合物材料、溶質和溶劑而成為凝膠狀的固體電解質。
根據本發明，可以制成熱收縮小且具有良好的耐熱性的非水電解質電池用隔膜。另外，根據本發明，可以提供能夠賦予良好的循環特性的非水電解質電池用隔膜。
圖1是表示參考實驗1的循環次數和放電容量的關系的圖。
圖2是表示參考實驗2的透氣度和每個循環的劣化率的關系。
圖3是表示參考實驗3的各隔膜的透氣度和厚度的圖。
具體實施例方式
下面，根據實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明并不限于以下的實施例，可以在不更改其宗旨的范圍內進行適當更改。
首先，說明使用聚乙烯制隔膜而進行的參考實驗。
<參考實驗1>
使用具有各種透氣度的聚乙烯制隔膜，研究隔膜的透氣度和循環劣化的關系。使用具有表1所示的各種透氣度的聚乙烯制隔膜制作鋰二次電池，通過循環試驗評價循環特性。鋰二次電池通過如下所示進行制作。
以92∶3∶2的重量比混合鋰鈷復合氧化物(鈷酸鋰)、碳導電劑(SP300)、以及乙炔黑，將該混合物200g填充于混合裝置(ホソカワミクロン公司制機械熔融(メカノフユ一ジヨン)裝置“AM-15F”)內，以轉速1500rpm使其工作10分鐘，通過壓縮、沖擊和剪斷作用進行混合，制成正極混合劑。接著，在NMP溶劑中混合該正極混合劑和氟系樹脂結合劑(PVDF)并使其重量比為97∶3(正極混合劑∶PVDF)，制作正極混合劑料漿。
將得到的正極混合劑料漿涂布在鋁箔的兩面上，然后干燥，壓延，作為正極。其中，在兩面上的涂布量合計為546mg/10cm2，填充密度為3.57g/ml。
以98∶1∶1的重量比(石墨∶CMC∶SBR)在水溶液中混合碳材料(石墨)、CMC(羥甲基纖維素鈉)、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，制作負極混合劑料漿。
將得到的負極混合劑料漿涂布在銅箔的兩面上，然后干燥，壓延，作為負極。其中，在兩面上的涂布量合計為240mg/10cm2，填充密度為1.70g/ml。
以3∶7的容積比(EC∶DEC)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在該混合溶劑中溶解LiPF6并使濃度為1.0摩爾/升，從而調制非水電解液。
使用上述的正極、負極和非水電解液，并使用具有表1所示的厚度和透氣度的聚乙烯制隔膜作為隔膜，制作鋰二次電池。具體地說，在正極和負極上分別安裝引線端子，借助隔膜將正極和負極卷繞成螺旋狀，然后對該卷繞物加壓，將其壓成扁平狀后作為電極體，接著將該電極體插入到由鋁層疊體形成的電池外包裝體內之后，注入電解液并密封，制成鋰二次電池。由上述的正極活性物質和負極活性物質的涂布量計算出來的設計容量為880mAh。
隔膜的透氣度是以JIS P8117為基準進行測定的。作為測定裝置，使用B型古萊透氣度測定儀(ガ一レ一デンソ一メ一タ一)(東洋精機公司制)。將隔膜固定在直徑28.6mm且面積為645mm2的圓孔上，根據內筒質量567g，使筒內的空氣從實驗圓孔部通向筒外。測定100ml空氣通過的時間，將其作為透氣度。
對于制作的各電池，以1C(850mAh)的電流進行恒定電流放電直至4.2V，以4.2V的恒定電壓進行充電直至電流C/20(42.5mAh)。在充電結束并過10分鐘之后，以1C(850mAh)的電流進行恒定電流放電直至2.75V。在該充放電條件下，在25℃下進行充放電循環試驗，測定500個循環之后的容量維持率。另外，容量維持率是相對于初始放容量量的容量維持率。測定結果如表1所示。
表1
由表1可知，透氣度的值較大的隔膜(通過時間較長的隔膜)即透氣性較差的隔膜，其容量維持率較低，容易出現循環劣化。根據表1所示的結果可知，通過使透氣度為200秒以下可以獲得良好的循環特性。對于在透氣度的值增大(通過時間延長)時容易循環劣化的理由，認為如下所示。即，在循環初期，正極活性物質和負極活性物質處于活化狀態，除了鋰離子的脫插入的反應之外，也有電解液的分解等副反應。電解液的分解產物等堆積在電極表面上成為雜質，同時也堆積在隔膜的微多孔內部，隔膜的空孔減少。認為是由于這樣的空孔的減少，使循環特性變差。
圖1是表示使用了如表1所示的透氣度320秒的隔膜的電池(實線)和使用了透氣度190秒的隔膜的電池(虛線)的循環數和放電容量的關系的圖。其中，這里所示的放電容量是指將初期循環中的放電容量設為100時的相對值。如圖1所示可知，至100個循環期間的容量維持率大大降低。在100個循環之后，圖1所示的任何電池其放電容量都有同等程度的降低。因此，通過測定直到100個循環的容量維持率，可以評價電池的循環特性。
<參考實驗2>
使用具有表2所示的透氣度的聚乙烯制隔膜，和參考實驗1一樣制作鋰二次電池，對于制作的鋰二次電池，求出經過50個循環時以及經過100個循環時每個循環的劣化率(相對于初始放電容量的放電容量的降低率)，其結果如表2和圖2所示。
表2
由表2和圖2可知，每個循環的劣化率即每個循環的容量降低率，隨著隔膜的透氣度的值的增大(通過時間延長)而升高。特別是直到50個循環期間，其容量急劇降低。在圖2中，虛線A表示透氣度200秒。由圖2可知，通過使透氣度為200秒以下，可以減少每個循環的容量降低。
<參考實驗3>
關于具有表3所示的膜厚和透氣度的聚乙烯制隔膜，以如下所示評價熱收縮性。
<隔膜的熱收縮性的測定>
用滑動玻璃夾持隔膜(5cm×2cm)，用夾子固定兩端并在設定溫度下保持10分鐘，然后測定面積收縮率。
各隔膜在120℃下的面積收縮率如表3所示。
表3 另外，表3所示的各隔膜的膜厚和透氣度如圖3所示。關于隔膜的熱收縮，可知當120℃下的面積收縮率為20％以下時，在作為UL規格的電池的熱試驗中，可以大幅度降低內部短路(short)的危險性。因此，隔膜在120℃下的面積收縮率優選為20％以下。圖3所示的虛線B表示120℃下的面積收縮率為20％以下的界線。在虛線B的下側，可以使120℃的面積收縮率為20％以下。另外，圖3所示的虛線A表示透氣度為200秒的位置。因此，虛線A的左側部分成為透氣度200秒以下的區域。在本發明中，虛線A的左側且虛線B的下側區域即在圖3中用陰影線表示的部分是優選的區域。
<實驗1>
(實施例1～3以及比較例9～10)[由層疊微多孔膜形成的隔膜的制作]將具有如下所示的結構的、熔點為295℃的聚酰胺用作耐熱性樹脂。
化4-[-R-(C＝O)-NH-]n-在上述的結構式中，R表示如下所示的烴基。
化5
R＝-CH2-CH2-C6H4-CH2-(在對位結合取代基)在NMP溶劑中溶解上述聚酰胺并使其濃度為1摩爾/升，調制耐熱性樹脂溶液。在用于后述的比較例1的隔膜的聚乙烯微多孔膜(厚4μm，透氣度190秒)的上面涂布該樹脂溶液并使其成為規定厚度，然后將其浸漬于水中，向水中釋放樹脂涂膜中的NMP而除去，使聚酰胺膜析出。在聚乙烯微多孔膜的上面形成了由聚酰胺構成的微多孔的耐熱層。關于耐熱層的厚度，在實施例1中為1μm，在實施例2中為2μm，在實施例3中為3μm，在比較例9中為5μm，在比較例10中為10μm。
在由得到的層疊微多孔膜形成的各隔膜中，與上述一樣測定了透氣度。另外，與上述一樣測定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測定結果如表4所示。
(實施例4～6)在實施例4中使用厚5μm且透氣度為190秒的聚乙烯微多孔膜，在實施例5中使用厚7μm且透氣度為175秒的聚乙烯微多孔膜，在實施例6中使用厚8μm且透氣度為190秒的聚乙烯微多孔膜，與上述一樣形成由聚酰胺形成的耐熱層。關于耐熱層的厚度，在實施例4中為2μm，在實施例5中為3μm，在實施例6中為2μm。
測定得到的各隔膜的透氣度，其結果如表4所示。另外，測定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測定結果如表4所示。
其中，記載于實施例1～6和比較例9～10中的膜厚一欄中的數字，是聚乙烯層(聚烯烴層)的膜厚和聚酰胺層(耐熱層)的膜厚。例如，實施例1中的“4+1”表示聚乙烯層的膜厚為4μm，聚酰胺層的膜厚為1μm。
(比較例1～8)作為比較例1～8的隔膜，使用具有表4所示的厚度和透氣度的聚乙烯制隔膜。測定120℃、130℃、140℃和150℃下的面積收縮率。測定結果如表4所示。
除了使用實施例1～6和比較例1～10的各隔膜之外，與參考實驗1一樣，制作鋰二次電池，進行150℃熱試驗。以1C(850mA)的電流對鋰二次電池進行恒定電流充電直至4.31V，到達4.31V之后，進一步進行恒定電壓充電直至達到C/50(17mA)。以5℃/分鐘的升溫速度將該電池從25℃加溫至150℃，在150℃下保持3小時，確認電池的內部短路等異常現象。結果如表4所示。在表4中，○表示沒有發生內部短路(short)，×表示出現內部短路(short)。
表4
由比較例1～比較例8的結果可知，當隔膜的厚度為10μm以下且透氣度為200秒以下時，120℃下的面積收縮率大于20％，在150℃熱試驗中出現內部短路。
相對于此，在實施例1～6中，雖然所有的厚度均在10μm以下、透氣度為200秒以下，在150℃熱試驗中沒有發生內部短路。
在比較例9中，耐熱層的厚度為5μm，大于4μm，所以在隔膜的耐熱層一側出現卷邊。另外，在比較例10中，耐熱層的厚度為10μm，變得非常厚，所以出現裂紋。由此可知耐熱層的厚度優選為1μm～4μm。另外，與實施例1相比，實施例2和實施例3的面積收縮率變得非常小。由此可知耐熱層的厚度進一步優選為1.5μm～4μm。
<實驗2>
(實施例7)作為正極活性物質，使用作為過渡金屬含有表5所示的鎳、錳和鈷的鋰過渡金屬復合氧化物(鋰鎳復合氧化物)，來代替鋰鈷復合氧化物(鈷酸鋰)，除此之外，與實施例1一樣地制作鋰二次電池。
(實施例8)作為正極活性物質，使用表5所示的鋰錳復合氧化物來代替鋰鈷復合氧化物(鈷酸鋰)，除此之外，與實施例1一樣地制作鋰二次電池。
對于制作的各電池，進行150℃熱試驗和160℃熱試驗。160℃熱試驗是加溫至160℃來代替150℃，除此之外，與150℃熱試驗一樣地進行試驗、評價結果如表5所示。
表5
由表5所示的結果可知，在使用鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的實施例8中，在160℃熱試驗中出現內部短路。與此相對，在使用鋰鈷復合氧化物作為正極活性物質的實施例1和使用鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質的實施例7中，在160℃熱試驗中未出現內部短路。鋰鈷復合氧化物和鋰鎳復合氧化物通過充放電使活性物質膨脹數％。為此，推測隔膜在電極之間被牢固夾持而難以引起熱收縮。與此相對，鋰錳復合氧化物在結晶結構上會因為充放電而收縮，所以電池的構成壓力并不怎么升高，在電極之間夾持隔膜的力較弱，所以容易產生熱收縮，推測在160℃熱試驗中出現內部短路。
因此，使用鋰鈷復合氧化物或鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質，并使用碳材料作為負極活性物質時，更能抑制內部短路的產生。
在上述實施例中，例示了在聚烯烴層(聚乙烯層)的上面形成了耐熱層的二層結構的隔膜，但本發明并不限于這樣的層疊結構。例如，可以是聚烯烴層/耐熱層/聚烯烴層的三層結構。通過制成這樣的三層結構，在表面必定有聚烯烴層存在。因為聚烯烴的摩擦較小，所以通過在表面上設置聚烯烴層，當對電極進行卷繞時，容易從中心銷拔出卷繞體，可以提高電池的生產性。
權利要求
1.一種非水電解質電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜構成的非水電解質電池用隔膜，所述耐熱層是由熔點為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，所述隔膜的透氣度為200秒以下。
2.如權利要求1所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度為10μm以下。
3.如權利要求1或者2所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于，所述耐熱層和所述聚烯烴層的厚度的比率(耐熱層∶聚烯烴層)為(1)∶(1以上)。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于，所述耐熱層是由對位取向性芳香族聚酰胺形成。
5.如權利要求1～4中任意一項所述的非水電解質電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴層是由聚乙烯形成。
6.一種非水電解質電池，是具備了含有正極活性物質的正極、含有負極活性物質的負極、以及在所述正極和所述負極之間設置的隔膜的非水電解質電池，其特征在于，所述隔膜是權利要求1～5中任意一項所述的隔膜。
7.如權利要求6所述的非水電解質電池，其特征在于，所述正極活性物質是鋰鈷復合氧化物或鋰鎳復合氧化物；所述負極活性物質是碳材料。
全文摘要
本發明提供一種非水電解質電池用隔膜，其特征在于，是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的非水電解質電池用隔膜，耐熱層是由熔點為180℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1μm～4μm，隔膜的透氣度為200秒以下。根據本發明，可以得到熱收縮小且能夠賦予良好的耐熱性和良好的循環特性的非水電解質電池用隔膜以及使用該隔膜的非水電解質電池。
文檔編號C08J5/22GK1725524SQ20051008606
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月19日 優先權日2004年7月21日
發明者井町直希, 吉村精司 申請人:三洋電機株式會社