專利名稱：水性氟樹脂、其制備方法及其在涂料中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及兩種丙烯酸樹脂改性的水性氟樹脂，特別是以穩定乳液形式存在的水性氟樹脂；所述水性氟樹脂的制備方法，具體地說涉及乳液深度共混法和乳液核殼共聚法；以及所述水性氟樹脂的乳液在水性氟涂料中的應用。
背景技術：
大宗涂料尤其是建筑物外墻涂料向著水性化的方向發展是世界趨勢。水性涂料中使用最多是丙烯酸酯乳液涂料和苯丙乳液涂料。丙烯酸酯乳膠漆的優點是氣味小、易于施工、干燥迅速、成膜物軟硬相對可調、粘結性好、相對耐候等。苯丙乳膠漆相對更耐酸堿。但在氣候惡劣、環境污染嚴重，或者說建筑物要求較高的場合，上述兩類乳膠漆在耐候性、耐腐蝕性、穩定性、防水性和抗氧化性能上還有所不足。
含氟聚合物的水乳液是近來發展的一種水性聚合物分散體，包括彈性體類的和樹脂類的。它們的共同特點是含碳氟鍵的聚合物的鍵能大，性質穩定，因此這類聚合物在化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性以及抗氧化性能上有著明顯的優勢。結合上述丙烯酸酯類聚合物和含氟聚合物的優勢，或者更具體地說在水性涂料領域結合二者之長，近來已引起了關注，例如中國專利CN 1117979、1130640、1337415、1337416、1465602、1486996、1510062、1566234、1594381等等。
在上述各專利技術中(國外專利大體發展狀況也是這樣)，有一些是利用含氟丙烯酸酯單體的乳液聚合獲得上述二者優勢的結合。但先獲得這樣的氟改性的丙烯酸酯單體，在成本是不利的，且往往失去了丙烯酸酯類單體聚合所得的聚合物軟硬可調的優勢。若想克服上述問題，又會帶來整個聚合物中含氟量相對不足的缺點。還有一些是利用含氟聚合物彈性體來改性丙烯酸酯類乳液。眾所周知，彈性體相比于樹脂在成膜物上是不利的，且本身丙烯酸酯類聚合物很容易進行軟硬調節，這一方案沒有發揮這一優勢。還有一些是利用含氟聚合物樹脂來改性丙烯酸酯類乳液。含氟單體在實際生產中是多種多樣的，因此含氟聚合物樹脂的選擇也是多種多樣的。CN 1566234公開了一種水性有機氟涂料，特征是用VDF/TFT/HFP(偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯)三元共聚物乳液與聚丙烯酸酯乳液拼合，但該專利沒有指出VDF/TFT/HFP三元共聚物是彈性體還是樹脂，事實上這種共聚物在結構性能上可有很大的變化，同時也沒有指出使用了什么樣的丙烯酸酯乳液，上述這兩個關鍵問題在該專利中只是一提而過。事實上，目前世界上只有美國明尼蘇達采礦和制造公司能以商品化的產品得到樹脂性質的VDF/TFT/HFP三元共聚物(商業上一般稱為THV聚合物)乳液，而其它幾家公司得到的商品均為彈性體性質的，并且美國明尼蘇達采礦和制造公司沒有在專利文獻中公開過樹脂性質的VDF/TFT/HFP三元共聚物乳液是如何獲得的，僅有商品出售。我們可以在實驗室中借助其零星公開過的信息，試著摸索上述VDF/TFT/HFP三元共聚物樹脂乳液的合成，但在乳液穩定性和樹脂乳液性能上還略有不足。CN 1486996公開了一種改性苯丙乳液的制備方法，它是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為聚合單體，以有機氟為改性單體，用硅烷偶聯劑對有機氟進行預處理，采用核殼工藝聚合得到改性苯丙乳液。該專利技術確實綜合了多方面的優勢(用有機硅對丙烯酸酯乳液進行改性也是一種趨勢)，但該專利技術一是較為復雜，二是也使用了成本較高的含氟丙烯酸酯單體，三是含氟聚合物的選擇上還可改進。CN1594381公開了一種含氟聚合物改性的聚丙烯酸酯乳液，它是在聚四氟乙烯乳液中加入復合乳化劑，然后滴加混合單體和引發劑進行乳液聚合。雖然它采用了含氟聚合物為核的核殼共聚技術，但在含氟聚合物的選擇上存在不足。
綜上所述，在含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液上，還有必要在含氟聚合物的選擇上、工藝簡單化上、丙烯酸酯單體和聚合物與含氟聚合物的匹配上等方面作出改進。
發明概述本發明以VDF/TFT/HFP(偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯)三元共聚物樹脂，即上文所述的THV為改性含氟聚合物，采用兩種乳液深度共混法和核殼共聚法(THV為核)對丙烯酸酯乳液進行改性，實現了對現有技術不足之處的改進。
因此本發明首先涉及一種由深度共混法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的總固含量為30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量計，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度Tg為5～30℃，該丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的選自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的單體；該含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通過將丙烯酸酯聚合物乳液與偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂乳液共混得到的。
本發明還涉及一種由核殼共聚法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的總固含量為30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量計，它含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及95～70重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度Tg為5～30℃，該丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的選自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的單體；該含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通過以偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂為核，將(甲基)丙烯酸酯單體通過自由基乳液聚合在核上形成殼層得到的。
本發明同時還涉及由上述兩種方法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液在涂料中的應用。
發明詳述本發明選擇的改性用含氟聚合物為VDF(偏氟乙烯)/HFP(六氟丙烯)/TFE(四氟乙烯)的三元共聚物樹脂，該含氟聚合物在商業上由美國3M公司(即明尼蘇達采礦和制造公司)稱為THV聚合物，它是樹脂性質的。其三元共聚的大致比例為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25(摩爾比)，氟含量為60％～71(重量)％。美國3M公司的該共聚物的典型商品牌號為FC-220C、FC-220D、FC-340C、FC-340D等。
在由共混法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液中，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量范圍為10～70重量％(以乳液中的固體聚合物重量計)。共混法只是機械地結合了兩種聚合物的性能，改性用的含氟聚合物并沒有與丙烯酸酯聚合物發生化學鍵合，因此要求含氟聚合物的量必須在10重量％以上，否則含氟聚合物將不能對丙烯酸酯聚合物起到足夠的改性作用。但另一方面，在共混法中含氟聚合物的量不能超過70重量％。含氟聚合物對丙烯酸酯乳液的改性主要是應用了含氟聚合物的化學穩定性、耐候性和耐水性等性能，因此其量太大在經濟上是不可行的，性能上也沒有必要，而且含氟聚合物的量若超過70重量％，則喪失了丙烯酸酯乳膠漆的某些漆膜性能，例如透亮性，低溫成膜性。該方法中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量范圍優選為20～50重量％。相應地，丙烯酸酯聚合物的量為50～80重量％。
在由核殼共聚法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液中，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量范圍為5～30重量％(以乳液中的固體聚合物重量計)。由于核殼共聚法通常是在核上發生了部分接枝共聚，因此改性效果較共混法明顯，改性用偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量也可相應降低。該方法中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量范圍優選為7～20重量％。相應地，丙烯酸酯聚合物的量為80～93重量％。
當偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量相對較多時，所得的乳液涂料可作防腐蝕涂層、裝飾涂層等，一般需要烘烤固化成膜。當偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的用量相對較少，例如≤30％時，所得乳液涂料可作內外墻體的裝飾涂層等，固化成膜的溫度主要依靠丙烯酸聚合物的玻璃化溫度以及最低成膜溫度來調節，一般不需烘烤，但是有的需要醇酯類材料的輔助。
偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂有良好的紫外線通過性能，熱塑性水性THV與丙烯酸系樹脂具有較好的相容性和可共加工性能。因此，將其與丙烯酸系樹脂共混或者聚合除了提高耐侯性以外，還可改善涂料的透明性和顏料可接受性能、柔韌性以及與基材的附著性。
單體TFE、HFP和VDF共聚，調節單體的比例，即可得THV，生成具有良好彈性的無定形共聚物樹脂(商業上由單體TFE、HFP和VDF共聚所得的很多是彈性體)。這些共聚物具有相類似的“懸吊”基團連接在主鏈上，“懸吊”的基團可以干擾和防止大分子鏈結晶在工業上，THV樹脂是采用高壓、游離基乳液聚合法生產。因為單體是氣體，氣-液質量轉換在聚合動力學上是控制步驟，加壓反應器的設計和反應條件的選擇，對于獲得可接受的產率比較關鍵。用過硫酸鉀或過硫酸銨為引發劑，可以導致離子聚合物鏈端基團如-CH2OH和-CF2COOH的生成，這些基團有利于聚合反應中形成的膠乳的穩定，并可以發生自乳化作用。有效的全氟辛酸銨乳化劑也可以不需要。
有文獻是這樣描述THV的。偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物水分散體的實驗室合成在一個1L的、帶有攪拌器的耐壓反應器中，可以按照VDF 62.8g，TFE 18.6g，HFP 33.5g的數量，加入500mL去離子水，0.5g全氟辛酸銨和0.05g非離子乳化劑(MYS40)。在重復用氮氣加壓和排氣過程并除去溶解氧后，在60℃下升高容器內壓至98.1×104Pa，采用包含有VDF/TFE/HFP(摩爾比為74/14/12)的混合單體，連續加入，使得內壓恒定為98.1×104Pa，反應40h后，使容器內變為常溫和常壓，終止反應。使用5％的碳酸氫鈉調整水分散體的pH值為6.5。所獲得的混合共聚物的固含量為42％，顆粒尺寸為26nm。
基于丙烯酸酯單體合成的膠乳，通常是以共聚的形式。
丙烯酸和甲基丙烯酸兩者都是很容易得到的商業產品，并且很容易和酯類單體共聚，尤其是當它們能溶解于單體而不是水相。一般來說，甲基丙烯酸親水性較差，更適合來進行乳液聚合。制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三元膠乳時，采用的是延遲加料乳液聚合，以可變的加料速率加料，可以得到恒定成分的聚合物，這在一般的自由基乳液聚合領域是公知的，只要對單體作出明確的選擇。苯乙烯由于與甲基丙烯酸甲酯的均聚物的玻璃化轉變溫度非常接近，而且其均聚物都具有“硬”的性質，因此通常可用苯乙烯單體部分甲基丙烯酸甲酯。含有苯乙烯的漆膜更耐酸堿一些。
本發明中，丙烯酸或甲基丙烯酸在丙烯酸酯類單體(包括苯乙烯)的聚合配方中的含量為0.1～5重量％，優選0.5～3重量％。這些酸的加入大大提高了乳液穩定性，也提高了乳液的抗冰凍-溶化性。有時為了特殊的目的需要加入更多的酸(例如10重量％)，例如要求粒子具有堿可溶解性。酸也在很多種子膠乳的聚合配方中起著很重要的作用。
丙烯酸酯類單體在乳液聚合中是常用的。常見的丙烯酸酯類單體例如為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等。本發明中，上述丙烯酸酯類單體(包括苯乙烯)在丙烯酸酯單體的乳液聚合配方中的比例為99.9～95重量％，優選99.5～97重量％。
實際上許多聚合配方中還包括具有多個雙鍵的單體，它們具有可交聯的特性。最常見的是二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二酯。最簡單的是乙二醇的二酯，例如CH2＝CXCOOC2H4OOCCX＝CH2(X＝H或CH3)。實際上，長鏈乙二醇的二酯由于他們低的反應活性而比乙二醇酯更優先使用，并且不會導致過早或過度地交聯而引起正聚合的乳膠產生沉淀。這些交聯單體也包括在上述丙烯酸酯類單體中，并且它們的用量非常少，例如在乳液聚合配方中用量低于2重量％。
由于甲基丙烯酸比丙烯酸多一個甲基，所以它比丙烯酸的親水性要差；所以和丙烯酸酯共聚時它為優先使用的酸。甲基丙烯酸在乳膠粒內部的分布比丙烯酸更為均勻。眾所周知，丙烯酸丁酯是理論研究中最主要的單體，它對聚合物具有明顯的內增塑作用。(甲基)丙烯酸羥乙酯和羥丙酯具有一定的親水性，在聚合過程中，它也可以提高乳膠的成核性和穩定性。上述這些在丙烯酸酯的乳液中均是已知的。
在設計水性樹脂時的關鍵是選擇單體。選擇單體組合以獲得有合適Tg的共聚物是重要的考慮。Tg必須足夠低以達到預期的最低施工溫度，但足夠高以保證足夠的漆膜硬度和柔韌性。戶外房屋的涂料Tg的常在5～30℃，優選5～15℃，而可在低至2℃時施工。乳膠的最低成膜溫度(MFT)主要與Tg相關，但還受其它因素影響，如顆粒大小、顆粒內的相分離、水的增塑作用和表面活性劑等。MFT比Tg稍低些。要達到需求的Tg和MFT常用幾種單體共聚，它們的共聚物有比目標值高些的，也有低些的。
作為高Tg的共聚單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA，均聚物Tg＝105℃)給予優良的戶外耐久性和水解穩定性。苯乙烯常用來部分地或全部代替MMA，它具有相似的Tg效果(均聚物Tg＝100℃)。這種產品有時稱為苯丙乳膠，但常直稱丙烯酸類乳膠。本發明中，苯乙烯在所有丙烯酸酯共聚單體混合物中的含量可以為5～50重量％。苯乙烯給予優良的耐水解性。苯乙烯均聚物在戶外降解較快，然而在共聚物中，以苯乙烯替代一些MMA而并無可測得的戶外耐久性下降。替代的量不一致，決定于其他共聚單體及可能的其他變量，如工藝條件等。舉個例子，傾向于會產生苯乙烯的均聚嵌段的工藝方法則有疑問。最保險的是在采用前徹底作戶外暴露試驗。除戶外耐久性外，其他性質也會受到影響。例如，物理機械性質會相同。雖然聚苯乙烯Tg比聚(MMA)低然而脆性-延性轉變溫度卻較高。
本發明的由共混法獲得的含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液可以通過下述方法獲得。首先由0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸和99.9～95重量％的(甲基)丙烯酸酯(包括可以部分代替甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯)組成單體混合物，將該單體混合物進行常規的自由基乳液聚合，得到聚丙烯酸酯乳液，然后將該聚丙烯酸酯乳液與偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的乳液進行混合，得到穩定的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液。上述單體混合物的選擇應使最終的丙烯酸酯共聚物的Tg為5～30℃，這對于本領域一般技術人員來說，通過Fox公式是很容易估算出來的，并且該單體組成不是唯一的，可由許多實際的要求來具體設計。通常乳液聚合的單體濃度應使得最終的乳液固含量在30～60重量％。聚合溫度一般在50～95℃，優選70～90℃下進行。所選用的自由基聚合引發劑是常用的水溶性引發劑，例如過硫酸銨、過硫酸鉀，或者氧化還原類引發劑，通常所述引發劑的用量為單體總量的0.05～3重量％，優選0.1～2重量％。所選用的乳化劑通常為陰離子乳化劑，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基芳基聚醚硫酸酯的鈉鹽等，或者陰離子乳化劑與非離子乳化劑的混合穩定體系。乳化劑的用量通常為單體總量的0.3～10重量％，優選0.5～5重量％。乳化劑的用量多些可以使乳膠粒子的粒徑相對較小，例如達到幾十至幾百納米的數量級。可以先將水和乳化劑混合穩定，然后分批加入單體混合物或者滴加單體混合物進行聚合，此時引發劑可一次性加入，也可以分批加入，也可以逐漸滴加；還可以將水、乳化劑、單體混合物以及引發劑一起混合穩定，取其中的一部分先加熱進行聚合，然后不斷地滴加剩余乳液進行聚合。聚合采用的方法很多，但應盡量保持共聚物中的單體組成趨于一致，因為不同單體之間的競聚率存在差別，這些對于自由基共聚合的技術人員來說是熟知的。丙烯酸酯乳液制備完畢之后，可以在其冷卻后與偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的乳液進行混合，也可以在丙烯酸酯乳液還沒有完全冷卻至室溫之前與偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的乳液進行混合。混合時基于乳液中的聚合物重量計，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25。本發明在實施例中所選用的陰離子乳化劑穩定體系，可以與商品獲得的3M公司的FC-220C、FC-220D、FC-340C、FC-340D等進行穩定的乳液混合，而不會分層、沉淀、絮凝等。
在本發明所述的第二種乳液中，可以使用核(THV)殼(聚丙烯酸酯)共聚技術聚合水性氟樹脂。核殼聚合物可以通過順序乳液聚合法制備。第一階段聚合物一般通過原位交聯(例如在加入第二階段單體前，加入交聯劑如二乙烯基苯)得到交聯聚合物；或加入單體混合物，然后完成聚合。聚合時應考慮到平衡需要少量時間。進一步加入引發劑和單體，可能在第一階段聚合物上有一定的接枝發生。形成第二階段聚合物時必須避免新核的形成。
核殼不尋常的物理性質是具有兩種聚合物的Tg。由于第一與第二網絡在分子水平上相互纏繞，當溫度處于兩個玻璃化溫度之間時，聚合物具有更高抗張強度、更高的模量和更高的抗沖擊強度。
具體地說，本發明的通過核殼共聚法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液可以通過下述方法獲得。以最終乳液中聚合物的重量計，選擇含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂的含氟聚合物乳液，然后將乳化劑穩定化的丙烯酸酯單體混合物分批或者逐漸滴加入上述含氟聚合物乳液中，進行自由基乳液核殼共聚，得到在偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂上部分接枝的聚丙烯酸酯。其中所述的單體、引發劑、乳化劑和單體加料方式等，均與上述的第一種方法類似。這兩種方法中單體混合物中都可以含有少量的交聯單體。
下面通過實施例對本發明作進一步的具體說明，但不應將這些實施例理解為是對本發明的限定。本發明的構思中最重要的是選擇了合適的改性用含氟聚合物，即偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，其中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25。至于在此情形下的乳液共混(另一為丙烯酸酯乳液)、或者在含氟聚合物乳液中的核殼共聚(殼為丙烯酸酯共聚物)，均是本領域一般技術人員容易理解和通過簡單實驗即可重復出來的。最后還基于所得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，給出了一個具體的涂料配方，并測試了其部分性能。
實施例方法一采用半連續分批工藝制備MMA/EA/THV＝40∶59∶1∶3共混物的例子。測得的乳膠MFFT是9℃，比按Fox式計算MMA/EA＝40∶60的Tg＝17℃低。
第一步1L 去離子水95g 烷基芳基聚醚硫酸酯的鈉鹽322g甲基丙烯酸甲酯(10ug/g MEHQ)479g丙烯酸乙酯(15ug/g MEHQ)8g 甲基丙烯酸(100ug/g MEHQ)1.5g過硫酸銨操作將所有反應在800mL水中制成乳液。將200mL乳液和200mL水投入3-L燒瓶，這帶有惰性氣體進入管、溫度計、攪拌、加料漏斗及回流冷凝器。在95℃水浴中加熱直至瓶內溫度到達82℃。此時開始回流。在幾分鐘內，溫度將升至約85℃，這指示聚合反應急烈。當回流下降，將剩余的乳液在2.0小時連續滴加完完畢。
第二步480.0g THV340C(45％以水稀釋)操作加熱保持回流，瓶內溫度將在88-94℃，單體加完后，升溫至97℃使丙烯酸單體完全轉化，繼續保持溫度在65℃-68℃。連續滴加THV340C，在0.5小時內完成，使用AMP95或者氨水作為中和劑，調解乳液的pH值在9.5左右。緩慢冷卻并過濾。
性質固體含量NVW42.9(計算值43.1)；酸堿度pH9.5；粘度(Brookfield)15.5mPs；最低成膜溫度MFT9℃；漆膜硬度(ToKon 1.8KHN).
方法二也采用半連續分批工藝制備MMA/EA/MA/THV＝50∶50∶1∶3共混物的例子。測得的乳膠MFT是21℃，而按Fox式計算的Tg＝28℃。
第一步1L 去離子水95g烷基芳基聚醚硫酸酯的鈉鹽(市售)
399g基丙烯酸甲酯(10ug/g MEHQ阻聚值)400g丙烯酸乙酯(15ug/g MEHQ阻聚值)8g 甲基丙烯酸(100ug/g MEHQ阻聚值)1.5g過硫酸銨(市售)操作將所有反應在800mL水中制成乳液。將200mL乳液和200mL水投入3-L燒瓶，這帶有惰性氣體進入管、溫度計、攪拌、加料漏斗及回流冷凝器。在95℃水浴中加熱直至瓶內溫度到達82℃。此時開始回流。在幾分鐘內，溫度將升至約85℃，這指示聚合反應急烈。當回流下降，將剩余的乳液在2.0小時連續滴加完完畢。
第二步480.0g THV340C(45％以水稀釋)操作加熱保持回流，瓶內溫度將在88-94℃，單體加完后，升溫至97℃使丙烯酸單體完全轉化，繼續保持溫度在65℃-68℃。連續滴加THV340C，在0.5小時內完成，使用AMP95或者氨水作為中和劑，調解乳液的pH值在9.5左右。緩慢冷卻并過濾。
性質固體含量NVW42.9(計算值43.1)；酸堿度pH9.5；粘度(Brookfield)11.5mPs；最低成膜溫度MFT9℃；漆膜硬度(ToKon 1.8KHN).
方法三采用種子乳液聚合法，第一階段是制備種子(核)乳液，例如，直接選擇THV340C等，然后第二階段加入單體繼續聚合形成殼層，最終形成核-殼結構的非均相粒子或者異型結構的水性氟聚合物(乳液)。
第一步30.0g THV340C(50％)3.3g水1.5gSDS(十二烷基磺酸鈉，市售)將商品THV340C(50％)投入到2.5升的燒瓶之中，然后使用非離子水稀釋至45％的固含量。開始用水浴加熱，在水浴溫度達到45℃后，低速攪拌均勻。
第二步180.0g甲基丙烯酸甲酯MMA(市售)30.0g 甲基丙烯酸羥乙酯HEMA(市售)10.0g 丙烯酸AAc(市售)
17.0g氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(市售)10.0g(0.1％) OT75(丁二酸二辛酯磺酸鈉，氰特公司)在一個550mL的帶有攪拌器、冷凝管和量熱器的四頸燒瓶中，加入33g含氟聚合物水分散體THC340C(45％)，然后加入1.5g乳化劑SDS。在此情況下，用水浴加熱，在水浴溫度達到75℃后，通過乳化混合物包含180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30.0g甲基丙烯酸羥乙酯，10.0g丙烯酸和17g甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯，10.0g(0.1％)的乳化劑OT75，在大于1.5h的時間內滴加入水溶液中。之后，馬上加入1mL10％的過硫酸鉀溶液引發反應。反應3.5h后，升高水浴溫度至85℃，保溫1h，然后冷卻。將混合物的pH值用氨水調整到8.5后，用300目的金屬網過濾，濾出物為一種帶藍相的白色含氟組合物樹脂的水分散體。此水分散體的固含量為45.3％，平均顆粒尺寸為180nm。
方法四也采用種子乳液聚合法，第一階段是制備種子(核)乳液，例如，直接選擇THV220C等，然后第二階段加入單體繼續聚合形成殼層，最終形成核-殼結構的非均相粒子或者異型結構的水性氟聚合物(乳液)。
第一步35.0g THV220C(50％)8.8g 去離子水1.5g SDS(十二烷基磺酸鈉)將制成的商品THV340C(50％)投入到2.5升的燒瓶之中，然后使用非離子水稀釋至45％的固含量。開始用水浴加熱，在水浴溫度達到45℃后，低速攪拌均勻。
第二步185.0g 甲基丙烯酸甲酯MMA(市售)30.0g甲基丙烯酸羥乙酯HEMA(市售)8.0g 內烯酸AAc(市售)17.0g甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(市售)10.0g(0.1％) OT75(丁二酸二辛酯磺酸鈉，氰特公司)在一個550mL的帶有攪拌器、冷凝管和量熱器的四頸燒瓶中，加入44g含氟聚合物水分散體THV220C(45％)，然后加入1.5g乳化劑SDS。在此情況下，用水浴加熱，在水浴溫度達到75℃后，通過乳化混合物包含185g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30.0g甲基丙烯酸羥乙酯，8.0g丙烯酸和17g甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯，10.0g(0.1％)的助乳化劑OT75，在大于1.5h的時間內滴加入水溶液中。之后，馬上加入1mL10％的過硫酸鉀溶液引發反應。反應3.5h后，升高水浴溫度至85℃，保溫1h，然后冷卻。將混合物的pH值用氨水調整到8.5后，用300目的金屬網過濾，濾出物為一種帶藍相的白色含氟組合物樹脂的水分散體。
評介結果使用如上方法制造的水性氟碳樹脂，加入10％質量含量的紫外線光吸收劑Ciba-1130的己二酸二乙酯溶液，攪拌，使其質量成為樹脂固體分的25％。于水分散體中再加入0.1％的Romhass-2020(聚氨酯締合型)作為增稠劑，然后在轉速為500r/min下攪拌1.5h，獲得透明的涂料。將此涂料應用到5毫米厚的透明玻璃板上，然后在室溫下能進行測試，主要的測試方法為外觀干膜的外觀用肉眼進行觀察。外觀包括涂膜透明度、變色和開列情況。
附著正交劃格附著力試驗。將涂膜表面劃成邊長為2mm的25個正方形，測定附著力。
耐候性200h的加速老化試驗，測定外觀和顏色的變化(ΔE)。
測試結果表明，所制得的涂膜透明度好、附著力優良，具有優良的耐候性和耐化學品性能，可廣泛由于合成樹脂基材的表面保護和涂飾。
氟聚合物水分散體，改性的水性THV樹脂和改性的PMMA的單相粒子(如下表)，它是THV共聚物與PMMA在分子水平上混合所得到的合金。由于PMMA的酯基與水性THV樹脂單元的偶極子之間的強烈的相互的作用結果，PMMA結構中的相對較弱的酯基將受到水性THV樹脂的保護，因此，具有良好的耐水性及優異的耐候性。
水性氟樹脂的涂料制造以及特性水性氟樹脂主要設計用于野外涂裝的自干性涂料以及卷材涂料和在裝飾板、幕墻等建材中應用。用作維修涂料，特別是建筑物翻新涂料的理想樹脂。
水性氟樹脂耐光降解，所以廣泛用作戶外涂料。它比其它乳膠更耐水解和皂化。這些性質是戶外涂料的關鍵；故也可用于堿性底材，如墻面和鍍鋅金屬，以及暴露在高濕度環境中。并且在工業維護涂料中的應用也日益增長。
水性氟樹脂涂料的設計1、水性氟樹脂，2、顏料，3、水，5、其他添加劑(助劑)典型的水性含氟聚合物涂料配方示例原材料質量％
水11分散劑Tamol 731(RohmHass))1乙二醇6.5鈦白粉R-902(DUPONT) 18.5消泡劑Byk-020(BYK)0.50成膜助劑DPnB(DOW CHEM.) 6.50水性氟樹脂(本發明)71.00表面活性劑FHC-4305(北京天水公司) 0.03增稠劑RM-2020(RohmHass) 1.80氨水(28％)0.60說明此發明水性氟樹脂的涂膜是熱塑性，在較高溫度下會變軟，所以此聚合物涂料不被推薦用于較高溫度環境條件下，長期最高使用溫度為125℃。更不屬于耐高溫的涂料之列。
檢測結果(涂膜自然干燥7天后)容器中的狀態均勻無硬塊涂膜外觀正常樹脂含氟量 15％以上干燥時間23±3℃ 7小時遮蓋率 93％光澤60度夾角85附著力 劃格1以下凍融試驗12次人工老化1000小時粉化一級以下 黃變0級以下 無脫落光澤保持80％耐沖擊 無裂痕耐化學性能 5％醋酸 浸蝕七天無異常5％氫氧化鈉 浸蝕七天無異常參考水性氟樹脂聚合物涂料超常的外耐用性
①表示色差以水性THV樹脂為基礎的氟碳樹脂涂料和有機硅改性聚酯、丙烯酸樹脂、乙烯基塑溶膠和聚氟乙烯(PVF)等建筑涂料進行對比曝曬試驗，樣板保光性和色差隨曝曬時間變化。
權利要求
1.一種由深度共混法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的總固含量為30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量計，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度Tg為5～30℃，該丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的選自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的單體；該含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通過將丙烯酸酯聚合物乳液與偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂乳液共混得到的。
2.權利要求1所述的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其中以乳液中的聚合物重量計，含有20～50重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及50～80重量％的內烯酸酯聚合物。
3.一種由核殼共聚法獲得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的總固含量為30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量計，它含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及95～70重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂中單體的摩爾比為偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉變溫度Tg為5～30℃，該丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的選自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的單體；該含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通過以偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂為核，將(甲基)丙烯酸酯單體通過自由基乳液聚合在核上形成殼層得到的。
4.權利要求3的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其中以乳液中的聚合物重量計，含有7～20重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物樹脂，以及80～93重量％的丙烯酸酯聚合物。
5.上述任一項權利要求的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液在涂料中的應用。
全文摘要
本發明公開了含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，以及這樣的乳液在涂料中的應用。所述含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是將四氟乙烯，六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物樹脂乳液，與丙烯酸酯乳液進行深度共混或者核殼共聚獲得的，其中核為上述含氟聚合物，殼為聚丙烯酸酯。這兩種含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液制造工藝簡單，環境友好，制造的涂料具有良好的耐候性能和耐化學性能，可生產室溫固化或者低溫烘烤的涂料，用于建筑，橋梁，機械等領域。
文檔編號C08L33/00GK1709966SQ20051008407
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月18日 優先權日2005年7月18日
發明者李興明, 王玉文 申請人:李興明, 王玉文