不使用金屬氧化物活化劑或鋅基促進劑硫化乳膠復合物的制作方法

專利名稱：不使用金屬氧化物活化劑或鋅基促進劑硫化乳膠復合物的制作方法
發明
背景技術：
領域本發明涉及可不使用金屬氧化物和/或鋅基促進劑來進行硫化的乳膠復合物。所述乳膠復合物可包含向該復合物提供鋅的鋅基抗氧劑材料。本發明還涉及不使用金屬氧化物和/或鋅基促進劑來硫化乳膠膜的方法。
背景技術：
諸如氧化鋅的金屬氧化物可用于硫化乳膠復合物。具體地，金屬氧化物作為硫化體系的活化劑和聚氯丁二烯中金屬-氯交聯的供體。例如，用氧化鋅作為聚氯丁二烯中的鋅-氯交聯的供體。其它可用于硫化乳膠復合物的金屬氧化物包括氧化鎂和氧化鉛。
氧化鋅的比重約5.5，在水分散體和乳膠復合物中迅速沉淀。其它金屬氧化物通常在水分散體和乳膠復合物中也發生相同的現象。因此，每次使用前，需對含有諸如氧化鋅的金屬氧化物的乳膠分散體的容器進行強烈地再混合，因為所述金屬氧化物通常沉淀至該容器的底部。同時，當制備含促進劑、抗氧劑和諸如氧化鋅的金屬氧化物的乳膠分散體母料時，需要頻繁的再混合，即困難又費時。此外，當對乳膠浸漬制品工業中采用的盛裝和浸漬槽進行清洗時，可明顯觀察到金屬氧化物的積累和沉淀，例如在氧化鋅的情況下。在乳膠線的生產中所用的乳膠復合物浴中通常也可發現同樣的現象。
金屬氧化物，特別是氧化鋅對乳膠復合物的活化起重要作用。因此，為對乳膠材料進行適當的硫化需要在所述分散體中保持均勻的濃度，然而部分由于所述金屬氧化物的比重，要精確保持所述金屬氧化物的水平是很困難的，其與氧化鋅特別相關。
有關氧化鋅的另一顧慮是天然橡膠和合成乳膠復合物中的氧化鋅水平是動態的和持續的粘度上升的主要原因，其影響了這類復合物的保存期限。這一顧慮對其它金屬氧化物同樣存在。不含氧化鋅(或其它金屬氧化物)以及鋅基噻唑或二硫代氨基甲酸鹽促進劑，則無需再顧慮粘度的波動，而且天然橡膠和合成乳膠復合物可以存放很長時間。
在本發明之前，鋅基材料的功能被認為是僅增強抗氧劑的性能，例如在含鋅基增效劑的抗氧劑體系中。實際上，現有技術中，2-巰基甲苯咪唑鋅(zinc 2-mercaptotoluimidazole)化合物被認為能增強含有熱塑性聚合物的復合物的高溫性能。
本文中，除非特別聲明，所有的份數和百分比均以重量為基礎。
發明概述本發明涉及如下意外的發現無需使用金屬氧化物和/或鋅基促進劑即可對乳膠復合物進行有效的硫化。在本發明的一個方面，所述乳膠復合物包含鋅基抗氧劑材料，例如向所述復合物中提供鋅的含有鋅基增效劑的抗氧劑體系。所述鋅基增效劑在乳膠復合物中起多重作用；例如1)抗氧增效劑，2)硫化處理的復合物的活化劑，及3)作為聚氯丁二烯中鋅-氯交聯的鋅源。不包含金屬氧化物和鋅基促進劑的復合物也具有可接受的物理特性。
本發明還提供硫化不含金屬氧化物和/或鋅基促進劑的乳膠膜的方法。在本發明的一個方面，所述方法通常涉及對含有鋅基抗氧劑材料(例如增效劑)的乳膠膜進行加熱。所述方法通常包括形成不含金屬氧化物或鋅基促進劑的乳膠劑膜，以及對該膜進行加熱的步驟，所述膜例如含有鋅基抗氧劑材料的復合物膜。
發明的詳細說明本發明的乳膠復合物不包含金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛或其混合物。所述乳膠復合物也可不包含鋅基促進劑。在本發明的實施方案中，所述乳膠復合物包含鋅基抗氧劑材料(例如增效劑)。鋅基抗氧增效劑材料的含量可為約0.1份每一百份橡膠(下文稱為“phr”)或更低，至約5.0phr或更高。在本發明的一方面，所述鋅基抗氧增效劑材料用作乳膠復合物硫化體系的活化劑。
在本發明的實施方案中，所述鋅基抗氧劑材料包含選自2-巰基甲苯咪唑鋅(ZMTI)和2-巰基苯并咪唑鋅(ZMBI)或其組合物的增效劑。本發明所使用的鋅基抗氧劑材料可包含酚類抗氧劑(苯酚)和ZMTI的組合物。在所述復合物中可單獨使用R.T.Vanderbilt Co.Inc.，Norwalk，Connecticut，美國(“Vanderbilt”)銷售的酚類抗氧劑與ZMTI的混合物VANOXSPL，或將其與單獨的酚類抗氧劑(如來自Vanderbilt的VANOXL)和2-巰基甲苯咪唑鋅(如來自Vanderbilt的VANOXZMTI)結合使用。
所述乳膠復合物通常包含可加熱硫化的天然或合成橡膠型材料。所述乳膠復合物可包含一種或多種材料，該材料選自天然橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡膠等等及其組合。所用異戊二烯材料包括KRATON聚合物，例如在美國德克薩斯休斯頓有營業處的KRATONPolymers Group of Companies的KRATONIR-401。也可使用來自美國特拉華Wilmington的DuPont Dow Elastomers的Neoprene聚氯丁二烯。所述鋅基抗氧增效劑材料構成所述彈性體硫化體系的一部分，以及為經所述乳膠復合物處理的對象提供其它有利的性能，例如增強物理特性、耐高溫和耐老化特性、更白和更亮的顏色、以及降低膜的氣味。
在本發明實施方案中，所述乳膠復合物包含含水溶性堿的液態二硫代氨基甲酸鹽，所述水溶性堿例如鈉鹽、銨鹽、三乙胺鹽、哌啶鹽等等。在優選實施方案中，所述含有水溶性堿的液態二硫代氨基甲酸鹽可為二丁基二硫代氨基甲酸鈉(NaDTC)和巰基苯并噻唑鈉(NaMBT)的混合物。
所述乳膠復合物還可包含附加的促進劑材料，例如包括但不限于三甲基、二乙基、1，2-亞乙基、二苯基等等的硫脲。該硫脲可以是從Vanderbilt以商品名THIATEU購得的二丁基硫脲，特別是1，3-二丁基硫脲。
所述乳膠復合物還可包含任意數量的添加劑。這類添加劑的非限定性的例子是乳膠改性劑、增稠劑、阻燃劑、增塑劑等等。可用的乳膠改性劑包括十二烷基硫酸鈉(來自Vanderbilt的DARVANWAQ)和硫酸化的油酸甲酯(來自Vanderbilt的DARVANSMO)。可用的阻燃劑包括氧化銻，可用的增稠劑包括聚丙烯酸鈉增稠劑，例如來自美國南卡羅來納Simpsonville，Para-Chem的Paragum-231。
除克服了在乳膠復合物中使用鋅氧化物以及其它金屬氧化物的缺點之外，還發現了其它優點。通常在手套和氣球浸漬工業的實踐中采用將乳膠復合物稀釋至約25％-35％的范圍。這樣做是為了限制成形裝置上所拾取的量，并控制熟化過程中的粘度上升，特別是在天然橡膠和聚異戊二烯乳膠應用中。通過使用粘度穩定的乳膠復合物，例如本文所述的復合物，可以在浸漬槽中使用更高濃度的乳膠復合物。在凝結槽中可使用更低濃度的凝結劑。對某些應用，還可能完全消除所述凝結劑。
粘度穩定的乳膠復合物為生產商提供了在多種厚度之中進行選擇的條件以及調整凝結劑和乳膠復合物濃度以獲得最佳拾取(pick-up)的機會。將其應用在奶頭或嬰兒瓶奶嘴的生產中是有利的。在諸如避孕套生產中的直接浸漬應用也是有利的。可直接生產養路工用、家用和耐受性手套(如工業用手套)而無需多次浸漬。可生產更大截面尺寸的乳膠線。同時，在某些應用中，如在奶頭或嬰兒奶嘴的生產中，需要從配方中除去諸如氧化鋅的金屬氧化物以及鋅基促進劑。
從乳膠復合物中除去諸如氧化鋅的金屬氧化物和鋅基促進劑具有環境效益。金屬氧化物和鋅基促進劑的消除會降低設備排出的廢水中的重金屬含量，該設備用于將乳膠復合物制成有用的商品。
本發明涉及包含含有鋅基材料的抗氧劑體系的乳膠復合物，其可在沒有諸如氧化鋅的金屬氧化物和/或鋅基促進劑的條件下硫化。所述鋅基材料可選自ZMTI和ZMBI，而所述抗氧劑還可包含酚類抗氧劑。本發明還涉及硫化不含諸如氧化鋅的金屬氧化物和/或鋅基促進劑的乳膠膜的方法，包括如下步驟形成包含含有鋅基材料的抗氧劑的乳膠復合物膜，并對該膜加熱一段時間。在本發明的實施方案中，所述膜可在高至約150℃的溫度下加熱長至約1小時，例如在約90°-150℃下加熱約5-45分鐘。本發明還涉及用于乳膠復合物的硫化體系，其中鋅基抗氧增效劑為該體系提供鋅并作為活化劑，該體系包括所述抗氧增效劑為ZMTI和/或ZMBI的體系。
實施例1-3根據本領域公知的方法配制含有表1中所示組分的合成聚異戊二烯乳膠復合物。表1中所示的所有組分均以phr.表示。實施例2為包含氧化鋅的對比實施例。表1中所列的復合物中使用的液態二硫代氨基甲酸鹽(WB-7)是NaDTC和NaMBT的混合物。實施例3中使用的是2-巰基甲苯咪唑的水分散體系。需要說明的是，在實施例1-3以及本說明書其它實施例中，氧化鋅及硫可來自各個供應商。氧化鋅和硫是市場上普遍存在的，且這些材料的來源與所述實施例的功能無關，然而，通常氧化鋅購自美國賓夕法尼亞Monaca的Zinc Corporation of America，而硫通常購自美國新澤西Trenton的R.E.Carroll Inc.。
由實施例1-3的復合物制成的膜在表2中所示的不同條件下進行硫化。所述硫化條件為在100℃進行30分鐘和在120℃進行20分鐘。對每一硫化后的膜的拉伸強度、300％模量和延伸率進行測試，測試根據ASTM Test Method D412-98a(2001)e1“硫化橡膠和熱塑性彈性體張力的標準測試方法”進行，本文將其整體引入作為參考。結果如表2所示。


表2顯示，只要所述鋅源(ZMTI)存在，對聚異戊二烯乳膠復合物使用或不使用氧化鋅或鋅基促進劑均可得到滿意的物理特性。這一點被實施例3證實了，其不合ZMTI而物理特性比實施例1差。令人意外的是所包含的鋅僅占所述ZMTI分子的約13％重量比。
實施例4-8根據本領域公知的方法配制含有表3中所示組分的天然乳膠橡膠復合物。表3中所示的所有組分均以phr.表示。實施例4為包含氧化鋅的對比實施例。表3中所列的復合物中使用的液態二硫代氨基甲酸鹽為WB-7，即NaDTC和NaMBT的混合物。
由實施例4-8的復合物制成厚度約25毫英寸(mil)到約40毫英寸的膜。所述膜在100℃硫化20分鐘，隨后應用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1對每一硫化后的膜進行拉伸強度、300％模量和延伸率測試。結果如表4所示。
根據對所述硫化膜的測試，對不合鋅源(實施例6)和不含源自液態二硫代氨基甲酸鹽的二硫代氨基甲酸鹽(實施例7)的樣品，其物理特性的提高較慢。因此不再對實施例6和7進行測試和考慮。
對余下的硫化復合物(實施例4、5和8)輕微加熱，在70℃老化7天。應用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1對加熱老化的樣品進行拉伸強度、300％模量和延伸率測試。
對加熱老化的樣品進行的測試表明，與老化前進行的測試相比所述復合物的物理特性改善了。因此，首先對所述樣品進行欠硫化處理，因為在正常老化溫度下，完全硫化的天然橡膠乳膠膜性能會發生一定程度的劣化而非繼續交聯。
對所述約25毫英寸到約40毫英寸厚的膜，獲得適當的硫化狀態需要稍長的駐留時間、稍高的溫度或兩者的結合。乳膠測試手套的壁厚通常約10毫英寸，其中所應用的硫化條件必須適當。然而，在所述乳膠手套工業應用的正常加熱老化過程之后，實施例4、5或6中沒有一個表現出劣化。所述測試證明，可在不使用氧化鋅或鋅基促進劑(實施例5)的條件下，對天然橡膠復合物進行硫化得到具有可接受物理特性的產品，而且對天然橡膠而言，所述液態二硫代氨基甲酸鹽對交聯作用具有比硫脲更明顯的效果(對比實施例7和8)。


實施例9-13根據本領域公知的方法配制含有表5中所示組分的聚氯丁二烯乳膠復合物。表5中所示的所有組分均以phr.表示。實施例9為包含氧化鋅的對比實施例。將來自DuPont Dow Elastomers的聚氯丁二烯Neoprene用于實施例9-13配制的復合物。表5中所列的復合物中使用的液態二硫代氨基甲酸鹽為WB-7，即NaDTC和NaMBT的混合物。增稠劑為來自Para-Chem的Paragum 231，且如本領域所屬技術人員理解的，其加入量為達到每種應用(例如測試手套、家用手套、線、氣球、避孕套等等)的最佳粘度所需的量。
由實施例9-13的復合物制成的膜在表6中所示的不同條件下進行硫化。所述硫化條件為在120℃進行30分鐘和在120℃進行45分鐘。應用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1對每一硫化后的膜的拉伸強度、300％模量和延伸率進行測試。測試后，將所述在120℃硫化30分鐘的膜在100℃加熱老化22小時，然后再次應用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1測試拉伸強度、300％模量和延伸率。結果如表6所示。


聚氯丁二烯膜的測試結果是令人意外的，因為本領域公知的聚氯丁二烯依賴于大量的金屬氧化物來實現滿意的硫化。例如，在實施例10中不使用氧化鋅或鋅基促進劑即得到了優良的物理特性。這些結果表明，所述抗氧劑體系中的ZMTI提供了足量的鋅，除建立硫交聯外，還建立鋅-氯交聯。
實施例11的復合物的測試結果表明，來自所述ZMTI的鋅比5.0phr的氧化鋅(實施例9)對聚氯丁二烯膜的硫化速率和硫化質量具有更大的影響。不含氧化鋅的實施例10的物理特性結果事實上與實施例9的測試結果相當。然而，不含ZMTI的實施例11的物理特性測試結果明顯較低。
所述結果還表明，硫脲促進劑體系和液態二硫代氨基甲酸鹽WB-7是協同的。對聚氯丁二烯乳膠，在復合物中單獨使用所述硫脲(實施例12)或在復合物中單獨使用所述二硫代氨基甲酸鹽(實施例13)得到中等結果，而同時包含所述硫脲和液態二硫代氨基甲酸鹽的實施例10的復合物在所述聚氯丁二烯乳膠膜中產生優良的物理特性，其為本發明所取得的協同效果的標志，即任何單獨的促進劑均不如兩者組合有效。
如上所述，將實施例9-13中在120℃硫化30分鐘的樣品在約100℃加熱老化22小時。硫化聚氯丁二烯乳膠膜的加熱老化通常傾向于導致劣化，表現為繼續交聯增加拉伸強度和模量，最終導致聚氯丁二烯乳膠膜變硬變脆。然而，沒有任何本發明的加熱老化樣品(例如實施例10-13)表現出明顯的性能下降。數值下降的唯一測試特性是延伸率。與其它復合物相比，實施例10的聚氯丁二烯乳膠膜具有拉伸強度和模量的增加最小，且在加熱老化后保持了其大部分的原始物理特性。所述實施例結果的這些方面特別令人意外，推翻了保護氯丁二烯聚合物不發生熱劣化需要大量氧化鋅這一普遍的觀點。由所述增效劑提供的有限量的鋅必然限制了所述聚合物中交聯的數量，從而保持了原始特性并延緩了硬化和脆化膜的產生。
權利要求
1.乳膠復合物，包含天然橡膠或合成橡膠材料以及包含鋅基增效劑的抗氧劑，其中所述乳膠復合物不含金屬氧化物。
2.如權利要求1所述的乳膠復合物，其中所述抗氧劑包含選自2-巰基甲苯咪唑鋅和2-巰基苯并咪唑鋅的鋅基增效劑。
3.如權利要求1所述的乳膠復合物，其中所述鋅基增效劑的量為每一百份橡膠約0.1份到約5.0份。
4.如權利要求1所述的乳膠復合物，其不含有鋅基促進劑。
5.如權利要求1所述的乳膠復合物，其中所述抗氧劑還包含酚類抗氧劑。
6.如權利要求1所述的乳膠復合物，還包含液態二硫代氨基甲酸鹽。
7.如權利要求6所述的乳膠復合物，其中所述液態二硫代氨基甲酸鹽為二硫代氨基甲酸鈉和巰基苯并噻唑鈉的混合物。
8.如權利要求1所述的乳膠復合物，還包含硫脲促進劑。
9.如權利要求1所述的乳膠復合物，其中所述合成橡膠材料選自聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡膠及其組合。
10.通過對權利要求1所述的乳膠復合物進行硫化得到的硫化的天然橡膠或合成橡膠材料。
11.包含權利要求10所述的硫化的天然橡膠或合成橡膠材料的制造產品。
12.硫化天然橡膠或合成橡膠材料的方法，包括如下步驟將包含天然橡膠或合成橡膠材料、以及包含鋅基增效劑的抗氧劑的乳膠復合物制成膜，并對由所述乳膠復合物形成的膜進行加熱，其中所述乳膠復合物不含金屬氧化物。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述抗氧劑包含選自2-巰基甲苯咪唑鋅和2-巰基苯并咪唑鋅的鋅基增效劑。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述乳膠復合物不含鋅基促進劑。
15.如權利要求12所述的方法，其中所述合成橡膠材料選自聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡膠及其組合。
16.如權利要求12所述的方法，其中所述乳膠復合物還包含酚類抗氧劑。
17.如權利要求12所述的方法，其中所述乳膠復合物還包含液態二硫代氨基甲酸鹽。
18.如權利要求12所述的方法，其中所述乳膠復合物還包含硫脲促進劑。
19.用于乳膠復合物的硫化體系，包含為所述硫化體系提供鋅的含有鋅基增效劑的抗氧劑，其中所述乳膠復合物不含金屬氧化物和鋅基促進劑。
20.如權利要求19所述的硫化體系，其中所述鋅基增效劑選自2-巰基甲苯咪唑鋅和2-巰基苯并咪唑鋅。
全文摘要
本發明涉及一種乳膠復合物，其包含天然橡膠或合成橡膠材料以及包含鋅基增效劑的抗氧劑。該鋅基增效劑可選自2－巰基甲苯咪唑鋅和2－巰基苯并咪唑鋅以及這些材料的組合。所述乳膠復合物可在沒有諸如氧化鋅的金屬氧化物和/或鋅基促進劑的條件下硫化。本發明還涉及包含所述乳膠復合物的硫化的天然橡膠或合成橡膠材料，以及硫化不含金屬氧化物和/或鋅基促進劑的所述乳膠復合物的硫化體系和方法。
文檔編號C08L7/00GK1727385SQ200510083090
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月14日 優先權日2004年7月16日
發明者羅伯特·托馬斯·齊孔維克 申請人:R.T.范德比爾特公司