專利名稱：用于燃料電池的聚合物膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于燃料電池的聚合物膜及其制備方法，更具體地，本發明涉及一種燃料電池的聚合物膜，所述聚合物膜能夠節約成本，不用增濕器(或非增濕)運行，并具有改善的質子導電性(或滲透性)和機械強度，及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是經氧與在碳氫化合物-基物質如甲醇，乙醇或天然氣中的氫之間的電化學氧化還原反應產生電能的發電系統。
依據所使用的電解液的種類，燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性燃料電池。雖然這些不同類型的燃料電池的每一個根據同樣的基本原理運行，但是它們可能在下列方面彼此不同燃料的種類、操作溫度、催化劑和使用的電解液。
最近，已經開發出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)。PEMFC具有比常規燃料電池更好的功率特性，及更低的操作溫度和更快的啟動和反應特性。因此，PEMFC可以應用于各種各樣的領域中，如汽車的可移動電源，分散電源如用于家庭和公共建筑，及電子裝置的小電源。
PEMFC基本上由電池組，重整器，燃料罐及燃料泵組成。電池組構成PEMFC的主體，而燃料泵將儲存在燃料罐中的燃料提供給重整器。重整器重整燃料產生氫氣，并將氫氣提供給電池組。利用可以由PEMFC提供的動力，將儲存在燃料罐中的燃料抽到重整器。然后，重整器重整燃料產生氫氣，氫氣在電池組中與氧發生電化學反應產生電能。
作為選擇，燃料電池可以包括直接甲醇燃料電池(DMFC)，其中將液體甲醇燃料直接引入電池組中。與PEMFC不同，DMFC不需要重整器。
在上述的燃料電池系統中，發電的電池組的結構中，分別帶有膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為“雙極板”)的若干單元電池彼此鄰近堆疊。MEA由被聚合物電解液膜分隔的陽極(也稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或“還原電極”)組成。
圖1為燃料電池1的運行狀態示意圖。燃料電池1包括陽極3，陰極5及聚合物電解液膜(或聚合物膜)7。如圖1所示，當將燃料如氫氣供應到陽極3時，就發生電化學氧化反應，電離和氧化燃料成質子(H+)和電子(e-)。聚合物電解液膜7把電離的質子滲透到陰極5，但是聚合物電解液膜7不滲透電子。電子經外電路(未示出)傳遞到陰極5。在陰極5上所傳遞的(或滲透的)質子(H+)與包含在氧化物質中的氧發生電化學反應，從而產生反應熱和水。電子經外電路的移動產生電能。在燃料電池1中的化學反應可以由下面的反應表示陽極反應陰極反應聚合物膜電極組件(MEA)由固體聚合物電解液膜(例如，圖1的膜7)和包括擔載在碳上的催化劑的電極層組成。可以使用全氟磺酸離子交聯聚合物膜如Nafion(由DuPont生產)，Flemion(由Asahi Glass生產)，Asiplex(由Asahi Chemical生產)，和Dow XUS(由Dow Chemical生產)，制備聚合物電解液膜。可以使用防水的粘合劑，用擔載研磨催化劑顆粒如鉑(Pt)或釕(Ru)的炭粉末，粘合電極基材如多孔炭紙或炭布，制得包括擔載在碳上的催化劑的電極層。
常規的聚合物膜，如Nafion具有良好的質子導電性(或質子滲透性)，良好的耐蝕性，及良好的耐化學性，但是它們成本高，并可能使甲醇互串。而且，常規的聚合物膜需要單獨的增濕器以增濕膜，因為經過膜滲透質子(H+)需要供應水。此外，常規的聚合物膜也有問題，因為當常規的聚合物膜在高溫下運行時，所需要的水(水分)蒸發，因而使它們的質子導電性(或質子滲透性)惡化。
發明內容
本發明的實施方案提供一種用于燃料電池的聚合物膜，所述聚合物膜能夠節約成本和不用增濕器(或非增濕)運行，并具有良好的質子導電性(或質子滲透性)和良好的機械強度，及其制備方法。
另一個實施方案提供一種包括上述聚合物膜的燃料電池。
本發明的實施方案提供一種用于燃料電池的聚合物膜。所述聚合物膜包括多孔聚合物基材，及在所述多孔聚合物基材上的交聯聚合物層，所述交聯聚合物層具有質子導電官能團。
本發明的實施方案也提供一種制備用于燃料電池的聚合物膜的方法。該方法包括(1)提供涂料組合物，所述涂料組合物包括交聯催化劑和選自單體和預聚物的具有質子導電官能團的材料；(2)將所述涂料組合物涂布在多孔聚合物基材上；及(3)交聯涂布在所述多孔基材上的材料，形成交聯聚合物層。
本發明的實施方案還提供一種燃料電池，所述燃料電池包括至少兩個隔板和位于該至少兩個隔板之間的膜電極組件。所述膜電極組件包括上述的聚合物膜。
圖1為包括聚合物膜的燃料電池的運行狀態的剖面示意圖；圖2為根據本發明示例性實施方案的包括聚合物膜的膜電極組件的剖視圖；及圖3為根據本發明的實施例1和對比例1的單元電池的電壓與電流密度特性圖。
具體實施例方式
本發明涉及一種用于燃料電池的聚合物膜，所述聚合物膜能夠節約成本和空間，并能在非增濕下(即，不需要安裝增濕器)運行；及其制備方法。
本發明的實施方案用于燃料電池的聚合物膜包括多孔基材和具有質子導電官能團的交聯聚合物層，所述交聯聚合物層涂布在多孔聚合物基材的至少一個表面上。
交聯聚合物層的質子導電官能團包括磺酸基(SO3H)，羧酸基(COOH)，羥基(OH)和/或磷酸基。形成于聚合物層上的質子導電官能團電離，提供質子導電性(或滲透性)。多孔基材優選形成為多微孔薄膜或無紡布。所述多孔基材優選由具有高吸水性的任何聚合物構成。可以用于形成多孔基材的適宜的材料包括聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚烯烴，聚酯，聚砜，聚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纖維，和/或玻璃纖維。這些材料中，優選聚丙烯酸和/或聚乙烯醇。
交聯聚合物層可以形成于多孔基材的一側或兩側，或者它可以僅形成于與陽極層和/或催化劑層接觸的區域。在一個實施方案中，將所述交聯聚合物層涂布在陽極和/或陰極上。在一個實施方案中，涂布在(或接觸)陽極上的交聯聚合物層與涂布在(或接觸)陰極上的交聯聚合物相同或不同。
多孔基材能保持聚合物膜的良好的機械強度，交聯聚合物層可以改善聚合物膜的質子導電性(或滲透性)。
交聯聚合物層可以形成于多孔膜的全部表面區域上，或僅形成于聚合物膜與催化劑層接觸的區域。
基于100重量份的聚合物膜，交聯聚合物層為0.01～98重量份。即，當交聯聚合物層低于0.01重量份時，質子導電性(或滲透性)嚴重惡化。作為選擇，當交聯聚合物層大于98重量份時，聚合物膜太厚。所述多孔基材與交聯聚合物層的厚度比優選為1∶0.01～1∶200，更優選為1∶0.01～1∶100。當厚度比在該范圍內，聚合物膜會表現出良好的機械特性和良好的質子導電性(或滲透性)。
通過交聯具有質子導電官能團的單體或預聚物，形成交聯聚合物層。即，所述聚合物層通過下列方法制得(1)提供包括單體或預聚物和交聯催化劑的組合物，所述組合物具有質子導電官能團；(2)將所述組合物涂布在多孔聚合物基材的至少一個表面；及(3)交聯涂布在所述多孔聚合物基材上的單體或預聚物。
所述單體或預聚物可以包括具有質子導電官能團的化合物，優選為其中將質子導電官能團引入環氧化物化合物，尿烷化合物，丙烯酸酯化合物，和/或甲基丙烯酸酯化合物的化合物。
環氧化物化合物可以包括具有環氧化物環的化合物。如果環氧化物化合物聚合，優選與二胺和/或二醇聚合。通過使1，4-丁二醇與二苯甲烷二異氰酸鹽反應，可以得到尿烷化合物。丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物可以包括烷基(甲基)丙烯酸酯化合物。在一個實施方案中，烷基中的碳原子數為4或更少，更優選為2或更少；或者二-(甲基)丙烯酸酯的總碳原子數為12或更少，優選為8或更少。特別地，所述化合物可以包括但不限于丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)，己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯衍生物，三甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇聚丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，山梨醇三甲基丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯衍生物，三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇聚甲基丙烯酸酯，或其組合物。
交聯催化劑可以包括但不限于金屬催化劑如錫(Sn)，過氧化物-基化合物，和/或偶氮-基化合物。過氧化物-基化合物可以包括苯甲酰過氧化物和月桂醇過氧化物。偶氮-基化合物可以包括偶氮二異丁腈(AIBN)。基于100重量份的單體或預聚物，優選加入交聯催化劑的量為0.001～20重量份。即，當催化劑的量低于0.001重量份時，難于促進交聯反應。作為選擇，當催化劑的量大于20重量份時，過度地浪費催化劑。
包括單體或預聚物的組合物還可以包括溶劑，以改善涂布性能。溶劑可以包括，但不限于，醇如異丙醇，正-丁醇，和正-丙醇；水；二甲亞砜(DMSO)；二甲基乙酰胺(DMAc)；和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以通過絲網印刷、噴涂和/或用刮涂技術，涂布所述的涂料組合物。
單體或預聚物的交聯反應通過下列方法進行(1)將包括具有質子導電官能團單體或預聚物和交聯催化劑的組合物涂布在多孔基材上；及(2)加熱或照射所涂布的組合物。當加熱或照射交聯反應時，優選在20～150℃的溫度下進行加熱或照射。
根據本發明實施方案所得的聚合物膜的厚度優選為10～200μm。所述聚合物膜位于燃料電池的陰極和陽極之間，從而提供膜電極組件(MEA)。該膜電極組件(MEA)的剖面圖如圖2所示。如圖2所示，MEA10包括聚合物電解液膜110與分別位于聚合物電解液膜110的任何一側的陽極100和陰極100′。陽極100和陰極100′分別包括電極基材101和101′與催化劑層103，103′。
電極基材101和101′可以包括炭紙，炭布及炭氈。它們可以用聚四氟乙烯(PTFE)進行防水處理。所述電極基材101和101′可以充當氣體擴散層(GDL)以將反應氣體擴散到聚合物MEA10中，及充當MEA10的支撐層。
催化劑層103和103′涂有金屬催化劑，所述金屬催化劑使相關反應(氫的氧化和氧的還原)能發生。催化劑層103和103′優選經沉積方法涂布金屬催化劑。金屬催化劑的適宜的選擇包括鉑，釕，鋨，及鉑-過渡金屬，其中適宜的過渡金屬包括，但不限于，釕，鋨，鉻，銅及鎳。金屬催化劑優選擔載在載體上。所述載體可以包括炭如乙炔黑或石墨，或無機微粒如氧化鋁或二氧化硅。可以使用擔載在載體上的貴金屬材料作為金屬催化劑。在一個實施方案中，催化劑為商業上可以得到的催化劑，或其中貴金屬材料擔載在載體上的產品。
MEA10還可以分別包括多微孔層105和105′，以增加電極基材101和101′與催化劑層103，103′之間的氣體擴散效果。所述多微孔層105和105′可以分別均勻地將反應氣體提供給催化劑層103和103′，并將形成于催化劑層103和103′上的電子傳輸給電極基材101，101′。一般，多微孔層105和105′包括具有更小直徑的導電粉末。所述導電粉末的適宜的選擇包括，例如炭粉末，炭黑，乙炔黑，活性炭，富勒烯(C60)，碳納米管，碳納米突，及碳納米環。
將MEA10插入其中形成有氣體流道和冷卻通道的隔板(未示出)之間，制得單元電池，并且多個單元電池彼此鄰近堆疊形成電池組。所述電池組夾在兩端板之間，制得燃料電池。燃料電池的這些和其它零件可以通過本領域的技術人員已知的任何適宜的技術制備。此外，圖2的MEA10可以包括在任何燃料電池中，如帶有增濕器即在低溫下增濕運行的燃料電池，不帶增濕器(或在非增濕的條件下)和在低溫下運行的燃料電池，及不帶增濕器(或在非增濕的條件下)和在高溫下運行的燃料電池。
下面的實施例更詳細地說明本發明。然而，應該理解本發明不受這些實施例限制。
實施例1將200g的由下式1所示的環氧化物-基化合物與200g的由下式2所示的二胺化合物混合，加入5g的Sn催化劑并攪拌得到涂層化合物。將所得的化合物涂布在厚度為10微米的無紡布上。在80℃的溫度下，將涂布的非編織(或無紡)織物熱處理4小時，以進行交聯反應，并得到帶有交聯聚合物層的聚合物膜。
式1
式2 在涂布的無紡布的兩側，放置帶有鉑催化劑層的炭紙并擠壓得到MEA。為了提供燃料電池的單元電池，將所得的MEA插入兩襯墊片之間，夾入兩個具有確定形狀的氣體流道和冷卻通道的隔板中，并在兩個銅端板之間壓縮。
實施例2將500g的丙烯酸酯基化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)化合物與5g的AIBN催化劑混合并攪拌得到涂料組合物。將所述組合物涂布在厚度為10微米的無紡布上。將所涂布的無紡布用紫外光照射，以促進交聯反應并產生帶有交聯聚合物層的聚合物膜。
根據與實施例1完全相同的方法，使用所得的聚合物膜制得單元電池。
對比例1根據與實施例1完全相同的方法，制得單元電池，所不同的是，使用聚(全氟磺酸)電解液膜(Nafion，DuPont)作為燃料電池的單元電池的聚合物膜。
然后在60℃的溫度和常壓下，將氫氣引入實施例1和2與對比例1的單元電池中，測定其電流密度和電壓。實施例1和對比例1的電池的電流密度和電壓特性示于圖3中。如圖3所示，實施例1的電池的電流密度和電壓特性比對比例1更高或更好。
如上所述，本發明的實施方案能夠以低成本提供一種具有良好的質子導電性和機械強度的燃料電池的聚合物膜，因為用涂布在多孔聚合物基材上的具有質子導電官能團的交聯聚合物層制備所述聚合物膜。而且，所述聚合物膜可以在非增濕的環境下不安裝增濕器運行，從而有效地節省了成本和增濕器所需的空間。
盡管在某些示例性實施方案方面描述了本發明，本領域的技術人員會理解本發明不限于所公開的實施方案，而是正相反，意在覆蓋包括在所附權利要求書及其等價物的構思和范圍內的各種修改。
權利要求
1.一種用于燃料電池的聚合物膜，包括多孔聚合物基材；及在所述多孔聚合物基材上的交聯聚合物層，所述交聯聚合物層具有質子導電官能團。
2.根據權利要求1的用于燃料電池的聚合物膜，其中所述交聯聚合物層包含選自下列的質子導電官能團磺酸基(SO3H)，羧基(COOH)，羥基(OH)，磷酸基，及其組合。
3.根據權利要求1的用于燃料電池的聚合物膜，其中，基于100重量份的聚合物膜，所述交聯聚合物層為0.01～98重量份。
4.根據權利要求1的用于燃料電池的聚合物膜，其中所述多孔基材與交聯聚合物層的厚度比為1∶0.01～1∶200。
5.根據權利要求1的用于燃料電池的聚合物膜，其中所述多孔基材為無紡布或多孔薄膜。
6.根據權利要求1的用于燃料電池的聚合物膜，其中所述多孔基材包括選自下列的材料炭紙，炭布，及炭氈。
7.一種制備用于燃料電池的聚合物膜的方法，包括提供涂料組合物，所述涂料組合物包括交聯催化劑和具有質子導電官能團的聚合物前體材料；將所述涂料組合物涂布在多孔聚合物基材上；及交聯所述多孔基材上的聚合物前體材料，形成交聯聚合物層。
8.根據權利要求7的方法，其中所述質子導電官能團選自磺酸基(SO3H)，羧基(COOH)，羥基(OH)，磷酸基，及其組合。
9.根據權利要求7的方法，其中所述聚合物前體材料包括選自下列的化合物環氧化物，尿烷，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
10.根據權利要求7的方法，其中所述交聯催化劑選自金屬催化劑，過氧化物-基化合物，及偶氮-基化合物。
11.根據權利要求7的方法，其中所述涂料組合物還包括溶劑。
12.根據權利要求11的方法，其中所述溶劑選自醇，水，二甲亞砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及其組合。
13.根據權利要求7的方法，其中所述交聯包括加熱或照射所述涂料組合物，以形成交聯聚合物層。
14.根據權利要求13的方法，其中所述涂料組合物在20～150℃的溫度下加熱或照射。
15.一種燃料電池，包括至少兩個隔板和位于該至少兩隔板之間的膜電極組件，所述膜電極組件包括至少兩個電極；及聚合物膜，所述聚合物膜位于膜電極組件的至少兩個電極之間，并包括具有交聯聚合物層的多孔基材，所述交聯聚合物層包含質子導電官能團。
16.根據權利要求15的燃料電池，其中所述質子導電官能團選自磺酸基(SO3H)，羧基(COOH)，羥基(OH)，磷酸基，及其組合。
17.根據權利要求15的燃料電池，其中，基于100重量份的聚合物膜，所述交聯聚合物層為0.01～98重量份。
18.根據權利要求15的燃料電池，其中所述多孔基材與交聯聚合物層的厚度比為1∶0.01～1∶200。
19.根據權利要求15的燃料電池，其中所述多孔基材為無紡布或多孔薄膜。
20.一種包括膜電極組件和隔板的燃料電池，該膜電極組件包含聚合物膜，并且位于隔板之間，所述聚合物膜通過下列方法制備提供涂料組合物，所述涂料組合物包括交聯催化劑和具有質子導電官能團的聚合物前體材料；將所述涂料組合物涂布在多孔聚合物基材上；及交聯所述涂料組合物在多孔基材上，形成交聯聚合物層。
全文摘要
一種燃料電池的聚合物膜包括多孔聚合物基材，及具有質子導電官能團的交聯聚合物層，所述交聯聚合物層涂布在多孔聚合物基材的至少一側。一種制備所述聚合物膜的方法，包括(1)提供涂料組合物，所述涂料組合物包括具有質子導電官能團的單體或預聚物及交聯催化劑；(2)將所述涂料組合物涂布在多孔聚合物基材的至少一側；及(3)交聯涂布在所述多孔聚合物基材上的單體或預聚物。
文檔編號C08J5/22GK1889296SQ20051008141
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優先權日2004年6月30日
發明者盧亨坤 申請人:三星Sdi株式會社