專利名稱：溶液澆鑄法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備膜的溶液澆鑄法，所制備的膜優選在電子顯示器中使用。
背景技術：
聚合物以幾種方式使用。例如，使用乙酸纖維素(下面指TAC)制備膜，而該膜用作感光材料的基膜或用于液晶顯示器(LCD)中偏振濾片的保護膜。作為已知用于生產聚合物膜的方法，存在有熔融-擠出法，其中聚合物加熱熔化并擠出以獲得膜；以及溶液澆鑄法，其中制備含有聚合物、溶劑等的涂布漆并將該涂布漆澆鑄以獲得膜。在溶液澆鑄法中獲得的膜具有優異的光學各向同性，因而該膜用作光學膜(Japan Institute of Invention andInnovation(JIII)JOURNAL of Publication No.2001-1745)。
從諸如低壓、低電功率需求、小型化和薄形狀之類的幾個優點考慮，LCD通常用于個人計算機、移動裝置的顯示器以及電視。相應于在液晶元件中液晶分子排列，存在幾種LCD模式。在現有技術中，TN模式很普遍，其中液晶分子扭轉約90°到更低或更高起點(base)。
通常，液晶顯示器由液晶元件、光學補償板和偏振器構成。光學補償板用于減少圖像顏色或加寬視角。為了獲得光學補償板，將拉伸后的透明膜或雙折射膜涂敷上液晶材料。例如，如日本專利2587398所述，三乙酰基纖維素膜涂敷有盤形分子液晶材料，從而獲得其中液晶分子取向被固定的光學補償板，而該光學補償板與TN模式液晶元件一起使用。因此，視角變得更寬。此外，當液晶顯示器用于TV顯示器時，觀看者在幾個方向觀看TV顯示器。因此，需要更寬的視角。然而，在上述液晶顯示器及生產該液晶顯示器的方法難于滿足需求。因此，液晶顯示器的探索傾向于不同于TN模式的IPS(面內轉換)模式、OCB(任選補償彎曲)模式、VA模式(垂直排列模式)等。尤其是對于用作TV顯示器的VA模式引起了廣泛注意，因為該模式具有高對比度和更低產率。
另外，液晶顯示器的光學補償板(或延遲膜)需要具有光學各向異性(高延遲值)。尤其是在用于VA模式LCD的光學補償板中，需要面內延遲(Re)為30～200nm，而厚度延遲(Rth)為70～400nm。因此，作為光學補償板，使用延遲值高的合成聚合物膜，例如聚碳酸酯膜、聚砜膜等。
如上所述，通常在光學材料的技術領域中，當需要光學各向異性(高延遲值)時使用合成聚合物膜，而當需要光學各向同性(低延遲)時使用乙酸纖維素膜。
然而，國際專利出版物0055657教導了一種三乙酸纖維素膜，該膜對于在需要光學各向異性的情況下使用具有足夠高的延遲值。為了給三乙酸纖維素膜提供高延遲值，在膜中通常包含至少具有兩個芳香環的芳香化合物，尤其是1，3，5-三嗪環，并且對該膜進行拉伸。
通常，乙酸纖維素膜是幾乎不能伸長的，因而它難于增加雙折射。然而，當添加劑在拉伸同時被取向時，雙折射增加并且延遲值變高。在該情況下，因為乙酸纖維素膜也具有用于偏振濾片保護膜的功能，因此市場上能夠供給低成本和薄的液晶顯示器。
日本專利公開出版物2002-7195教導了一種包含纖維素酯的光學膜，所述纖維素酯具有含有2～4個碳原子的乙酰基取代基。如果乙酰化程度為A并且丙酰基或丁酰基(butylyl)的取代度為B，則這種纖維素酯同時滿足下列式2.0≤A+B≤3.0和A＜2.4。此外，波長為590nm的波沿慢軸的折射率Nx和沿快軸波的折射率Ny滿足式0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。此外，日本專利公開出版物2002-270442教導了一種用于VA模式液晶顯示器的偏振濾片。這種偏振濾片包括偏振器和一種任選雙軸膜，該雙軸膜是由混合有脂肪酸的纖維素酯形成的。
在溶液澆鑄法中，涂布漆澆鑄到基質上形成澆鑄膜。然后，當該澆鑄膜具有自支撐性時，該澆鑄膜剝離成為膜。該膜輸送到拉幅干燥機，并其中干燥利用寬度方向拉伸進行。隨后進一步干燥，側邊部分切掉，而且將膜成卷。該膜粘附到偏振器上，獲得偏振濾片。
當延遲膜粘附到偏振濾片時，優選慢軸方向為偏振濾片的橫向。膜的拉伸優選在寬度方向進行。從均勻性和平滑性等考慮，優選通過溶液澆鑄法制備的膜。此外，為增加生產率，拉伸優選在膜生產線上進行。在通過拉幅干燥機在寬度方向拉伸中，出現了彎曲現象，因此慢軸方向不同于寬度方向。對于在聚酯膜的雙軸拉伸現象中這種現象的研究獲得了進展，并且對通過熔融-擠出法制備的聚酯膜的雙軸拉伸進行了研究。因此，提出了幾種改進方法。
例如，在熔融-擠出法中，拉伸會產生彎曲現象，因此中間部分可以后退到連續膜的邊緣部分。然而，關于溶液澆鑄法的彎曲現象，中間部分可以前進到連續膜的邊緣部分。日本公開專利出版物2002-296422教導了下列方法，這些方法可減少含溶劑的膜在拉伸過程中的彎曲現象。
1)使用具有預定取代度的纖維素酯；2)使膜邊緣部分的溫度比中間部分高；3)使在側邊部分的溶劑含量比中間部分高；4)將拉幅干燥機分成多個具有不同溫度的部分。
從可以生產低成本薄LCD考慮，該出版物2002-7195和2002-270442的方法具有一些優點。然而，在最近幾年，還需要增加延遲值。因此，需要使被加入的延遲控制器數量更大，并且需要增加拉伸比。然而，在彎曲現象中，在拉幅干燥機的拉伸比增加了慢軸方向在寬度方向上的分布。
在出版物2002-296422描述的方法具有高效率。然而，因為在最近幾年LCD的對比度和亮度增加，因此還需要防止光學膜的慢軸方向變成與膜的寬度方向不同。因此，只通過上述方法太難滿足這種需求。此外，如果提供在拉幅干燥機的不同加熱部分或在膜的寬度方向的精確溫度控制，則加熱裝置和控制裝置的數量變得更大。因此，該結構變得復雜，而且用于裝置的成本更高。
此外，當寬度方向的拉伸通過拉幅干燥機進行以使聚合物分子取向時，慢軸方向變成與在彎曲現象中的膜寬度方向不相同。然而，因為在最近幾年LCD的對比度和屏幕亮度增加，因此還需要防止光學膜的慢軸方向與寬度方向的差異。
發明內容
本發明一個目的是提供一種用于制備膜的溶液澆鑄法。
本發明的另一個目的是提供一種用于制備膜的溶液澆鑄法，所制備的膜優選在電子顯示器中使用。
在深入研究中，發明人發現通過下列沒有復雜熱梯度的步驟慢軸方向可以是非常均勻的(1)膜厚度增大后，為減小寬度而松弛；(2)當X定義為在增大開始與松弛結束之間的膜內殘余溶劑含量的差異(重量％)，而Y定義為在增大時的增大速度(％/分鐘)。出版物0999656A2教導當通過溶液澆鑄法使寬度增大時，彎曲方向朝前。發明人發現通過限制含量差異X和拉伸速度Y，彎曲現象可以在朝前彎曲和朝后彎曲之間進行改變。因此，彎曲可以成為基本上平坦的。
為了實現該目的與所述另一個目的，在本發明的溶液澆鑄法中，含有聚合物和溶劑的涂布漆澆鑄到基質上并干燥。然后涂布漆剝離成為膜，而且通過固定裝置固定膜的兩邊緣部分使膜寬度增大。使用連續固定，進行松弛以使寬度以預定值變短。當X定義為在增大開始與松弛結束之間的膜內殘余溶劑含量的差異(重量％)，而Y定義為在增大時的增大速度(％/分鐘)時，進行增大和松弛，以便滿足下式-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0。
聚合物優選為纖維素酰化產物。此外，加熱膜的溫度也基本上恒定，而固定裝置的寬度改變。此外，慢軸相對于膜寬度方向的角偏轉優選小于2°，特別優選小于1.0°，還更優選小于0.5°。
本發明應用于通過溶液澆鑄法生產的膜，而且用于其中該膜充當保護膜的偏振濾片以及使用該偏振濾片的液晶顯示器。
在本發明的溶液澆鑄法中，包含聚合物和溶劑的涂布漆澆鑄到基質上，然后進行干燥和剝離。隨后，用固定裝置固定兩邊緣，同時進行拉伸和松弛而獲得膜。在拉伸中，膜寬度以預定值變大，而在松弛中膜寬度以預定值變小。拉伸前與松弛后膜內殘余溶劑的含量差異為X(重量％)，而平均拉伸速度為Y(％/分鐘)。在該情形下，進行松弛以滿足式-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0。因此，減小了彎曲現象的產生和形成。因此，彎曲現象減小，而且雙折射慢軸的軸偏心率(axial misalignment)變得更小。
當結合附圖進行下面的詳細描述時，對于本領域普通技術人員來說本發明的上述目的和優點將變得易于理解。
圖1是進行本發明溶液澆鑄法的膜生產線的示意圖；圖2是在拉幅干燥機上牽拉膜松弛的解釋圖。
具體實施例方式
在本發明使用的纖維素酰化產物中，取代度優選滿足所有下式(I)-(III)(I)2.5≤A+B≤3.0(II)0≤A≤3.0(III)0≤B≤2.9。
在這些式中，A是羥基氫原子取代為乙酰基的取代度，而B是氫基團被取代為具有3～22個碳原子的酰基的取代度。優選至少90重量％的纖維素酰化產物粒子具有0.1～4mm的直徑。
纖維素是制備β-1，4化合物的葡萄糖單元構成的，而每個葡萄糖單元都在第二、第三和第六位置上具有解放出來的羥基。纖維素酰化產物是其中部分或全部羥基被酰基酯化的聚合物。在纖維素酰化產物中取代為酰基的程度是在纖維素第二、第三和第六位置上的酯化度。因此，當在相同位置上的所有羥基(100％)被取代時，在該位置的取代度為1。
當在第二、第三和第六位置上的酰基取代度分別描述為DS1、DS2、DS3時，在第二、第三和第六位置上的酰基總取代度(即，DS2+DS3+DS6)優選為2.00～3.00，更優選為2.40～2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)優選為至少0.32，特別優選為至少0.322，還更優選為0.324～0.340。
包含在本發明的纖維素酰化產物中的酰基種類可以只有一種，也可以包含兩種或更多種酰基。如果酰基種類數至少為兩種，則優選其中一種為乙酰基。如果在第二、第三和第六位置上的乙酰基和其它酰基的總取代度描述為DSA和DSB，則DSA+DSB的值優選為2.2～2.86，更優選為2.40～2.80。此外，DSB優選為至少1.50，特別優選至少1.7。此外，除乙酰基外在第二、第三和第六位置上的羥基取代基中，在第六位置的這些取代基百分比為優選至少28％，更優選至少30％，特別優選至少31％，最優選至少32％。此外，在第六位置的酰基度為至少0.7，特別為至少0.80，更優選為0.85。從滿足上述條件的纖維素酰化產物看，可以制備具有優選溶解度的溶液(或涂布漆)。尤其是當使用非氯類的有機溶劑時，可以制備合適的涂布漆，因為涂布漆可以制備成低粘度的，因此濾過性變得更高。
含至少兩個碳原子的酰基可以是脂肪族基團或芳香族基團，并且它沒有特別限制。作為纖維素酰化產物，存在有烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等。此外，纖維素酰化產物也可以是具有其它取代基的酯。優選取代基為丙酰基、丁酰基、keptanoyl group、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、異丁酰基、叔丁酰基、環己基羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，特別優選丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等，還特別優選為丙酰基、丁酰基。
用于制備涂布漆的溶劑化合物為芳香烴(例如，苯、甲苯等)、鹵代烴(例如，二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如，甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丙基乙酸酯等)、醚(例如，四氫呋喃、甲基溶纖劑等)等。
優選溶劑化合物為具有1～7個碳原子的鹵代烴，特別優選二氯甲烷。考慮物理性能如光學性、溶解性、可從基質上剝離的性能、膜的機械強度等，優選使用具有至少一種具有1～5個碳原子的溶劑化合物。以溶劑中總溶劑化合物計，醇的含量優選為2～25重量％，特別優選至少5～20重量％。作為醇的具體實例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。優選使用甲醇、乙醇、正丁醇或它們的混合物。
近來，為了降低對環境的影響，提出使用不含二氯甲烷的溶劑。在該情況下，溶劑包括具有4～12個碳原子的醚、具有3～12個碳原子的酮、具有3～12個碳原子的酯或它們的混合物。醚、酮、酯可以具有環狀結構，而且在有機溶劑中可以包含至少兩種具有至少兩種功能基團(-O-、-CO-、-COO-)的化合物。在該情況下，碳原子數可以至多為功能基團的每個化合物的預定值。注意有機溶劑化合物可以具有其它功能基如醇式羥基。
纖維素酰化產物在日本專利申請2003-319673中有詳細描述，而且該申請的描述可以應用于本發明。此外，作為纖維素酰化產物的溶劑和其它添加劑，該申請詳細公開了增塑劑、劣化抑制劑、光學各向異性控制劑、染料、消光劑、剝離劑。
在本發明中，優選地，在溶液中優選包含一種或多種UV-吸收劑。因為纖維素酰化產物膜具有尺寸穩定性，因此它用于偏振濾片、液晶顯示器等。從防止液晶化合物劣化考慮，UV-吸收劑優選具有優異吸收其波長等于或小于370nm的UV-光的性能。此外，從液晶的可顯示性考慮，UV-吸收劑優選不吸收波長等于或大于400nm的可見光。作為UV-吸收劑，例如存在有氧二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳配位鹽類化合物。
作為優選的UV-吸收劑的有2-(2’-羥基-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫苯二(甲)酰亞氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑；2，2-亞甲基二(4-1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)；2-(2’-羥基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2，4-二羥基二苯甲酮；2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮；雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基苯基甲烷)；(2，4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二-叔-丁基苯氨基(butylanylino))-1，3，5-三嗪；2-(2’-羥基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羥基-3’5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯三唑；2，6-二-叔丁基-對甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]；1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；2，4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪(triadine)；2，2-硫代-二亞乙烯二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；N，N’-六亞甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰氨)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯；三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-isocianurate等。特別優選(2，4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪；2-(2’-羥基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羥基-3’5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羥基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二-叔丁基-對甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。此外，下列化合物可以同時使用，例如，肼(hydradine)類的金屬減活化劑如N，N’-雙[3-(3，5-雙-叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼；磷類的加工穩定劑如三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(鹽)等。以纖維素酰化產物的質量比計，這些化合物的加入量優選為1ppm到2.0％，特別優選為10～5000ppm。
此外，優選使用在日本專利公開出版物6-148430和7-11056中描述的UV-吸收劑。在本發明中優選使用的UV-吸收劑具有高透明性以及防止偏振濾片或液晶元件劣化的高效率。尤其優選可減少非必要顏色的苯并三唑類UV-吸收劑。所使用的UV-吸收劑量并不是恒定的，而是取決于化合物種類、所使用的條件等。然而，以1m2的纖維素酰化產物膜計，其使用量優選為0.2～5.0克，更優選為0.4～1.5克，特別優選為0.6～1.0克。
作為在本發明中使用的UV-吸收劑，存在有“Adekastab”目錄中的光學穩定劑；在Tinuvin of Ciba Special Chemical目錄中的光學穩定劑和UV-吸收劑；在SHIPRO KASEI KAISHA目錄中的SEESORB、SEENOX、SEETEC等。此外，還有Kyodo Chem.Co.Ltd生產的VIOSORB和YoshitomiPharmaceut Ind.，Ltd.生產的UV-吸收劑。
日本專利公開出版物2003-043259公開用于偏振濾片和顯示裝置的光學膜。該膜具有優異的色彩再現性和耐UV-射線照射性。在UV-波長范圍內，在390nm的UV-波長時膜的光譜透射率為50～95％，而在350nm的UV-波長時最多為5％。
下面將描述用作光學各向異性控制劑的化合物。
在該式(2)中，R1-R10獨立地為氫原子或在下面解釋的取代基T。R1-R5中至少一個為供電子取代基。具有供電子性質的取代基優選至少為R1、R3和R5中的一個，特別優選為R3。
在具有供電子性質的基團中，Hammet值σp至多為零。在Chem.Rev.，91，165(1991)中描述的Hammet值σp優選至多為零，特別優選為-0.85～0。例如，這樣的基團為烷基、烷氧基、氨基、羥基等。
具有供電子性質的基團優選為烷基和烷氧基。尤其優選烷氧基，其中所述烷氧基的碳原子數優選為1～12、更優選為1～8、還更優選為1～6、最優選為1～4。
R1優選為氫原子或具有供電子性質的取代基，特別優選烷基、烷氧基、氨基和羥基，還更優選為具有1～4個碳原子的烷基和具有1～12個碳原子的烷氧基。R1更優選為烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4，而且最優選為甲氧基。
R2優選為氫原子、烷基、烷氧基、氨基和羥基，特別優選為氫原子、烷基、烷氧基。R2還更優選為氫原子；具有1～4個碳原子的烷基或還更優選為甲基；烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4，而且最優選為甲氧基。最優選作為R2的基團是氫原子、甲基和甲氧基。
R3優選為氫原子或具有供電子性質的取代基，特別優選氫原子、烷基、烷氧基、氨基和羥基，更特別優選為烷基和烷氧基。R3更特別優選為烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4。R3最優選為正丙氧基、乙氧基和甲氧基。
R4優選為氫原子或具有供電子性質的取代基，特別優選氫原子、烷基、烷氧基、氨基和羥基，更特別優選為氫原子、具有1～4個碳原子的烷基和具有1～12個碳原子的烷氧基。R4更特別優選為烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4。R4最優選為氫原子、甲基和甲氧基。
R5優選為氫原子、烷基、烷氧基、氨基和羥基，更特別優選為氫原子、烷基和烷氧基。R5更特別優選為氫原子；具有1～4個碳原子的烷基或還更優選為甲基；以及烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4。最優選作為R5的基團是氫原子、甲基和甲氧基。
R6、R7、R9和R10優選為氫原子、具有1～12個碳原子的烷基、具有1～12個碳原子的烷氧基和鹵素原子，特別優選為氫原子和鹵素原子，還特別優選為氫原子。
R8優選為氫原子、具有1～4個碳原子的烷基、具有2～6個碳原子的炔基、具有6～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基和具有6～12個碳原子的芳氧基。R8特別優選為具有2～12個碳原子的烷氧羰基、具有2～12個碳原子的酰氨基、氰基(ciano group)和鹵素原子。這些基團可以具有下面解釋的取代基T。
R8優選為具有1～4個碳原子的烷基、具有2～6個碳原子的炔基、具有6～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基和具有2～12個碳原子的芳氧基，特別優選具有6～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基和具有6～12個碳原子的芳氧基。R8更特別優選為烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4。最優選作為R8的基團是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。
在化學式1中(式(2))，優選有化學式2(下式(2-A))示出的化合物。
在式(2-A)中，R11是烷基，而R1、R2、R4-R7、R9、R10獨立地為氫原子或取代基。R8為氫原子、具有1～4個碳原子的烷基、具有2～6個碳原子的炔基、具有6～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有6～12個碳原子的芳氧基，具有2～12個碳原子的烷氧羰基、具有2～12個碳原子的酰氨基、氰基(ciano)和鹵素原子。在化學式2(式(2-A))中，R1、R2、R4-R10以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式1(式(2))相同。
在式(2-A)中，R11優選具有1～12個碳原子的烷基，而且可以是直鏈或支鏈。此外，R11可以具有取代基，并且優選具有1～12個碳原子的烷基，特別優選具有1～8個碳原子的烷基，更特別優選具有1～6個碳原子的烷基，還更特別優選具有1～4個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等)。
在化學式1(式(2))中，優選有化學式3(下式(2-B))示出的化合物。
在式(2-B)中，R1、R2、R4-R7、R9、R10獨立地為氫原子或取代基。R11為具有1～12個碳原子的烷基。X為具有1～4個碳原子的烷基、具有2～6個碳原子的炔基、具有6～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有6～12個碳原子的芳氧基、具有2～12個碳原子的烷氧羰基、具有2～12個碳原子的酰氨基、氰基和鹵素原子。
在化學式3(式(2-B))中，R1、R2、R4-R7、R9、R10以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式1(式(2))相同，而R8以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式2(式(2-A))相同。
如果R1、R2、R4、R5為氫原子，則X優選為烷基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基；而且特別優選為芳基、烷氧基、芳氧基；更特別優選為烷氧基，其中碳原子數優選為1～12、更優選為1～8，還更優選為1～6，再更優選為1～4。最優選作為X的基團是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。
如果R1、R2、R4和R5中至少一個為取代基，則X優選為炔基、芳基、烷氧基、氰基；更優選為具有6～12個碳原子的芳基、具有2～12個碳原子的烷氧羰基和氰基。此外X更特別優選為氰基；具有6～12個碳原子的芳基(尤其是苯基、p-氰基苯基和p-甲氧基苯基)；優選具有2～12個碳原子的烷氧羰基，尤其是2～6個、更優選是2～4個碳原子的烷氧羰基，并且特別為甲氧羰基、乙氧羰基和正丙氧羰基。作為X最優選的基團為苯基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基和氰基。
在化學式1(式(2))中，優選有化學式4(下式(2-C))示出的化合物。
在化學式4(式(2-C))中，R1、R2、R4、R5、R11以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式3(式(2-B))相同。
在化學式1(式(2))中，優選有化學式5(下式(2-D))示出的化合物。
在化學式5(式(2-D))中，R2、R4、R5以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式4(式(2))相同。R21、R22獨立地為具有1～4個碳原子的烷基。X1為具有6～12個碳原子的芳基、具有2～12個碳原子的烷氧羰基或氰基。
R21是具有1～4個碳原子的烷基，優選為具有1～3個碳原子的烷基，更優選為甲基和乙基。R22是具有1～4個碳原子的烷基，優選為具有1～3個碳原子的烷基，更優選為甲基和乙基，還更優選甲基。
X1是具有6～12個碳原子的芳基、具有2～12個碳原子的烷氧羰基和氰基，優選為具有6～10個碳原子的芳基、具有2～6個碳原子的烷氧羰基和氰基。X1更特別優選為苯基、p-氰基苯基、p-甲氧基苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧羰基和氰基，還更特別優選為苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧羰基和氰基。
在化學式1(式(2))中，優選有化學式6(下式(2-E1)、(2-E2)、(2-E3))示出的化合物。
在化學式6(式(2-E1)、(2-E2)、(2-E3))中，R2、R4、R5以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式5(式(2-D))相同。如化學式6所示，OR13代替R2、R4、R5其中之一，而R13為具有1～4個碳原子的烷基。R21、R22、X1以及在一個分子中的碳原子數的優選范圍與化學式5(式(2-D))相同。
優選地，R4和R5都為OR13，而尤其是R4為OR13。R13是具有1～4個碳原子的烷基，優選具有1～3個碳原子的烷基，更優選甲基和乙基，還更優選甲基。
下面將解釋取代基T。作為取代基，例如有烷基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～12，更特別優選為1～8。具體地，烷基為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。此外，作為取代基，例如有鏈烯基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～12，更特別優選為2～8(具體地，乙烯基、芳基、2-丁烯基、3-戊烯基等)；炔基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～12，更特別優選為2～8(具體為丙炔基、3-戊炔基等)。
此外，作為取代基，例如有芳基，其中碳原子數優選為6～30，特別優選為6～20，更特別優選為6～12。具體為苯基、p-甲基苯基、萘基等。而且，作為取代基，例如有取代或非取代氨基，其中碳原子數優選為0～20，特別優選為0～10，更特別優選為0～6。具體為氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基等。
此外，作為取代基，例如有烷氧基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～12，更特別優選為1～8。具體地，存在有甲氧基、乙氧基、丁氧基等。而且，作為取代基，例如有芳氧基，其中碳原子數優選為6～20，特別優選為6～16，更特別優選為6～12。具體地，存在有苯氧基、2-萘氧基等。
此外，作為取代基，例如有酰基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。此外，作為取代基，例如有烷氧羰基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～16，更特別優選為2～12。具體地，存在有甲氧羰基、乙氧羰基等。此外，作為取代基，例如有芳氧羰基，其中碳原子數優選為7～20，特別優選為7～16，更特別優選為7～10。具體地，存在有苯氧羰基等。此外，作為取代基，例如有酰氧基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～16，更特別優選為2～10。具體地，存在有乙酰氧基、苯酰氧基等。
此外，作為取代基，例如有酰氨基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～16，更特別優選為2～10。具體地，存在有乙酰氨基、苯甲酰氨基等。此外，作為取代基，例如有烷氧羰基氨基，其中碳原子數優選為2～20，特別優選為2～16，更特別優選為2～12。具體地，存在有甲氧羰基氨基等。此外，作為取代基，例如有芳氧羰基氨基，其中碳原子數優選為7～20，特別優選為7～16，更特別優選為7～12。具體地，存在有苯氧羰基氨基等。此外，作為取代基，例如有磺酰氨基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有甲烷基磺酰氨基、苯磺酰氨基等。
此外，作為取代基，例如有氨磺酰基，其中碳原子數優選為0～20，特別優選為0～16，更特別優選為0～12。具體地，存在有氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。此外，作為取代基，例如有氨基甲酰基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。此外，作為取代基，例如有烷基硫基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有甲基硫基、乙基硫基等。而且，作為取代基，例如有芳基硫基，其中碳原子數優選為6～20，特別優選為6～16，更特別優選為6～12。具體地，存在有苯基硫基等。
此外，作為取代基，例如有磺酰基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有甲磺酰基、甲苯磺酰基等。此外，作為取代基，例如有亞磺酰基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有甲烷基亞磺酰基、苯亞磺酰基等。此外，作為取代基，例如有脲基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有脲基、甲脲基、苯脲基等。此外，作為取代基，例如有磷酸酰胺基，其中碳原子數優選為1～20，特別優選為1～16，更特別優選為1～12。具體地，存在有二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。
此外，作為取代基，存在有羥基、巰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧基、硝基、羥酰胺酸、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環基，其中所述雜環基的碳原子數優選為1～30、特別優選為1～12，而且存在有作為雜原子的氮原子、氧原子、硫原子等。作為雜環基，例如存在有咪唑基、吡啶基、奎諾基、呋喃基、哌啶基、嗎啡基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。此外，作為取代基，例如有甲硅烷基，其中碳原子數優選為3～40，特別優選為3～30，更特別優選為3～24。具體地，存在有三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。在這些取代基中，可以進一步進行取代。當存在有兩個或更多個取代基時，這些取代基的種類可以相同或不同。氮原子、氧原子、硫原子等作為雜原子。此外，取代基可以形成環狀基團。
在下列化學式中，將舉例說明在化學式1(式(2))所述化合物的具體實例。但是，本發明并不是限制于這些具體實例。
[化學式8] [化學式9] [化學式10] [化學式12] [化學式13] [化學式14] [化學式16] [化學式17] [化學式18] [化學式20] [化學式21] [化學式22] [化學式23] [化學式25] [化學式26] [化學式27] [化學式28] [化學式30] [化學式31] [化學式32] [化學式34] [化學式35] [化學式36] [化學式38] [化學式39] [化學式40] [化學式41] [化學式43] [化學式44] [化學式45] [化學式46] 化學式1(式(2))表示的化合物可以在取代苯甲酸與苯酚衍生物的酯化反應中制備。生產方法并沒有特別限制，只要是酯化反應即可。例如，其中有取代苯甲酸的功能基團轉化成酸性鹵化物，然后與苯酚縮合的方法；其中使用縮合劑和催化劑使取代苯甲酸和苯酚衍生物之間脫水縮合的方法；以及其它類似方法。考慮生產過程，在取代苯甲酸的功能基團轉化成酸性鹵化物后，進行其中苯酚縮合的方法。
作為反應溶劑，有烴類溶劑(優選甲苯、二甲苯等)、醚類溶劑(優選二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等)、酮類溶劑、酯類溶劑、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。這些化合物的單獨一種或它們的混合物都可以用作溶劑。特別優選溶劑為甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
反應溫度優選為0～150℃，更特別優選0～100℃，特別優選0～90℃，更特別優選20～90℃。在該反應中，優選不使用堿。當使用堿時，可以使用有機和無機堿。然而，優選使用有機堿，特別優選使用吡啶和叔烷基氨(優選三乙氨、乙基二異丙基氨等)。
在本發明纖維素酰化產物膜的光學性質中，延遲值Re、Rth用式(III)、(IV)表示式(III)Re(λ)＝(nx-ny)×d；式(IV)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d延遲值Re、Rth優選滿足下式(V)、(VI)式(V)46nm≤Re(630)≤200nm；式(VI)70nm≤Rth(630)≤350nm；[式中，Re(λ)為在λnm波長的面內延遲值(單位；nm)，Rth(λ)為在λnm波長的厚度延遲值(單位；nm)。此外，nx是在膜表面上慢軸方向的折射率，ny是在膜表面上快軸方向的折射率，而nz是在膜厚度方向的折射率。此外，d是膜的厚度。]延遲值特別優選滿足下列式(VII)、(VIII)式(VII)46nm≤Re(630)≤100nm；式(VIII)180nm≤Rth(630)≤350nm；光學性質如延遲值Re、Rth根據濕度變化、質量變化和高溫保持時間而改變。優選Re、Rth的變化值較小。為了減小Re、Rth的變化值，通過不僅使用在第六位置的酰化度較大的纖維素酰化產物，而且使用了幾種憎水添加劑(增塑劑、延遲控制劑、UV-吸收劑等)使得膜的透濕性和平衡濕度含量變得更小。纖維素酰化產物的透濕性在24小時內的60℃和95％RH、1平方米內優選為400～2300g。平衡濕度含量的測定值在25℃和80％RH下優選為至多3.4％。當25℃濕度從10％RH變為80％RH時，光學性質的延遲值Re、Rth分別至多改變12nm和至多32nm。憎水添加劑的量優選為10～30％，更優選為12～25％，特別優選為14.5～20％。如果添加劑是揮發性并且可溶化合物，則出現膜的質量變化和尺寸變化，這會導致光學性質改變。因此，在80℃和90％RH下通過48小時后，膜的質量變化優選至多5％。類似地，在6℃和95％RH下處理24小時后，膜的尺寸變化優選至多5％。此外，即使尺寸變化和質量變化很小，在較小光彈性系數下光學性質變得更小。因此，光彈性系數優選為至多50×10-13cm2/達因。
在本發明中所使用的涂布漆的生產方法并沒有特別限制。下面將詳細描述生產方法的實例。主要溶劑化合物為二氯甲烷，使用向其中加入醇的混合溶劑。將TAC和增塑劑加入到混合溶劑中，攪拌溶解獲得初級涂布漆。注意在溶解中，要進行加熱和冷卻以增加溶解度。此外，初級涂布漆、混合溶劑和UV-吸收劑(例如，苯并三唑類化合物)混合并攪拌，獲得添加物溶液。此外，初級涂布漆、混合溶劑和消光劑混合并分散，獲得消光液體。此外，根據所需目的，可以制備含有劣化抑制劑的添加液體、光學各向異性控制劑、染料和剝離劑的添加劑液體。
在制備初級涂布漆和添加劑液體后，為了除去雜質，優選通過過濾器進行過濾。特別優選過濾器包括平均孔直徑至多為100μm的過濾器，以便以50L/hr的過濾流速進行過濾。隨后，優選從初級涂布漆和添加劑溶液除去泡沫。
用于溶解材料、原料和添加劑的方法、過濾方法、去除孔隙的方法以及加入方法都在日本專利申請2003-319673中有描述。該出版物的描述可以用于本發明中。
在圖1中，膜生產線10包括含有添加劑液體12的漿槽11、含有消光劑液體14的漿槽13、以及含有初級涂布漆16的漿槽15。漿槽11、13、15都分別裝備有泵17、18、19，用以向漿槽中加入添加劑液體12、消光劑14和初級涂布漆16。
將添加劑液體12、消光劑液體14混合后，它們通過靜態混合器20加入以形成均勻添加液體。然后，所加入液體加入到初級涂布漆16中，該混合物通過靜態混合器21加入。這樣就獲得了作為澆鑄溶液的均勻溶液。在使用過濾器22過濾后，該澆鑄涂布漆加入到澆鑄模頭30中。
在澆鑄模頭30之下，有通過輥31和32支撐的皮帶33。該皮帶33根據輥31、32通過驅動器(未示出)的旋轉而不停地循環運動。皮帶33的運動速度，即澆鑄速度優選為100～200m/min。此外，輥31、32與熱交換介質循環器34連接，該循環器用于將皮帶33的表面溫度保持在預定值。在每個輥31、32中，都存在有其中加入預定溫度的熱交換介質的熱交換通道，以使輥31、32的溫度保持在預定值。因此，皮帶33的表面溫度控制在預定值。注意該表面溫度優選為-20～40℃。
澆鑄模頭30、皮帶33等都包括連接有溫度調節器36的澆鑄室35。在澆鑄室35內的溫度優選為-10～57℃。此外，裝備有濃縮器37，用以濃縮溶劑蒸汽。濃縮有機溶劑回收進入到回收裝置38中，而且重新使用作為制備涂布漆的溶劑進行再生產。
澆鑄模頭30將澆鑄涂布漆澆鑄到皮帶33上以形成澆鑄模39，而且澆鑄涂布漆在皮帶33上面形成珠狀物。注意澆鑄涂布漆的溫度優選為-10～57℃。此外，為了穩定珠狀物的形成，優選在珠狀物的后側裝備減壓室40，以控制壓力。澆鑄模39通過移動皮帶33輸送，同時優選從鼓風機41、42、43中供給干燥氣體，以使有機溶劑蒸發。氣體供給器的位置在皮帶的頂上并且上游處、頂上并且下游處以及在下面。然而，這些位置并不是限制于圖中所示。此外，當澆鑄模39剛形成后就在其上使用干燥空氣時，膜表面條件有時改變。為了減少表面條件變化，優選安裝屏蔽風的裝置44。注意雖然在圖中皮帶用作支撐，但是也可以使用滾筒作為支撐。在該情況下，滾筒的表面溫度優選為-20～40℃。
當澆鑄膜39具有自支撐性質時，它從用使用剝離滾筒45支撐的皮帶上剝離成為濕膜46。因此，濕膜46在安置有多個輥的間隔部分50內輸送。在間隔部分50內，從鼓風機51加入預定溫度的干燥空氣，以使濕膜46的干燥可以繼續進行。干燥空氣的溫度優選為20～250℃。注意在間隔部分50內，在上游側輥的旋轉速度比在下游側輥的旋轉速度快，以便牽拉濕膜46。因此，濕膜46被輸送到拉幅干燥機60上進行干燥，而且兩側邊用夾子固定。注意下面將解釋輸送和干燥方法。
濕膜46的干燥和進一步松弛在拉幅干燥機60上進行，以使濕膜可以成為包含預定量溶劑的膜61。然后，膜61輸送到用于切割或修剪膜61兩側邊的邊緣切割裝置上。切開的邊緣部分用切碎吹送機(未示出)輸送到壓碎機63中。壓碎機63將兩側邊部分壓碎成尖狀物，從成本考慮，這些尖狀物重新用于制備涂布漆。注意膜兩側邊部分的收集可以省略。然而，優選在涂布漆澆鑄和膜卷繞之間的某處進行修剪。
膜61輸送到有多個輥64的干燥室65中。干燥室65的溫度沒有特別限制，優選在50～200℃。在干燥室65中膜61的干燥纏繞著輥進行，以使溶劑揮發。干燥室65安裝有用于吸收溶劑蒸汽的吸收裝置66。溶劑蒸汽被從中除去的空氣再作為干燥氣體加入。注意干燥室優選分為多個部分，以便改變干燥溫度。此外，優選在邊緣切除裝置62和干燥室65之間安裝預干燥室，以進行膜61的預干燥。在這種情況下，防止了由于膜溫度的加速升高導致的膜的變形。
膜61輸送到冷卻室67中，并冷卻到室溫。注意在干燥室65和冷卻室67之間可以裝備濕度控制室(未示出)。在濕度控制室，濕度和溫度被控制的空氣加入到膜61中。因此，當膜61卷繞時，可防止膜的卷繞缺陷。
優選提供一個必需的中和裝置(中和棒)68，以使充入電壓在輸送膜61的過程中為-3～+3kV。在圖1中，中和裝置68裝備在冷卻室67的下游側。然而，中和裝置68的位置并不是限制于該圖。此外，優選提供用于在壓花工藝的壓花的壓花輥96。注意在進行壓花的區域的不均勻性優選為1～200μm。
最后，膜61在卷繞室70中繞卷軸71卷繞。卷繞優選通過壓力輥72應用預定張力進行，而且優選從卷繞起始到結束張力漸漸改變。要被卷繞的膜61的長度優選為至少100m，寬度優選為至少600mm，而更優選為1400～1800mm。然而，即使寬度大于1800mm，本發明也有效。此外，在本發明中，所要制備的膜厚度為15～100μm。
下面將參考圖2解釋在拉幅干燥機60中的拉伸和松弛。從作為支撐的皮帶33剝離的濕膜46包含有預定量的主要為有機化合物的殘余溶劑。濕膜46進一步干燥，以使殘余溶劑含量可以為預定值，而且濕膜46的兩側邊部分通過固定器(例如，夾子)固定。因此，固定器的通道寬度是變化的，以便進行拉伸和拉伸松弛(下面，稱作松弛)。濕膜46在進口60a處通過夾子(未示出)固定。拉幅機60根據軌道隔離物分成四個部分。這四個部分構成用于預熱和干燥濕膜46的入口部分80，其中固定器的軌道基本上均勻；用于增大膜寬度的拉伸部分81；用于減小膜寬度的松弛部分82；以及松弛后膜厚度基本上均勻的出口部分83。在出口部分83的出口60b上，膜從夾子上釋放出來，并且從拉幅干燥機60中脫離出來。
在進口部分80和出口部分83的膜寬度的基本均勻性意味著膜寬度在每個部分的起始和結束之間的差異等于或小于±2％。因為，濕膜46包含殘余溶劑，因此有機溶劑的干燥從進口部分80到出口部分83處連續進行。幾種干燥用于干燥有機溶劑的裝置的方法可以在本發明中應用。然而，從裝置成本考慮，使用向濕膜46供給熱空氣進行干燥的方法特別優選使用。
在本發明中，調節在拉伸部分81的拉伸起始位置81a與松弛部分82的松弛結束位置82a之間的殘余溶劑含量差異X以控制彎曲。濕膜殘余溶劑含量的調節可以在拉幅干燥機60之前或進入拉幅干燥機60之后進行。在后者情況下，殘余溶劑含量調節通過改變干燥溫度進行。優選拉伸部分81以機械方式移動進入上-和下游側。如果拉幅干燥機60的干燥溫度恒定，則拉伸部分81移動進入上游側，以致殘余溶劑含量差異X(重量％)增加，而如果拉伸部分81移動進入下游側，以致殘余溶劑含量差異X(重量％)減小。作為特別優選方案，溫度恒定的干燥空氣加入到拉幅干燥機中，而拉伸部分81移動進入前部和后部，以控制殘余溶劑含量差異X(重量％)。這樣，裝置成本變得最小，而本發明可以不受拉伸條件改變的影響而保持有效。
下面將解釋殘余溶劑的含量差異X(重量％)的計算方法。膜中殘余溶劑含量根據下式計算殘余溶劑含量(重量％)＝(W1-W2)/W2×100W1切下的、具有預定尺寸的膜樣品的重量(gw)W2樣品膜在115℃空氣恒溫器中干燥1小時后的重量(gs)此外，殘余溶劑含量差異根據下式計算X(重量％)＝(在拉伸起始點81a處的殘余溶劑含量(％))-(在松弛結束點的殘余溶劑含量(％))最大拉伸比SRmax(％)根據下式計算SRmax(％)＝(L2/L1)×100L1在拉幅干燥機60的出口60a處的夾子軌道之間的寬度L2在拉幅干燥機60中夾子軌道的最大寬度此外，松弛后拉伸比Rrel(％)根據下式計算Rrel(％)＝(L3/L1)×100L3在出口部分83中夾子軌道之間的寬度此外，拉伸速度Y(％/min)根據下式計算Y(％/min)＝SRmax/T1T1在拉伸部分81的輸送周期此外，松弛速度Z(％/min)根據下式計算Z(％/min)＝(SRmax-Rrel)/T2T2在松弛部分82的輸送周期在本發明中，殘余溶劑含量差異X(重量％)與拉伸速度Y(％/min)有關，優選-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0而且特別優選-1.50＜0.27X+1.01XY-21.2＜1.50在拉伸起始點81a的殘余溶劑含量(重量％)、殘余溶劑含量差異X(重量％)、拉伸速度Y(％/min)、松弛速度Z(％/min)、最大拉伸比SRmax(％)、松弛后拉伸比Rrel(％)以及所加入添加劑的種類和質量都可調節，以減小彎曲產生。雙折射慢軸相對于寬度方向的軸偏心率可以小于2.0°，進一步小于1.0°，甚至小于0.5°。
本發明的溶液澆鑄法可以是兩種或更多種涂布漆進行共澆鑄以使涂布漆可以形成多層膜的共澆鑄法，或者是兩種或更多種涂布漆順序澆鑄以形成多層膜的順序澆鑄法。當進行共澆鑄時，供料管可以連接到澆鑄模頭上，或者可以使用多個-多種類型澆鑄模頭。在載體上的多層澆鑄膜的每個最上和最下層厚度優選為多層澆鑄模總厚度的0.5～30％。而且，在共澆鑄法中，當涂布漆澆鑄到載體上時，優選較低粘度的涂布漆可以完全覆蓋到較大粘度的涂布漆上。而且，在共澆鑄法中，當涂布漆澆鑄到載體上時，優選內部涂布漆用其中醇含量較大的涂布漆覆蓋。
注意日本專利申請2003-319673詳細教導了澆鑄模頭、減壓室和載體的結構；在每個工藝(如共澆鑄、剝離和拉伸)的干燥條件；處理方法；在糾正平坦性和卷曲后的卷繞方法；溶劑的回收方法；膜回收方法等。上述出版物的描述可以應用于本發明中。
日本申請2003-319673教導了纖維素酰化產物膜的性質和測定方法，這可以在本發明中應用。
優選在纖維素酰化產物膜的至少一個表面上進行表面處理。該表面處理優選地至少在輝光放電處理、等離子體放電處理、UV輻射處理、電暈放電處理、火焰處理以及酸堿處理中之一進行。
可以進行初級涂敷以覆蓋纖維素酰化產物膜的至少一個表面。此外，優選提供用于作為膜基礎的纖維素酰化產物膜的其它功能層，以便獲得功能材料。該功能層可以至少是抗靜電劑、固化樹脂層、抗反射層、用于易于粘附的粘附層、抗眩光層和光補償層中之一。
優選地，該功能層包含至少一種表面活性劑，其含量為0.1～1000mg/m2。此外，該功能層優選包含至少一種潤滑劑，其含量為0.1～1000mg/m2。此外，該功能層優選包含至少一種消光劑，其含量為0.1～1000mg/m2。此外，該功能層優選包含至少一種抗靜電劑，其含量為1～1000mg/m2。進行表面處理以及提供一種具有幾種功能和性質的功能層的條件和方法在日本專利申請2003-319673中有描述。
纖維素酰化產物膜可以用作偏振濾片的保護膜。為了獲得LCD，安置了兩個偏振濾片以使液晶層被夾在中間，其中每個偏振濾片都粘附有纖維素酰化產物膜。申請2003-319673詳細公開了TN類型、STN類型、VA類型、OCB類型、反射類型以及其它實例。這些類型都可以應用本發明的膜。此外，該申請教導了提供光學各向異性層的纖維素酰化產物膜和提供有抗反射和抗眩光功能的纖維素酰化產物膜。而且，假設該申請可以提供具有合適光學功能的纖維素酰化產物膜，因此可獲得雙軸纖維素酰化產物膜，并且該膜可用作光學補償膜，這可以同時用作偏振濾片的保護膜。在申請2003-319673中描述的纖維素酰化產物膜的限制可以應用于本發明。
下面解釋本發明實施例。但是，本發明并不是限制于實施例。在實施例中，進行實驗1～13。對于本發明的實驗1進行詳細解釋，而本發明的實驗2-10和作為比較的實驗11～13的相同解釋省略。此外，實驗的條件和結果分別在表1和2中示出。
(初級涂布漆的制備)三乙酸纖維素(取代度，2.8) 89.3重量％三苯基磷酸酯 7.1重量％聯苯基二苯基磷酸酯 3.6重量％向100重量份的這些固體材料中加入下列化合物的混合溶劑二氯甲烷 87重量％甲醇 13重量％將該固體材料和該混合溶劑的混合物攪拌使其溶解以獲得初級涂布漆16，其中固體材料含量為19.0重量％。然后，所制備的涂布漆進行過濾。
(制備添加劑液體)下列化合物可用于制備添加劑液體
化學式48的化合物 20.0重量％初級涂布漆 13.9重量％化學式48的化合物是N，N-二-m-甲苯基-N”-p-甲氧苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，它的結構在下面示出[化學式48] (消光劑的制備)二氧化硅粒子(Nippon Aerozil Co.，Ltd生產的R972)2.0重量％初級涂布漆 15.6重量％二氯甲烷 76.1重量％甲醇 11.3重量％上述化合物的混合物通過超微磨碎機混合并溶解以制備消光劑液體14。
然后，使用靜態混合器20將該消光劑液體14與添加劑液體12混合，并且通過靜態混合器21進一步將添加劑液體12和消光劑液體14的混合液體進行混合。
所使用的澆鑄模頭30的寬度為1.8m。澆鑄通過調節來自澆鑄模頭30的涂布漆的流速進行，以使所制備膜的厚度可以為80μm，而澆鑄寬度可以為1700mm。為了將涂布漆的溫度調節為36℃，在澆鑄模頭上安裝有套子(未示出)，而在套子進口的溫度控制在36℃的換熱介質(水)加入到套子內。
在制備膜時，澆鑄模頭30和管子的溫度都保持在36℃。此外，澆鑄模頭30是coathanger類型的，其中用于調節膜厚度的螺桿螺距為20mm。然后使用螺桿進行調節。因此，在除20mm邊緣部分的膜中，在相隔50mm的任意兩點的厚度差異為至多1μm，此外在寬度方向的最小厚度值的差異為至多3μm/m。進行調節，以使膜厚度改變可以減小平均膜厚度的±1.5％。
在澆鑄模頭30的原始側，安裝有減壓室40，它的減壓速率可以根據澆鑄速度調節，以使在上游和下游側之間的壓力差異為1～5000Pa。此外，也調節減壓室的溫度。在珠狀物的前面和后面有汽封(未示出)。此外，在兩側有開口。而且，為了補償澆鑄珠狀物的兩側邊的雜亂，使用了邊緣吸力裝置(未示出)。
澆鑄模頭30的材料是沉積硬化不銹鋼或具有雙層結構的不銹鋼。該材料具有至多2×10-5(℃-1)的熱膨脹系數，在電解質溶液的腐蝕檢測中，與SUS316幾乎有相同的抗腐蝕性。此外，當該材料浸泡在二氯甲烷、甲醇和水的混合物液體中時，在氣-液界面上沒有形成蝕損斑(孔)。澆鑄模頭30與涂布漆的接觸表面的拋光精度至多為1μm/m，而切口的空隙自動控制在0.5～3.5mm。在本實施方案中，切口空隙為1.5mm。對每個唇緣與涂布漆的接觸部分的末端進行處理，以使具有穿過切口的至多50μm的削角半徑。在該模頭中，剪切速率為1～5000(1/sec)。
此外，唇緣末端提供有硬化層。為了提供該硬化層，存在有陶瓷涂敷、電鍍硬鉻、氮化處理等方法。如果使用陶瓷作為硬化層，則可以研磨，孔隙率變低，而且不易碎并有良好的耐腐蝕性。此外，作為優選陶瓷，對澆鑄模頭沒有粘附性質。具體地，作為陶瓷，有碳化鎢、Al2O3、TiN、Cr2O3等，尤其是碳化鎢。注意在本發明中，硬化層通過噴涂方法形成的碳化鎢涂層而形成。
在模頭切口的兩側邊，流出的涂布漆部分干燥形成固體。為防止涂布漆固化，用于溶解涂布漆的混合溶劑以0.5ml/min供給到珠狀物邊緣和切口的氣-液界面上。用于供給涂布漆的泵具有至多5％的脈動。此外，在珠狀物的后面(或上游側)的壓力降低150Pa。此外，為了使減壓室40的溫度恒定，裝備了套子(未示出)。溫度調節為40℃的熱交換介質加入到套子內。側邊抽吸的氣流為1～100L/min，而在該實施方案中，氣流速度調節為30～40L/min。
皮帶33是不銹無端皮帶，寬度為2.0m，長度為70m。皮帶33的厚度為1.5mm，并且皮帶進行拋光以使表面粗糙度為至多0.05μm。該材料為SUS316，并且具有足夠的耐腐蝕性和強度。皮帶33的厚度不均勻性為至多0.5％。皮帶33通過兩個輥31、32驅動旋轉。在此時，皮帶33的張力調節為1.0×104kg/m，而輥31、32和皮帶33的相對速度差為至多0.01m/min。此外，皮帶33的速度波動至多為0.5％。使用檢測兩邊的位置調節旋轉，以使對于一次旋轉在寬度方向的膜彎曲可以調節為至多1.5mm。此外，恰好在澆鑄模頭30下面的唇緣和斜面皮帶的水平方向的位置波動至多為200μm。
向輥31、32中加入交換介質，以進行皮帶33的溫度調節。向在澆鑄模頭側的輥31加入20℃的熱交換介質(水)，而向輥32中加入40℃的熱交換介質(水)。在馬上就要澆鑄前，皮帶33的中間部分的表面溫度為15℃，而兩側邊之間的溫度差異為至多6℃。注意皮帶33優選沒有表面缺陷，特別優選直徑為至少30μm的針孔數為零，直徑為10～30μm的針孔數為1/1m2，而直徑小于10μm的針孔數為2。
澆鑄室35的溫度保持為35℃。涂布漆33澆鑄到皮帶33上以形成澆鑄模39，首先向該澆鑄膜39加入平行流的干燥空氣以干燥該澆鑄膜。從鼓風機41～43加入空氣，以使在上部而且是上游側的干燥氣體的溫度可以為135℃，而在上部而且是下游側為140℃，而在底部側為65℃。每種干燥風的飽和溫度為約-3℃。然后，濕膜46從皮帶33剝離。為了減小剝離缺陷，相對于皮帶移動速度的剝離速度為100.5％。通過干燥產生的溶劑蒸汽通過濃縮器37濃縮，然后回收進入回收裝置38。溶劑蒸汽被除去的干燥空氣再加熱并重新用作干燥空氣。使用5個輥將濕膜46在間距部分50輸送到拉幅干燥機60上。同時，溶劑中的水含量調節為至多0.5％，以重新使用溶劑。在間隔部分50的輸送過程中，從鼓風機51加入70℃的干燥空氣。
輸送到拉幅干燥機60的濕膜46進一步在不改變寬度的情況下在進口部分80輸送(參見，圖2)。在拉伸起始位置81a的殘余溶劑含量為36.2重量％，而且以0.79％/min的牽拉速度進行牽拉直到最大拉伸比可以為24.3％。隨后，在松弛部分82，進行用于減少寬度的松弛，以使松弛后的拉伸比和松弛速度可以分別為19.2％和0.68％/min。殘余溶劑的含量差X為19.8重量％。在出口部分83保持寬度的輸送后，濕膜48從拉幅干燥機60出來成為膜61。在拉幅干燥機60中，控制加熱空氣為140℃，以使在寬度方向的風速可以恒定，熱空氣通過間歇安置的噴嘴(未示出)加入到膜的正常方向。
然后，在從拉幅干燥機60出來后30分鐘內進行兩側邊部分的邊緣開口。在下面將要解釋的干燥室65中高溫干燥之前，膜61的預熱在預干燥室(未示出)內進行，在預干燥室內加入有100℃的干燥空氣。
膜61在干燥室65內高溫干燥。在干燥室65的前面部分，供應120℃的熱空氣，而在后面部分，供應130℃的熱空氣。隨后，不必要的側邊部分進行修整。注意通過輥64在干燥室中輸送膜61的張力為100N/寬度，而干燥進行約30分鐘，以使殘余溶劑含量可以為小于0.2重量％。輥64的材料為鋁或碳鋼，而且在表面或周邊上形成有硬鉻涂層。使用了兩種類型的輥64。在第一類型中，輥64的表面是平整的，而在第二類型中，進行噴砂用于在表面的無光澤處理。在輥64旋轉中位置波動(偏心)為至多50μm，而輥64在100N/寬度的張力下的彎曲為0.5mm。
在干燥空氣中的溶劑蒸汽通過吸收裝置66除去。該吸附劑為活性炭，而且使用干燥空氣進行脫吸附。因此，回收溶劑的水含量為至多0.3重量％，隨后將回收溶劑用于制備涂布漆用的溶劑。干燥空氣不僅包括溶劑蒸汽，而且包括其它化合物如增塑劑、UV-吸收劑以及高沸點化合物。因此，其它化合物使用冷卻裝置冷卻和預吸收器除去，然后循環。然后，調整吸附和脫吸附的條件，以使在廢氣中的VOC(揮發性有機化合物)變成至多10ppm。兩側邊進行修整，然后膜61的兩側邊通過滾花輥進行滾花。該滾花通過壓花工藝從側邊進行。調節滾花壓力，以使滾花的平均寬度可以為10mm，而最大高度可以比平均厚度大12μm。
然后，膜61輸送到溫度為28℃和濕度為70％的卷繞室70內。此外，在卷繞室70內安置有離子發生器(未示出)，以使充電電壓可以為-1.5kV～+1.5kV。因此膜61獲得80μm厚度和1340mm寬度。卷軸71的直徑為169mm。在卷繞開始的張力為250N/寬度，而在卷繞結束的張力為220N/寬度。卷起的膜總長度為2640m。圍繞著卷軸卷繞的膜長度為400m，振蕩范圍為-5～+5mm。在卷繞中，膜溫度為25℃，而水含量為1.4重量％，殘余溶劑含量小于0.2重量％。在膜中化學式48的化合物含量為4.7重量％，而二氧化硅粒子含量為0.13重量％。
使用切割儀器在離所生產膜的兩側邊50mm的位置和在所生產膜的中心位置獲得樣品。然后，相對于寬度方向(或相對于長度方向的面內和垂直方向)的慢軸角度，而使用KOBRA-21DH(Oji Scientific Instrument生產)測定在632.8nm的亮度Re值。雙折射慢軸對于膜寬度方向的軸失調為三個樣品的測定結果的最大值，測定Re值的平均看作是Re-值的結果。結果，Re值為38.8nm，而軸失調為0.2°。此外，殘余溶劑含量差X為19.8重量％，拉伸速度Y為0.79％/min，而從式(1)計算的值為0.1。此外，用光譜吸收測定化學式48的化合物含量，測定值為4.3重量％。在用于軸失調的測定角上測定彎曲，結果，測定值幾乎為零(評價為A)。
EX.表示實施例CSstr在拉伸開始的殘余溶劑含量X(ΔCS)殘余溶劑含量差Y(Sstr)拉伸速度Srel松弛速度SRmax拉伸比的最大值SRrel松弛后拉伸比
EX.表示實施例式(1)0.27X+1.01XY-21.2WR(CF48)化學式48的化合物重量比彎曲評價A；基本平坦Bf；對實際使用沒有影響的向前彎曲Bb；對實際使用沒有影響的向后彎曲Nf；適于光學應用的向前彎曲Nb；適于光學應用的向后彎曲在實驗2和4中，難于看到彎曲現象(A)。在實驗5、7和8中，觀察到向前彎曲，但對實際使用沒有影響(Bf)。在實驗6、9和10中，觀察到向后彎曲，但對實際使用沒有影響(Bb)。在通過本發明的溶液澆鑄法生產的膜中，對于寬度方向的軸失調為至多2°，該值較小，而且可以通過選擇試驗條件降低到小于0.5°。
實驗11～13是本實施方案的比較。在實驗11、13中，觀察到向后彎曲，以使所生產的膜不適于光學應用(Nb)。在實驗12中，觀察到向前彎曲，使其所生產的膜不適于光學應用(Nf)。
在作為本發明實例的實驗3中產生的膜皂化之后，膜粘附到偏振膜的表面上，而Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產的FUJITA(商品名；80μm)粘附到偏振膜的另一個表面上。因此，獲得偏振濾片，該濾片代替延遲膜和VA-類(vertical alignment type)液晶顯示器的偏振濾片使用。然后，圖像在良好條件下顯示。
在本發明中可以有各種改變和改進，并且這些改變和改進在本發明內是可以理解的。
權利要求
1.一種溶液澆鑄法，它包括如下步驟將涂布漆澆鑄到載體上，所述涂布漆包含聚合物和溶劑；干燥所述涂布漆；將所述涂布漆剝離成為膜；使用固定裝置固定所述膜的兩側邊部分，通過拉伸所述膜而增大所述膜的寬度；用繼續所述固定進行松弛，以使所述寬度以預定值變短；和其中當X定義為在增大開始和松弛結束之間的所述膜中的殘余溶劑含量差(重量％)，而Y定義為在增大過程中的拉伸速度(％/min)時，進行拉伸和松弛，以使滿足下式，-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0。
2.如權利要求1所述的溶液澆鑄方法，其中所述聚合物為纖維素酰化產物。
3.如權利要求1所述的溶液澆鑄方法，其中在拉伸和松弛過程中，用于加熱所述膜的溫度幾乎恒定。
4.如權利要求1所述的溶液澆鑄方法，其中所述膜的雙折射慢軸與寬度方向的失調小于2°。
全文摘要
含有Tac的涂布漆澆鑄到皮帶上。當具有自支撐性時，涂布漆從皮帶上剝離成為濕膜，并輸送到拉幅干燥機上。在進口部分，進行預熱，而且在拉伸部分以拉伸速度Y(％/min)進行拉伸。在松弛部分，膜寬度變短，而在出口部分，寬度保持均勻并輸送到拉幅干燥機上。在拉伸起始點和松弛結束位置之間的殘余溶劑含量差為X。在該情況下，滿足下式，而減少彎曲現象的發生。因此，能夠減少慢軸的軸向衍射。
文檔編號C08J5/18GK1699446SQ20051007924
公開日2005年11月23日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年3月29日
發明者坂牧聰 申請人:富士膠片株式會社