專利名稱：親水性硅氧烷共聚物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及親水性硅氧烷共聚物及其制造方法。
背景技術：
US A5,001,210中描述了一種制造聚氨基甲酸酯的方法，其中在與環狀碳酸酯反應之后，用二異氰酸酯或聚異氰酸酯將氨基官能硅氧烷鏈端官能基轉化成目的產物。所用聚醚是呈二氨基聚醚的形式，這些二氨基聚醚比聚醚二元醇及聚醚一元醇昂貴。
EP-A1 178 069中描述了烯基聚醚與二異氰酸酯反應并添加具有水解敏感基團的硅烷以制造聚醚氨基甲酸酯中間產物。以此方法無法制得硅氧烷鏈聚合物。
Chemical Abstracts 13638808公開了分支型聚醚硅氧烷。氫硅氧烷同時與二乙烯基硅氧烷及烯丙基聚醚反應。在產物混合物內過量的聚醚仍保持未連接狀態。這些產物是用作紡織品軟化劑，且不含氨基甲酸酯基及脲基。
US 2003/0032726及與其相當的WO 02/088209描述了以下物質的反應產物(A)聚異氰酸酯、(B)含有一個二甲基聚硅氧烷片段及一個或多個異氰酸酯反應性基團的有機硅樹脂、(C)具有一個或多個異氰酸酯反應性基團及一個或多個可離子化基團的反應物、及(D)任選的含有一個或多個異氰酸酯反應性基團但無可離子化基團的有機物質、及(E)為所述可離子化基團提供抗衡離子的化合物，其中該有機硅樹脂(B)或該反應物(C)或兩者均含有一個異氰酸酯反應性基團。
US 2003/0032751中描述了以下物質的反應產物(A)聚異氰酸酯、(B)含有一個二甲基聚硅氧烷片段及一個或多個異氰酸酯反應性基團的有機硅樹脂、(C)具有一個或多個異氰酸酯反應性基團及一個或多個可離子化基團的反應物、及(D)任選的含有一個或多個異氰酸酯反應性基團但無可離子化基團的有機物質、及(E)為所述可離子化基團提供異性離子的化合物，其中該反應產物的平均分子量為600至20,000。
引入這些可離子化基團的主要目的是增加所得硅氧烷共聚物與水性系統的相容性。根據現有技術優選將銨基，尤其優選為季銨基(所謂的季基)，用于紡織或化妝品的應用，這是因為這些基團可與各個弱負電荷底材表面充分相互作用，從而達到優良的直接上染性(Substantivitt)及優良的耐洗性。例如，這里參見WO 02/10256 A1、WO 02/10257 A1、WO 02/10259 A1和WO 03/078504 A1中的季官能硅氧烷-聚醚共聚物的種類。但其中所公開的化合物均是僅可經復雜的多步驟合成而制得，且具有僅為合格的直接上染性和僅為有限的耐洗性。但以前所引述的化合物尤其不具有自分散的特性。例如，相應的水性乳液對堿性條件以及對諸如新式噴氣系統所產生的高度機械能輸入作用的不穩定性，目前只能通過添加大量表面活性劑和/或多價陽離子的鹽加以解決，如Al2(SO4)3·18H2O、MgCl2·6H2O等(WO 03/095735A2)。
發明內容
所以本發明的目的是提供親水性硅氧烷共聚物，其中所述親水性鏈段或嵌段是由有機基團所間隔，這些有機基團在形成氫鍵時作為供體或受體起作用，并因此導致明顯提高的直接上染性及耐洗性。本發明的另一個目的是提供親水性硅氧烷共聚物，所述共聚物可用簡單的方法制造并可容易地在水中分散，尤其可自分散，即形成一種乳液，特別是微乳液，而無需使用表面活性化合物，其中即使在堿性環境中且在新式“噴氣應用”的條件下，即在剪切力的影響下，該乳液仍為穩定。該目的由本發明實現。
本發明涉及親水性硅氧烷共聚物，其可由下列諸步驟制得(a)第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經取代的單價烴基，優選為具有脂族碳碳多鍵的烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，優選為氧原子-O-，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR′-(其中R′是具有1至18個碳原子的單價烴基)，優選為氧原子-O-，n是1至20的整數，優選為1至4，更優選為2或3，以及m是0或正整數，優選為5至50；(b)第二步中使所得具有H-A1-基的中間產物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應，其中該反應是在其他有機化合物(6)存在的情況下實施，這些有機化合物(6)對異氰酸酯基具有反應性并含有至少一個叔氨基，以及(c)第三步中用烷基化劑(8)將來自步驟(b)的含氨基的中間產物(7)部分或全部季銨化，其條件是用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的總重量為低于2000重量ppm，優選為低于1500重量ppm，更優選為低于1000重量ppm。
該水含量是以室溫(20℃)及環境大氣壓(1020百帕斯卡)為基準。
本發明的硅氧烷共聚物在25℃下的粘度優選為1,000至100,000,000毫帕斯卡·秒，更優選為10,000至10,000,000毫帕斯卡·秒。
本發明還涉及一種用以制造親水性硅氧烷共聚物的方法，其包括(a)第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經取代的單價烴基，優選為具有脂族碳碳多鍵的烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，優選為氧原子-O-，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR2-(其中R2是具有1至18個碳原子的單價烴基)，優選為氧原子-O-，n是1至20的整數，優選為1至4，更優選為2或3，以及m是0或正整數，優選為5至50；
(b)第二步中使所得具有H-A1-基的中間產物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應，其中該反應是在其他有機化合物(6)存在的情況下實施，這些有機化合物(6)對異氰酸酯基具有反應性并含有至少一個叔氨基，以及(c)第三步中用烷基化劑(8)將來自步驟(b)的含氨基的中間產物(7)部分或全部季銨化，其條件是用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的總重量為低于2000重量ppm，優選為低于1500重量ppm，更優選為低于1000重量ppm。
第一步(a)中優選使用直線型、環型或分支型、具有通式(II)單元的有機聚硅氧烷作為有機聚硅氧烷(1) 其中R可相同或不同，且為每個基團具有1至18個碳原子、任選地經取代的單價烴基，e是0、1、2或3，f是0、1或2，且e+f的和是0、1、2或3，其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子。
作為有機聚硅氧烷(1)優選使用具有下列通式者
HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R的定義與上述相同，g是0、1或2，o是0或1至1500的整數，以及p是0或1至200的整數，其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子。
在本發明范圍內，通式(III)應理解為，o個單元-(SiR2O)-及p個單元-(SiRHO)-在該有機聚硅氧烷分子內可以任意方式分布。
特別優選為通式(III)中的g是1且通式(III)中的p是0，并使用α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷，尤其優選α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷作為有機聚硅氧烷(1)。
在25℃下有機聚硅氧烷(1)的平均粘度優選為10至1,000毫帕斯卡·秒。
基團R的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經取代的基團R的實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
基團R優選為具有1至6個碳原子的單價烴基，更優選為甲基。
基團R的實例完全適用于基團R′。
R1優選為具有脂族碳碳多鍵的單價烴基。
基團R1的實例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、環己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
基團R1優選為烯基，更優選為ω-烯基，特別優選為烯丙基。
所用低聚或高聚(m＞0)化合物(2)優選為通式(IV)的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH (IV)其中R2是具有1至20個碳原子的兩價烴基，優選為以下通式的基團-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，以及n和m的定義與上述相同。
聚醚(2)優選的實例是通式(IV′)者H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH (IV′)其中R2的定義與上述相同，以及a和b是0或1至200的整數，其條件是a+b的和至少為1，優選為5至50。
低聚或高聚化合物(2)的其他實例是不飽和聚酯，如H2C＝CH-R2-[O(O)CCnH2n]m-OH，不飽和聚碳酸酯，如H2C＝CH-R2-[OC(O)OCnH2n]m-OH，以及不飽和聚酰胺，如H2C＝CH-R2-[NHC(O)CnH2n]m-NH2，其中R2、n和m的定義與上述相同。
所用單體(m＝0)化合物(2)優選為通式H2C＝CH-R2′-OH的不飽和化合物，其中R2′的定義與R2相同，更優選為通式-(CH2)n-的基團，其中n的定義與上述相同。優選的單體化合物(2)為烯丙基醇、5-己烯醇以及7-辛烯醇。
在第一步(a)中，有機聚硅氧烷(1)中每克原子硅鍵結氫的化合物(2)使用量優選為1.0至4.0，更優選為1.3至2.5摩爾基團R1，該基團R1優選為具有脂族碳碳多鍵的基團，更優選為ω-烯基。
所用的超量單體化合物(2)可留在反應混合物內或在其揮發性容許的范圍內通過蒸餾將其全部或部分去除。
第一步(a)中優選使用催化劑(3)以促使硅鍵結氫與脂族多鍵加成。本發明方法所用的催化劑(3)也可與目前用以促使硅鍵結氫與脂族多鍵加成的催化劑相同。這些催化劑優選為屬于鉑金屬族的金屬或屬于鉑金屬族的化合物或絡合物。
這些催化劑的實例是可置于諸如二氧化硅、氧化鋁或活性炭的載體上細分散的金屬鉑、鉑的化合物或絡合物，例如鹵化鉑，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、鉑-烯絡合物、鉑-醇絡合物、鉑-醇化物絡合物、鉑-醚絡合物、鉑-醛絡合物、鉑-酮絡合物、包括H2PtCl6·6H2O與環己酮的反應產物、鉑-乙烯基硅氧烷絡合物，如含有或不含可檢測的無機鍵結鹵素的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物、二氯化雙(γ-甲基吡啶基)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶基鉑、二氯化二環戊二烯基鉑、二氯化二甲基硫氧基亞乙基鉑(II)、二氯化環辛二烯基鉑、二氯化降冰片二烯基鉑、二氯化γ-甲基吡啶基鉑、二氯化環戊二烯基鉑，以及四氯化鉑同烯和伯胺或仲胺或伯胺與仲胺的反應產物，如溶解于1-辛烯的四氯化鉑與仲丁胺或銨-鉑絡合物的反應產物。
第一步(a)中催化劑(3)的使用量以元素鉑計算并基于有機聚硅氧烷(1)和化合物(2)的總重量，優選為1至50重量ppm，更優選為2至20重量ppm。
第一步(a)優選在環境大氣壓力下，即約1020百帕斯卡(絕對)下實施，但也可在更高或更低的壓力下實施。此外，第一步優選在60℃至140℃的溫度下實施，更優選為80℃至120℃。
第二步(b)中優選使用每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的通式(V)者作為有機化合物(5)O＝C＝N-R3-N＝C＝O (V)其中R3是每個基團具有4至40個碳原子的兩價烴基。
有機化合物(5)的實例是1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-二異氰酸酯、亞甲苯基-2，6-二異氰酸酯、亞苯基-1，3-二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)以及二甲基苯基二異氰酸酯。
第二步(b)中有機化合物(5)的使用量優選為中間產物(4)和有機化合物(6)中所含每摩爾異氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯反應性基團，更優選為0.8至1.0摩爾。從而確保這些對健康有危險的異氰酸酯基安全地實施反應。
與本發明的方法相反，在開始時所述的US 2003/0032726和US2003/0032751中，均使用以異氰酸酯反應性基團為基準明顯過量的聚異氰酸酯。開始時所述的美國專利中使用較少的量，這是因為較少的量增加產品的粘度，從而使其難以處理且需要溶劑。因此其具有針對本發明所用聚異氰酸酯(5)的量小于0.5至1.0摩爾的明顯偏見。
第二步(b)中所用對異氰酸酯基具有反應性且含有至少一個叔氨基的有機化合物(6)優選為以下通式者HX-R5-NR42(VI)，HX-R6(NR42)2(VII)，
HX-R7(NR42)3(VIII)，(HX)2R6-NR42(IX)，HR8N-R5-NR42(X)，其中R4是可任選含有氧原子、硫原子或氮原子的基團R，優選為可任選含有羥基和/或全烷基化氨基的甲基、乙基或丙基；R5是可由氧原子、硫原子或氮原子間隔或取代、具有1至100個碳原子的兩價烴基，優選為具有1至50個碳原子者，更優選為具有1至20個碳原子者；R6是含有一個或多個氧原子、每個基團具有1至100個碳原子的三價有機基團，優選為具有1至100個碳原子的三價烴基，更優選為具有1至20個碳原子者，特別優選為具有1至10個碳原子者；R7是含有一個或多個氧原子、每個基團具有1至100個碳原子的四價有機基團，優選為具有1至20個碳原子的四價烴基；R8是氫原子或R4，以及X是氧原子或硫原子，優選為氧原子。
通式(VI)的有機化合物(6)的實例是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N-(二甲基-3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-硬脂酰基二丙醇胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、三乙醇胺、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-2-羥基乙基胺、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-2-羥基丙基胺、N，N-二甲基-2-硫醇基乙基胺以及N，N-二乙基-3-硫醇基丙基胺。
通式(VII)的有機化合物(6)的實例是1，5-雙(二甲基氨基)戊烷-3-醇、1，7-雙(二甲基氨基)庚烷-4-醇、1，5-雙(二甲基氨基)戊烷-3-硫醇以及1，7-雙(二甲基氨基)庚烷-4-硫醇。
通式(VIII)的有機化合物(6)的實例是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)環己醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)硫酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲烷硫醇以及2，4，6-三(二甲基氨基甲基)環己烷硫醇。
通式(IX)的有機化合物(6)的實例是N，N-雙(二甲基氨基丙基)-3-氨基丙烷-1，2-二醇、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-2-氨基丙烷-1，3-二醇以及N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-氨基甲酸單甘油酯。
通式(X)的有機化合物(6)的實例是N，N-二甲基亞乙基二胺、N，N-二乙基亞乙基二胺、N，N-二甲基-N′-甲基亞乙基二胺、N，N-二甲基亞丙基二胺、N，N-二甲基-N′-甲基亞丙基二胺、N，N-雙(二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-雙(3-氨基丙基)甲基胺、N-甲基-N′-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)嗎啉以及N-(3-氨基丙基)咪唑。
因此通式(VI)至(X)的化合物是用以將可季銨化氮引入硅氧烷共聚物內。
第二步(b)中有機化合物(6)的使用量優選為每摩爾中間產物(4)中的H-A1-基，具有0.01至1摩爾，更優選為0.05至1摩爾HX-基或HR8N-基。
第二步(b)優選在環境大氣壓力，即約1020百帕斯卡(絕對)下實施，但也可在更高或更低的壓力下實施。此外，第二步優選在40℃至140℃的溫度下實施，更優選為60℃至100℃。
本發明方法的第二步(b)中的反應可另外使用縮合催化劑(9)，如二月桂酸二正丁基錫、辛酸錫(II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸鋅、三月桂酸鉍、辛酸鉀或不具有其他對異氰酸酯基具有反應性的官能基團的叔胺，如二甲基環己基胺、五甲基二亞丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基嗎啉。
第三步(c)中所用烷基化劑(8)優選為鹵代烷、硫酸二烷基酯、磺酸酯、環氧化物、氯代醇以及氧鎓鹽或硫鎓鹽，更優選為鹵代烷、磺酸酯以及環氧化物。
適當烷基化劑(8)的實例是氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷、碘代乙烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸以及氯乙酸酯、硫酸二甲基酯、硫酸二乙基酯、氟磺酸甲基酯、氯磺酸甲基酯、甲烷磺酸甲基酯、三氟甲烷磺酸甲基酯、對甲苯磺酸甲基酯以及萘基磺酸甲基酯、2，2-二甲基環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧基丁烷、2，3-環氧基丙基異丙基醚、2，3-環氧基丙基丁基醚、烯丙基縮水甘油醚、氯化2，3-環氧基丙基三甲基銨、3-氯-1-甲氧基-2-丙醇、3-氯-1，2-丙烷二醇、3-氯-1，2-環氧丙烷、氯化3-氯-2-羥基丙基三甲基銨以及米爾文鹽，如四氟硼酸三甲基氧鎓鹽、六氟磷酸三乙基氧鎓鹽以及氫氧化三甲基锍鹽。優選的實例是氯代甲烷、碘代甲烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸、硫酸二甲基酯以及對甲苯磺酸甲基酯。
第三步(c)中烷基化劑(8)的使用量優選為每摩爾中間產物(7)中的叔氨基，0.1至1.1摩爾，更優選勾0.2至1摩爾。
第三步(c)優選在環境大氣壓力，即約1020百帕斯卡(絕對)下實施，但也可在更高或更低的壓力下實施。此外，第三步優選在0℃至200℃的溫度下實施，更優選為20℃至150℃，特別優選為50℃至130℃。
例如由以下步驟制得優選的硅氧烷共聚物第一步中，過量的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷(1)與通式(IV)的聚醚(2)反應；第二步中，在通式(VI)的叔烷醇胺(6)存在的情況下，使中間產物(4)HO-聚醚-聚硅氧烷-聚醚-OH與通式(V)的二異氰酸酯(5)反應，同時將氨基甲酸酯基和叔氨基引入硅氧烷共聚物中，并通過形成氨基甲酸酯也同來自第一步的游離聚醚結合；第三步中，用對甲苯磺酸甲基酯作為烷基化劑(8)使中間產物(7)季銨化，該中間產物(7)是聚硅氧烷-聚醚共聚物，該共聚物包含重復單元-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x- (XI)以及端基CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(XII)或-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2(XII′)及R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O- (XIII)或-R5-NR42(XIII′)其中R、R2、R3、R4、R5、n、m和o的定義與上述相同，以及x是1至20的整數，優選為1至4。
如此制得的硅氧烷共聚物包含重復單元-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x- (XI)
以及端基CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O- (XII)或-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2(XII′)及R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(XIII)或-R5-NR42(XIII′)及[(CH3)R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3-(XIV)或[-R5-NR42(CH3)]+CH3C6H4SO3-(XIV′)其中R、R2、R3、R4、R5、n、m、o和x的定義與上述相同。
在第二步中使用通式(X)的叔胺(6)，例如由類似于上述的步驟制得另一個優選的硅氧烷共聚物。所得硅氧烷共聚物包含重復單元-[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x-1-(XI)
以及端基CH2＝CH-R2-(OCnH2n)n-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(XII)或-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2(XII′)及R42N-R5-NR8-C(O)NH-R3-NHC(O)O- (XIII)或-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR42(XIII′)及[(CH3)R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-]+CH3C6H4SO3-(XIV)或[-(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)-NR8-R5-NR42(CH3)]+CH3C6H4SO3-(XIV′)其中R、R2、R3、R4、R5、R8、n、m、o和x的定義與上述相同。
本發明親水性硅氧烷共聚物中的氨基甲酸酯基在形成氫橋鍵時可作為供體和受體起作用，同時季氮基一方面提高本發明親水性硅氧烷共聚物的親水性及可溶性，另一方面在堿性環境中且在新式噴氣系統的應用條件下，即在剪切力的影響下，改善水性乳液的穩定性。
為部分降低產品非常高的粘度，可任選添加低分子量的物質，如醇或醚。其實例是乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇單丁醚、四氫呋喃、二乙二醇二乙基醚以及二甲氧基乙烷，其中二乙二醇單丁醚是優選的實例。在產品的粘度非常高的情況下，優選的添加量基于本發明親水性硅氧烷共聚物為最高50重量％，更優選為最高30重量％。該添加物的其他優點是所制產品比純硅氧烷共聚物更容易在水中分散。
無需諸如乳化劑的其他輔助劑，本發明硅氧烷共聚物可容易地在水中分散，因此可以自分散，并制成乳液，尤其是微乳液。
所以本發明涉及乳液，優選為微乳液，其包括(A)本發明的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
該乳液中本發明親水性硅氧烷共聚物(A)的含量優選為20至60重量％，更優選為30至50重量％。
本發明還涉及一種用以制造乳液，優選為微乳液的方法，其是通過混合(A)本發明親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
用于制造有機硅乳液的技術是已知的。通常將本發明的硅氧烷共聚物與水加以簡單攪拌，任選地隨后用轉子-定子均化器、膠體磨碎機或高壓均化器加以均勻化。
本發明硅氧烷共聚物或其乳液可用作紡織工業中的親水性軟化劑，在制造和砑光纖維和無紡布時可用作親水性柔化清洗劑或親水性揉勻添加劑。本發明化合物的突出特點在于，其合成方法簡單、直接上染性高、其水性乳液可容易地制造(自分散)以及其在堿性環境中且在新式噴氣系統的應用條件下，即在剪切力影響下的穩定性高。此外，本發明化合物或其乳液賦予紡織物、纖維以及無紡布高親水性以及在具有非常優良耐洗性的同時具有極好的柔軟手感。
具體實施例方式
在以下實施例中，所有粘度數據均以25℃的溫度為基準。除非另有說明，實施以下實施例是在環境大氣壓力下，即約1020百帕斯卡下；在室溫下，即約23℃；或在室溫下無需額外加熱或冷卻，將各成分混合在一起所產生的溫度下。此外，除非另有說明，所有份數和百分比的數據均是基于重量。
實施例1將500克、具有0.055重量％硅鍵結氫、水含量為50重量ppm的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷與203克、水含量為686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH，并加熱至100℃。然后，將0.8克的六氯鉑酸溶液(0.48％，以元素鉑為基準)按計量加入，此時反應混合物的溫度升至120℃并形成澄清的產品。在100至110℃的溫度下，1小時后硅鍵結氫完全轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間產物在25℃下的粘度約為820平方毫米/秒。
依次按計量加入9.81克的N，N-二甲基乙醇胺和41.6克的1，6-己二異氰酸酯(中間產物(4)中以及N，N-二甲基乙醇胺(6)中每摩爾異氰酸酯反應性基團共具有0.999摩爾異氰酸酯基)，并在100℃下攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約14.57毫當量/100克的可質子化氨基。
冷卻至80℃之后，添加150克的二乙二醇單丁醚和20.5克的對甲苯磺酸甲基酯，并在該溫度下再攪拌1小時。得到澄清的棕色油。
在50℃下將40克的高粘度油與60克的水混合。在輕微攪拌下形成氨基甲酸酯含量為0.214毫當量/克的乳液(乳液1)。
比較例1重復實施例1的合成方法，其中將中間產物溶解于二乙二醇單丁醚中之后，用6.6克乙酸(100％)實施叔氨基的質子化作用，以代替用對甲苯磺酸甲基酯的烷基化作用。制得澄清的淡棕色的油。
在50℃下將40克的高粘度油與60克的水混合。在輕微攪拌下形成氨基甲酸酯含量為0.268毫當量/克的乳液(比較乳液1)。
實施例2將500克、具有0.055重量％硅鍵結氫、水含量為50重量ppm的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷與807.7克、具有以下通式的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH，其中a∶b的比例＝1.0，水含量為978重量ppm且碘值為12.1(碘值代表每100克待檢測材料中與脂族多鍵加成所消耗碘的克數)，并加熱至100℃。然后，將1.63克的六氯鉑酸溶液(0.48％，以元素鉑為基準)按計量加入，此時反應混合物的溫度升至120℃并形成澄清的產品。在100至110℃的溫度下，2小時之后硅鍵結氫完全轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間產物在25℃下的粘度約為1120平方毫米/秒。
依次按計量加入10.3克的N，N-雙(二甲基-3-氨基丙基)胺、37克的1，6-己二異氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基錫，并在100℃下攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約8.107毫當量/100克的可質子化氨基。
然后冷卻至80℃，添加275克的二乙二醇單丁醚和20.48克對甲苯磺酸甲基酯，并在該溫度下再攪拌1小時。制得澄清的淡黃色油，該油不具有可質子化的氨基。
在50℃下將40克的高粘度油與60克的水混合。在輕微攪拌下形成氨基甲酸酯含量為0.106毫當量/克的乳液(乳液2)。
實施例3于100克來自實施例1的聚醚-聚硅氧烷中間產物(OH含量約0.548毫當量/克)中依次按計量加入2.94克N，N-雙(二甲基-3-氨基丙基)胺、5.92克1，6-己二異氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基錫，并在100℃下再攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約28.84毫當量/100克的可質子化氨基。
然后冷卻至80℃，添加23克的二乙二醇單丁醚和5.83克對甲苯磺酸甲基酯，并在該溫度下再攪拌1小時，制得澄清的淡棕色油，該油不具有可質子化的氨基。
在50℃下將40克高粘度油和60克的水混合。在輕微攪拌下形成氨基甲酸酯含量為0.205毫當量/克的乳液(乳液3)。
實施例4于500克來自實施例1的聚醚-聚硅氧烷中間產物(OH含量約0.548毫當量/克)中依次按計量加入22.32克、水含量為686重量ppm的具有以下通式的聚醚H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH、19.74克N，N-雙(二甲基-3-氨基丙基)胺和35.45克1，6-己二異氰酸酯，并在100℃下再攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約36.5毫當量/100克的可質子化氨基。
然后冷卻至80℃，添加154克二乙二醇單丁醚和39.25克對甲苯磺酸甲基酯，并在該溫度下再攪拌1小時。制得澄清的淡棕色油，該油不再具有可質子化的氨基，并在輕微攪拌下溶于水中形成乳液。
實施例5如實施例4所述步驟實施，但其中僅使用19.63克對甲苯磺酸甲基酯作為烷基化劑。如此制得粘稠的油仍含有14毫當量/100克的可質子化氨基。在輕微攪拌下，該產品溶解于水形成乳液。
實施例6將500克、具有0.18重量％硅鍵結氫、水含量為35重量ppm的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷與664.4克、水含量為686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.7-OH，并加熱至100℃。然后，按計量加入2.43克六氯鉑酸溶液(0.48％，以元素鉑為基準)，此時反應混合物的溫度升至125℃并形成澄清的產品。在100至110℃的溫度下，1小時之后硅鍵結氫完全轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間產物在25℃下的粘度約為590平方毫米/秒。
依次按計量加入55.18克的N，N-二甲基亞丙基二胺、151.3克的1，6-己二異氰酸酯和1滴二月桂酸二正丁基錫，并在100℃下攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約39.3毫當量/100克的可質子化氨基。
然后，添加280克的二乙二醇單丁醚、16.2克的乙酸(100％)以及30.82克的烯丙基縮水甘油醚，并加熱至130℃。約6小時之后烷基化反應終止。該澄清的棕色產品含有約15.88毫當量/100克的可質子化氨基。在輕微攪拌下該產品溶于水形成乳液。
實施例7將200克、具有0.055重量％硅鍵結氫、水含量為50重量ppm的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷與14.6克乙二醇單烯丙基醚混合，并加熱至80℃。然后按計量加入0.34克六氯鉑酸溶液(0.48％，以元素鉑為基準)，此時反應混合物的溫度升至100℃并形成澄清的產品。在100℃下攪拌1小時之后，硅鍵結氫完全轉化。通過真空蒸餾作用將所有揮發性成分分離。如此制得的聚醚-聚硅氧烷中間產物在25℃下的粘度約為100平方毫米/秒且OH含量約為0.52毫當量/克。
于200克聚醚-聚硅氧烷中間產物中依次按計量加入25.51克N，N-雙(二甲基氨基丙基)-2-羥基丙基胺和17.5克1，6-己二異氰酸酯，并在100℃下攪拌1小時。在此過程中，粘度明顯增加。如此制得的中間產物含有約128.4毫當量/100克的可質子化氨基。
然后冷卻至80℃，添加70.4克的二乙二醇單丁醚和38.74克的對甲苯磺酸甲基酯，并在該溫度下再攪拌1小時。如此制得粘稠的油仍含有29.5毫當量/100克的可質子化氨基。在輕微攪拌下，該產品溶于水形成乳液。
實施例8由實施例1至3及比較例1所得微乳液的堿穩定性的比較通過添加水將根據實施例1、比較例1、實施例2和實施例3所制、物質含量為40重量％的乳液1至3稀釋至有效含量為5重量％，并用10％的乙酸將pH值調至5。然后，用10％的NaOH溶液滴定至絮凝點。表1所示為絮凝滴定的結果，并證實與非季銨化產品(比較例1)相比，本發明親水性硅氧烷共聚物及其水性乳液具有明顯改善的穩定性。
表1
*在25℃下儲存約48小時之后該產品出現絮凝。
+在25℃下乳液儲存穩定至少14天。
-乳液不穩定。
權利要求
1.親水性硅氧烷共聚物，其是由以下步驟制得(a)第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經取代的單價烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18個碳原子的單價烴基，n是1至20的整數，以及m是0或正整數；(b)第二步中使所得具有H-A1-基的中間產物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應，其中該反應是在其他有機化合物(6)存在的情況下實施，這些有機化合物(6)對異氰酸酯基具有反應性并含有至少一個叔氨基；以及(c)第三步中用烷基化劑(8)將來自步驟(b)的含氨基的中間產物(7)部分或全部季銨化；其條件是用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的總重量為低于2000重量ppm。
2.如權利要求1的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)的使用量為相對于中間產物(4)和有機化合物(6)中所含每摩爾異氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯反應性基團。
3.如權利要求1或2的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，所用有機聚硅氧烷(1)為以下通式者HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R可相同或不同，且為每個基團具有1至18個碳原子、任選經取代的單價烴基，g是0、1或2，o是0或1至1500的整數，以及p是0或1至200的整數，其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子。
4.如權利要求3的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，有機聚硅氧烷(1)是α，ω-二氫二有機基聚硅氧烷。
5.如權利要求1至4之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(I)中的A和A1是氧原子-O-。
6.如權利要求1至5之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(2)是具有以下通式的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH(IV)其中R2是具有1至10個碳原子的兩價烴基，以及n和m的定義與權利要求1相同。
7.如權利要求1至6之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(5)是具有以下通式的二異氰酸酯O＝C＝N-R3-N＝C＝O(V)其中R3是每個基團具有4至40個碳原子的兩價烴基。
8.如權利要求1至7之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第二步(b)中使用選自以下通式的有機化合物(6)HX-R5-NR42(VI)，HX-R6(NR42)2(VII)，HX-R7(NR42)3(VIII)，(HX)2R6-NR42(IX)，HR8N-R5-NR42(X)，其中R4是可任選含有氧原子、硫原子或氮原子的基團R，優選為可任選含有羥基和/或全烷基化氨基的甲基、乙基或丙基；R5是可由氧原子、硫原子或氮原子間隔或取代、具有1至100個碳原子的兩價烴基，優選為具有1至50個碳原子者，更優選為具有1至20個碳原子者；R6是含有一個或多個氧原子、每個基團具有1至100個碳原子的三價有機基團，優選為具有1至100個碳原子的三價烴基，更優選為具有1至20個碳原子者，特別優選為具有1至10個碳原子者；R7是含有一個或多個氧原子、每個基團具有1至100個碳原子的四價有機基團，優選為具有1至20個碳原子的四價烴基；R8是氫原子或R4，以及X是氧原子或硫原子，優選為氧原子。
9.如權利要求1至7之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第三步(c)中使用選自以下組中的烷基化劑(8)氯代甲烷、碘代甲烷、溴代十二烷、苯甲基氯、氯乙酸、硫酸二甲基酯以及對甲苯磺酸甲基酯。
10.一種用以制造親水性硅氧烷共聚物的方法，其包括(a)第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經取代的單價烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR2-，其中R2是具有1至18個碳原子的單價烴基，n是1至20的整數，以及m是0或正整數；(b)第二步中使所得具有H-A1-基的中間產物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應，其中該反應是在其他有機化合物(6)存在的情況下實施，這些有機化合物(6)對異氰酸酯基具有反應性并含有至少一個叔氨基；以及(c)第三步中用烷基化劑(8)將來自步驟(b)的含氨基的中間產物(7)部分或全部季銨化；其條件是用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，基于化合物(1)和(2)的總重量為低于2000重量ppm。
11.如權利要求10的方法，其特征在于，每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)的使用量為相對于中間產物(4)和有機化合物(6)中所含每摩爾異氰酸酯基，共具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯反應性基團。
12.乳液，其包括(A)如權利要求1至9之一的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
13.用以制造如權利要求12的乳液的方法，其是混合(A)如權利要求1至9之一的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
全文摘要
親水性硅氧烷共聚物，其是由以下步驟制得(a)第一步中，使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應；(b)第二步中，使所得具有H－A
文檔編號C08G18/28GK1704438SQ20051007425
公開日2005年12月7日 申請日期2005年6月3日 優先權日2004年6月3日
發明者克里斯蒂安·奧克斯, 克里斯蒂安·赫爾齊希 申請人:瓦克化學有限公司