粘合劑的制作方法

專利名稱：粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明提供有以微細顆粒物方式分散的表面失活低聚固體異氰酸酯和某些催化劑的異氰酸酯反應性聚合物分散體的水性制劑。本發明同樣提供該制劑作為涂料用以及層、薄膜或粉末形式的粘合劑用的潛在反應性粘結劑的用途，以及涂布了該制劑的基材。
背景技術：
有以微細顆粒物方式分散的表面失活、含二聚異氰酸酯(uretdione)基的低聚固體異氰酸酯的異氰酸酯反應性聚合物分散體的水性制劑，及其作為涂料用和粘合劑用的潛在反應性粘結劑的用途是已知的。
EP-A0 204 970描述了通過用穩定劑和用高剪切力作用或研磨處理液體多異氰酸酯的微細顆粒狀多異氰酸酯穩定分散體生產工藝。其熔點高于10℃、較好高于40℃的二異氰酸酯和多異氰酸酯適用于這一目的。用于產生圍繞該異氰酸酯微粒的阻滯或表面失活聚合物蓋的穩定劑是有伯胺基和/或仲胺基的單官能或多官能胺穩定劑。所描述的分散體用來作為交聯劑。
按照EP-A0 467 168，推薦了共聚物分散體和微細顆粒狀表面失活多異氰酸酯固體懸浮液的水性制劑。它們用來作為織造和非織造基材的涂料組合物。能使位于表面上的異氰酸酯基轉化成脲或多脲結構的化合物例如水或伯胺以及仲胺被描述為失活劑。用這些制劑產生的涂層也稱為單組分潛在反應性層，是在與干燥的同時熱交聯的。
EP-A0 922 720描述了表面失活固體多異氰酸酯的貯存穩定潛在反應性層或粉末的生產工藝和用途，以及有官能團的分散體聚合物。為此目的，使用了一些水性分散體，其中包含表面上失活的固體多異氰酸酯例如TDI二聚體(通過二聚異氰酸酯(uretdione)基二聚的2，4-二異氰酸根合甲苯；Acima AG，瑞士；TSE Industries，美國佛羅里達州克利爾沃特)，和一種能與異氰酸酯反應的聚合物。在室溫貯存穩定的潛在反應性層或粉末是通過在活化溫度以上加熱交聯的。多異氰酸酯分散體的生產和表面失活是按照EP-A0 204 970進行的。為了控制表面失活和交聯反應，所使用的分散體也可以包含催化劑，較好那些在水性分散體中對水解穩定的且隨后能促進熱活化交聯反應者。實例是錫、鐵、鉛、鈷、鉍、銻、鋅等的有機化合物。二丁基錫的烷基硫醇化合物因該催化劑對水解的更大穩定性而較好。叔胺例如二甲基芐胺、二氮雜雙環十一碳烯，以及基于叔胺的非揮發性聚氨酯泡沫體催化劑，也可以用于特定目的或與金屬催化劑組合使用。
EP-A1 013 690描述了異氰酸酯反應性聚合物和固體表面失活多異氰酸酯以及水溶性或水分散性、最低成膜溫度為≤+5℃、玻璃化溫度為-5℃、10赫芝和+10℃的儲能模量為107的聚合物的水性分散體。交聯反應在水蒸發后在標準條件下-無熱活化-自發進行。按照DE-A10140 206，用于失活的單胺或多胺可以有離子性基團例如羧酸根或磺酸根作為分子結構成分。
特別適用的潛在反應性層的特征在于它們是通過不足60秒持續時間的短暫加熱到40℃以上的溫度、較好到60℃～110℃的溫度而軟化或解晶并在這種狀態下、在壓敏粘合或接觸粘合的含義內可以與基材粘合。同時，在這些條件下，表面失活的低聚固體異氰酸酯被活化，從而使該粘合劑層中所包含的、有異氰酸酯反應性基團的聚合物交聯，并在基材也有異氰酸酯反應性基團的情況下使這些粘結到該基材上。這種交聯過程可以自發地、或任選地在若干天時間內進行。
按照先有技術生產的、包含單體異氰酸酯的二聚異氰酸酯(uretdiones)作為潛在反應性交聯劑的制劑涉及如下隱患在加工期間，或者也在成品成分在高溫下使用期間由于熱不穩定二聚異氰酸酯(uretdione)結構裂解的結果，可能釋放出顯著數量的揮發性異氰酸酯單體。這種風險，當加工因其性質而必須遭遇熱應力的基材時，首先出現。這些包括，例如，通熱成形方法并在其軟化點以上加熱而施用到涂布了單組分潛在反應性系統的型材家具面上的熱塑性裝飾箔。當車輛在太陽底下曝曬時，汽車內配飾元件也可能暴露于非常高的溫度。然后，異氰酸酯單體可能以氣體形式逸出前并污染車輛內部的氣氛。
因此，本發明的目的是提供可以用來產生潛在反應性層的粘合劑系統，其中，無論在要粘合的基材的結合期間，還是在該基材在高溫下使用期間，都不會釋放含異氰酸酯基單體。

發明內容
本發明提供水性制劑，包括a)有異氰酸酯反應性基團的分散聚合物，b)分散的表面失活低聚固體多異氰酸酯，和c)至少一種催化劑，其中，該催化劑或催化劑總體能比促進熱裂解本身更強烈地促進該低聚多異氰酸酯熱裂解生成的單體多異氰酸酯的反應。
本發明也提供上述制劑的生產工藝，包括使至少一種多異氰酸酯反應性聚合物的水性分散體與至少一種分散的表面失活低聚固體多異氰酸酯和至少一種能比促進熱裂解本身更強烈地促進該低聚多異氰酸酯熱裂解生成的單體多異氰酸酯的反應的催化劑混合。
本發明也提供粘結劑、粘合接頭、或涂料，其中包括以上所述制劑和一種或多種添加劑，該添加劑選自潤濕劑、乳化劑、增稠劑、保護膠體、穩定劑、抗氧劑、填料、著色顏料、增塑劑、非溶劑液體、及其組合。
本發明進一步提供一種通過將上述粘結劑、粘合接頭、或涂料施用到一種基材上來制作一個潛在交聯粘合劑層的方法。
本發明也涉及涂布了可用上述制劑得到的層的基材。
具體實施例方式
除在操作實例中或在另有指出的情況下外，本說明書和權利要求書中使用的、系指組分數量、及應條件等的所有數字或表達，均要理解為在所有情況下都用“大約”這一術語來修飾。
按照本發明，這一目的可以通過在包含低聚固體異氰酸酯作為潛在反應性交聯劑的制劑中利用某些催化劑來實現。然而，諸如在EP-A0922 720中用來作為催化劑的錫、鉛、鈷、鉍或銻等的有機金屬化合物不適合于按照本發明的利用，因為已知它們能促進基于聚酯聚氨酯的較好分散體聚合物的聚合物鏈的水解性分解，因而會嚴重損害工業用途。同樣在該文獻中為促進熱活化交聯反應而提出的、用業作為聚氨酯催化劑的叔胺例如二甲基芐胺、二氮雜雙環十一碳烯或其它叔胺，同樣不適合于按照本發明的使用，因為它們不能防止TDI的釋放(見表7，比較例12b～16b)。
按照本發明可利用的催化劑是按照下列基準選擇的由于只要該制劑是作為水分體混合物存在的，該催化劑添加就不應當帶來任何影響，因而，例如，該催化劑不應當不利地影響分散于水性介質中的失活固體異氰酸酯的穩定性。因此，在水溶液中離解的易溶于水的鹽是特別高度適用的，因為它們不能以這種形式擴散到分散的固體異氰酸酯微粒中。
然而，在通過干燥而除去水相之后，當在粘合工藝進程期間因低聚異氰酸酯熱裂解而從失活固體異氰酸酯中分離出單體異氰酸酯時，或當使用以該制劑生產的成品組分時，該催化劑應當在該聚合物薄膜中發揮作用。在這個會發生異氰酸酯單體分離的溫度下，該催化劑必須能以一種不會釋放出顯著數量的氣態異氰酸酯單體的方式促進所生成的異氰酸酯單體與基體中存在的、對異氰酸酯有潛在反應性的基團之間的反應。這些源于該聚合物或添加劑中的異氰酸酯反應性基團可以是OH基、NH基(來自胺、氨酯或脲結構)或也可以是二聚異氰酸酯(uretdione)結構。
然而，同時，在這個溫度下，該催化劑必須不促進或必須只在較低程度上促進該低聚固體異氰酸酯的裂解，以期通過其與該層中存在的異氰酸酯反應性基團的反應或通過任選地同樣可能的低聚成熱穩定異氰脲酸酯結構來消除無論如何比生成揮發性單體異氰酸酯進行得更慢的揮發性單體異氰酸酯重新生成。因此，可以在很大程度上抑制揮發性單體異氰酸酯的釋放，但對于適用催化劑的利用來說，由于低聚異氰酸酯的熱不穩定性，在該制劑的加工期間或在用該制劑生產的粘合接頭或涂料的使用期間在熱的影響下，這種釋放實際上是不可避免的。
所使用的異氰酸酯反應性聚合物分散體是烯鍵不飽和單體的均聚物和共聚物的已知水性分散體和聚氨酯分散體。低聚固體異氰酸酯是，例如，芳香族或脂肪族異氰酸酯尤其TDI或IPDI的二聚體。這些可以在該制劑中用有伯胺基和/或仲胺基的單胺或多胺進行失活，例如，如EP-A0 467 168中所述。用于該失活的單胺或多胺，如DE-A10140 206中所述，也可以帶有離子型基團例如羧酸根或尤其磺酸根。后一種制劑是以抗剪強度高為特色的，而且干燥后得到高度均勻、光滑的層。
按照本發明適用的催化劑是來自從文獻上得知的化合物系列的堿性三聚催化劑(見Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，Houben-Weyl，Vol，E20，Chapter 14；D.DieterichPolyisocyanurate[聚異氰脲酸酯]，p.1739-及其中引用的進一步參考文獻)，這些是按照以上基準、任選地借助于對實際單組分潛在反應性系統的簡單初步試驗選擇的。
按照本發明，例如，可以使用與式X+Y-對應的鹽，式中，彼此獨立地X代表堿金屬或四烷銨，和Y表示羥基或代表苯酚根或有1～18個C原子的飽和或不飽和羧酸的陰離子。
用這些催化劑，按照本發明的制劑能得到這樣的薄膜或涂層，它們即使加熱到90～100℃時，作為所使用的低聚多異氰酸酯的裂解產物的單體異氰酸酯的逸出實際上再也不會發生，或者微不足道。
成鮮明對照的是，叔胺等的脒或曼尼希堿作為三聚催化劑(見Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，Houben-Weyl，Vol，E20，Chapter 14；D.DieterichPolyisocyanurate[聚異氰脲酸酯]，p.1739-)實際上沒有按照本發明的效果。
大量抑制該(粘合劑)層的單體異氰酸酯逸出，就這樣的制劑的使用和加工中的安全而言，是極重要的。這個問題是通過按照本發明在這些制劑中使用催化劑解決的。
按照本發明高度有效的催化劑是堿金屬羧酸鹽、堿金屬苯酚鹽或堿性季銨化合物。除其余組分外，按照本發明的制劑以相對于總粘合劑制劑而言0.05～1.5wt％、較好0.1～0.7wt％、更好0.2～0.5wt％范圍內的濃度包含這些催化劑。在該聚合物薄膜例如粘合劑層中，它們引起已生成的單體異氰酸酯與異氰酸酯反應性基團例如OH基、NH基、SH基及其它異氰酸酯基或二聚異氰酸酯(uretdiones)之間的迅速反應，生成氨酯、脲基甲酸酯、縮二脲、異氰脲酸酯等衍生物。能比因低聚固體異氰酸酯的裂解而進一步釋放單體異氰酸酯更強烈地促進所釋放異氰酸酯單體的反應的催化劑，在任何情況下都可按照本發明利用。結果，在加工和/或使用進程期間出現的溫度下，有異氰酸酯基的游離單體例如TDI，總體而言，在該層中的反應快于它在該層中作為TDI二聚體中二聚異氰酸酯(uretdione)基裂解的結果而生成。
按照本發明適用的催化劑是例如堿金屬羧酸鹽、堿金屬苯酚鹽、或堿性季銨化合物。較好的是對應于下式的鹽X+Y-，式中X+表示堿金屬陽離子例如鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子或四烷銨陽離子(NR1R2R3R4)+和Y-表示OH陰離子、苯酚根陰離子或羧酸根陰離子。
X+較好代表Li+、Na+、K+，以及(NR1R2R3R4)+中的R1～R4較好彼此獨立地是脂肪族、任選地帶取代基的、有1～18個C原子的飽和或不飽和烷基(例如甲基、乙基、2-羥基乙基、丙基、2-羥基丙基、丁基、壬基、十二烷基、油基、芐基)。
Y-較好代表OH-，以及代表有1～18C原子的飽和與不飽和羧酸例如乙酸、丙酸、苯甲酸、馬來酸、2-乙基己酸或油酸的陰離子。
表1顯示按照本發明的制劑的組成。除了為本發明確定的催化劑外，它們還包含異氰酸酯可交聯聚合物分散體、固體異氰酸酯二聚體、失活性胺、乳化劑、保護膠體和進一步的輔助物質。異氰酸酯反應性聚合物分散體含量是該制劑的大約20～99wt％，失活固體異氰酸酯含量是大約0.1～5wt％，輔助物質和添加劑含量是大約0～80wt％，和按照本發明的催化劑含量是大約0.05～1.5wt％。
表1按照本發明的制劑的組成

*按照所存在的異氰酸酯數量，從總異氰酸酯基計算，0.5～30mol％胺基。
烯鍵不飽和單體的均聚物和共聚物的已知異氰酸酯反應性水性分散體和聚氨酯分散體適用于按照本發明的制劑。較好的聚合物分散體是異氰酸酯反應性聚氨酯或聚脲分散體以及2-氯丁二烯的聚合物。
烯鍵不飽和單體的適用聚合物詳見諸如EP-A 0 206 059。它們是諸如基于有2～18個C原子、較好有2～4個C原子的羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。這些任選地可以與可多達70wt％(相對于總量而言)其它烯鍵不飽和單體和/或有1～18個C原子、較好1～4個C原子的醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸酯、甲酯、乙酯、丙酯、羥乙酯或羥丙酯的均聚物或共聚物一起利用。異氰酸酯反應性功能是作為OH-或NH-官能單體例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或羥丙酯、一丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化或丙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁胺基乙酯或(甲基)丙烯酸的共聚的結果而發生的。甲基丙烯酸環氧丙酯和烯丙基環氧丙基醚也可以共聚。隨后環氧基與胺或氨基醇的反應導致仲氨基。
2-氯丁-1，3-二烯、任選地諸如與以上列舉的類型的其它烯鍵不飽和單體的聚合物和共聚物的水分散體是同樣適用的。這些分散體有諸如30～40wt％的氯含量、較好36wt％的氯含量。屬于優先非異氰酸酯反應性的2-氯丁二烯聚合物的反應性是在其生產工藝進程期間進行的OH基對可水解C1基的置換或按照EP-A0 857 741(水解度不同的聚氯丁二烯分散體的實例，第5頁表1，CR分散體1～4)的結果。
適用水性聚氨酯分散體是諸如先有技術如US-A3 479 310，US-A4 092 286，DE-A2 651 505，US-A4 190 566，DE-A2 732 131或DE-A2 811 148中所述的那些。
特別好的是由結晶聚合物鏈構成的異氰酸酯反應性聚氨酯的分散體，該聚合物鏈當借助于熱力學分析測定時在＜110℃的溫度、較好在＜90℃的溫度、特別好在＜60℃的溫度至少部分地解晶。按照本發明的制劑具體地用于生產涂料或粘合接頭，后者在粘合接頭生產期間的干燥和短暫熱活化之后，不進一步額外供應熱，也會在少數幾天時間內交聯。其軟化點和對水和溶劑的耐受性能得到顯著改善。為了生產這樣的粘合接頭，已經在要粘合的基材上干燥的粘合劑涂層通過較好不到60秒持續時間的短暫加熱到T＞60℃進行解晶并在解晶狀態下連接。
為此目的，該粘合劑涂層也可以在基材上干燥，然后與一種已經通過加熱軟化到塑性的箔材料壓在一起，使得與薄膜粘合劑接觸的箔獲得該薄膜粘合劑中聚合物的解晶溫度以上的溫度。該制劑的一種進一步較好使用形式是生產可在該聚合物的解晶溫度以下的溫度貯存而且能在此極限以上加熱時交聯的、潛在反應性可熱化預涂層、薄膜或粉末。
該固體低聚異氰酸酯較好有＞30℃的熔點或軟化點。較好的是TDI或IPDI的二聚產物。根據聚合物含量計算的該制劑的固體異氰酸酯含量在0.1～10wt％范圍內、較好在0.5～5wt％范圍內。特別好的是在0.5～3.5wt％范圍內。它們-恰當地在與該聚合物分散體混合之前-以高剪切力的作用例如使用珠磨機在失活性胺的水溶液或分散液中研磨和分散到＜100μm、較好＜15μm的平均粒徑。
為了使該水性分散體制劑中分散的固體異氰酸酯“失活”、“阻滯”或“穩定”(因參考文獻而異，這些術語中一個或多個是同義地使用的)，使裸露于該固體異氰酸酯微粒表面上的異氰酸酯基與失活性胺反應。為此目的，可以利用較長鏈聚醚胺，例如EP-A 0 922 720中所述的那些，如JeffamineD400或JeffamineT403(HuntsmanCorp.，美國猶他州)。按照DE-A 10 140 206有離子型基團例如羧酸根或磺酸根作為分子結構成分的一胺、二胺和多胺是特別好的。失活性胺是以相對于該固體異氰酸酯中存在的每100mol％異氰酸酯基而言有0.5～30mol％、較好3～15mol％胺基這樣的數量利用的。在這種情況下，微粒表面上可利用的異氰酸酯基與該失活性胺反應。作為這種脂肪族胺(與水相比)對異氰酸酯基的非常高反應性的結果，在分散的異氰酸酯微粒的表面上實際上只與這種“失活性胺”形成聚脲層。由于只要該系統中含有足夠數量的胺，就能從水反應中提取大量異氰酸酯。不過，如果少量NCO基團與水反應，則所生成的CO2就被該穩定性胺重新吸收。
該制劑也可以進一步包含羥基官能或氨基官能低到高分子量化合物作為添加劑，這些化合物同樣能與低聚固體異氰酸酯反應，也能與任選地通過熱裂解從其產生的單體異氰酸酯反應。具體地說，在異氰酸酯反應性基團含量低的聚合物的分散體的情況下，這樣的功能性添加劑的配合使用會有助于所釋放的單體異氰酸酯按照本發明的減少。然而，由于就異氰酸酯反應而言這些化合物是與要交聯的聚合物競爭的，因而任選地必須考慮其異氰酸酯消耗，以期防止該粘合劑聚合物的交聯不足。
低分子量化合物要理解為那些有60～500g/mol的分子量者，而高分子量化合物是那些有500～10000g/mol的分子量者。實例是乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、以及末端乙氧基化的聚丙二醇、聚乙烯醇、或聚胺。
該制劑也可以包含這樣一些沒有異氰酸酯反應性基團的物質作為進一步的輔助物質和添加劑，還可以包含潤濕劑、乳化劑、增稠劑、保護膠體，且任選地包含穩定劑、抗氧劑、填料、著色顏料、增塑劑、非溶劑液體和進一步的輔助劑。
實施例中使用了下列物質異氰酸酯反應性聚合物分散體DispercollU53，購自Bayer Material Science AG，51368Leverkusen的聚氨酯分散體，固體含量大約40wt％；基于己二醇/丁二醇聚酯、有HDI/IPDI作為異氰酸酯成分的線型聚氨酯鏈的異氰酸酯反應性聚合物。在該分散體干燥且該薄膜冷卻到23℃之后，該聚合物結晶。使用熱力學分析的測定顯示該薄膜大部分是在＜+65℃的溫度結晶的。
低聚固體異氰酸酯甲苯-2，4-二異氰酸酯的二聚體MetalinkU，購自Acima AG；CH9471 Buchs，Switzeland.
失活性胺實例系列aJeffamineT403；三官能聚醚胺，分子量＝大約450，Huntsman Corp.(美國猶他州)制造。實例系列b2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸的鈉鹽；離子型改性的穩定性胺；Bayer Material ScienceAG，51368 Leverkusen.
輔助物質消泡劑；制造商Münzig Chemie GmbH，D-74076 Heilbronn，NecalBX乳化劑；制造商BASF AG，D-67056 Ludwigshafen，TamolNN4501(45％水溶液)保護膠體；制造商BASF AG，D-67056 Ludwigshafen，BorchigelL 75增稠劑；制造商Borchers GmbH，D-40675 Monheim，WalocelMT 4000PV增稠劑；制造商Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG，29656Walsrode按照本發明的實施例中利用的催化劑實施例號 催化劑1，2 乙酸鈉3 乙酸鉀4，5 丙酸鈉6 油酸鈉7，8 氫氧化四丁銨9 乙酸四甲銨10，112-乙基己酸三甲基·2-羥基丙基銨比較例中利用的催化劑這些化合物詳見文獻(見Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，Houben-Weyl，Vol，E20，Chapter 14；D.DieterichPolyisocyanurate[聚異氰脲酸酯]，p.1739-及其中作為有效三聚催化劑引用的進一步參考文獻)。它們不適合于達到本發明所依據的目的，因為它們顯然不能導致該粘合劑層在高溫下作為氣體釋放的可檢測量TDI單體的足夠迅速降低。
比較例號催化劑12，13 脒(DBU)1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯14，15，16 苯酚的曼尼希堿2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚17 非堿性季銨鹽溴化四丁銨該制劑的生產該制劑分兩步(I和II)生產如下(I)TDI二聚體的水中失活分散體的生產表2顯示用于失活性胺a和b的失活異氰酸酯分散體的基本配方a和b表2用于失活性胺a和b的失活異氰酸酯分散體的基本配方a和b(所有數量均表達為重量份)

在第一步中，將固體MetalinkU(TDI二聚體)按照表2中所示基本配方a)和b)、使用適當研磨和分散器具、在失活性胺(JeffamineT403[試驗系列a]或2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸的銨鹽[試驗系列b]的存在下分散于水中。適用于微細顆粒物分散的設備是，例如溶解器、轉子-定子型分散設備、球磨機或珠磨機，且不讓溫度上升到40℃以上。為了進行這些實施例，使用一臺購自VMA-Getzmann GmbH(D-51580Reichshof，德國)的TORUSMILL。預分散和研磨操作是在同一個激烈冷卻雙壁特制鋼容器中進行的。先產生水、消泡劑、任選地保護膠體、任選地洗滌劑和失活性胺的混合物，最后將TDI二聚體攪拌到其中。然后，將珠磨機的研磨室插入，以氧化鋯球狀物(1.2～1.7mm直徑)填充到70％體積。在研磨操作期間，將研磨室強烈冷卻，從而使該分散體的溫度保持在30℃以下。研磨操作持續大約60分鐘，得到平均粒度為大約10μm、最大為20μm。
在研磨的同時，通過與所存在的胺a或b的表面反應，使TDI二聚體微粒失活。最后，通過添加增稠劑溶液使該懸浮液的粘度提高到大約5000mPas，以期避免沉降。兩種基本配方都以大約相同的40wt％濃度包含交聯劑TDI二聚體。
(II)利用第一步產生的基本配方a或b，生產包含催化劑的粘合劑制劑將100重量份聚合物分散體-DispercollU 53-導入一個尺寸適當的不銹鋼或玻璃容器中。然后，在使用一臺溶解器(Dispermat)的攪拌下，將5重量份失活TDI二聚體懸浮液以及額外地將隨后表中所列催化劑之一分別以所指出的數量添加按照本發明的實施例的表3和不按照本發明的實例的表4。由于MetalinkU(TDI二聚體)的失活懸浮液包含大約40wt％固體異氰酸酯，因而這個數量對應于大約2.0重量份固體異氰酸酯對100份聚合物分散體。該混合物以1000rpm攪拌5分鐘進行勻化。最后，向它們當中分配足夠的增稠劑，以使成品制劑有大約2500mPas量級的粘度(相對于總混合物而言，大約2wt％Borchigel L 75溶液)。
表3按照本發明的實施例

表4比較例

結果討論在表5中，列出了涉及與無催化劑的制劑的干薄膜粘合劑的TDI單體分離(在90℃熱解吸30分鐘，隨后分析揮發性成分(GC測定)的先有技術的定義。這些制劑顯示出TDI二聚體(呈如按照表2生產的、有基本配方b的懸浮液的形式)的比例的差異。隨著MetalinkU(TDI二聚體)比例降低，分離的單體TDI的數量減少。然而，由于當TDI二聚體數量降低時交聯同樣減少，因而在關于含有增塑劑或油的基材(軟PVC或NORA橡膠)的軟化點(鞋業的耐熱性的量度)的測定中，當分離的單體TDI的數量＜10ppm時，沒有達到熱粘合軟化點的令人滿意數值。
表5無催化劑的制劑b(見表3或4)的干薄膜粘合劑的TDI分離

這些制劑中使用的聚合物分散體(DispercollU53)有40％固體含量，同樣有分散TDI二聚體的基本配方b。
適用催化劑的選擇過程揮發性TDI與這里考慮的、基于聚合物分散體和失活metalinkU(TDI二聚體)的制劑的分離，通過按照本發明使用適用堿性催化劑就可以避免。適用催化劑是在這樣的背景下選擇的它必須能比促進二聚異氰酸酯(uretdione)裂解生成單體(TDI)更強烈地促進所釋放異氰酸酯單體(TDI)的異氰酸酯基與包括uretdione基團本身在內的異氰酸酯反應性基團之間的反應。異氰酸酯二聚體的熱不穩定性是已知的(MetalinkU產品數據單；Acima AG，CH9471 Buchs)，而且能被許多催化劑強化，因而，如果不正確地選擇催化劑，就可能進一步降低單體異氰酸酯釋放溫度或增大該低聚物的裂解速度。
堿性堿金屬鹽(實施例1b～6b；結果表6)即使在低濃度下，就在其幫助下達到的非常低量的揮發性TDI單體而言，也顯示出優異的有效性。重要的是，將該鹽以盡可能最低的濃度用于該粘合劑制劑中，以期避免對用聚合物分散體生產的制劑的流變學穩定性(抗剪性能和抗凝聚性能)的負面影響。
堿性四烷銨化合物(實施例7b～11b；結果表6)同樣是按照本發明的高效催化劑。該制劑中按照本發明有效的催化劑的堿性的重要性被如下的反差所證實溴化四丁銨(實施例17b；結果表7)并沒有引起TDI釋放量的實質上減少，而堿性的乙酸四甲銨在相同的低濃度時就能非常有效地抑制單體TDI的釋放(實施例9b結果表6)。
表6按照本發明的催化劑的類型和數量對TDI釋放的影響

表7有不適用催化劑的比較例

DBU1，3-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯TDI單體分離的測定為了確定來自干薄膜粘合劑(大約170μm)的TDI釋放，將薄膜粘合劑樣品導入一臺購自Gerstel GmbH & Co.KG(Aktienstrasse232-234，45473Mülheim)的TDS系統中，并在90℃在一股干燥氣流下調理30分鐘。首先把在這些條件下揮發性的成分收集在一個冷阱(-150℃)中，在完成熱解吸后用一臺GC Agilent6890N(AgilentTechnologies Deutschland GmbH，Hewlett-Packard Str 8，D-76337Waldbronn)分析。
方法


軟化點測定樣品的生產KASX(腈橡膠)、Nora橡膠(SBR)和軟PVC(30％DOP)的試樣在粘合劑臨施用前分別用砂紙(80級)糙化。粘合劑配方用刷子施用到20×10mm粘合表面的兩面上。該粘合劑層在23℃/50％相對濕度干燥60分鐘。
熱活化該粘合表面用IR輻射源(Funk公司；Shock Activator 2000)照射，并因基材而異，分別使薄膜粘合劑加熱到大約85℃(有30％DOP的PVC)、大約109℃(SBR)和大約158℃(腈橡膠)。所使用的聚氨酯分散體(DispercollU 53)的聚合物鏈的解晶溫度在50～65℃范圍內。在涂粘合劑的試樣熱活化之后立即在一臺壓機中將活化的粘合劑層彼此疊放并以4bar壓1分鐘，進行粘合。這樣產生的試樣在23℃和50％相對濕度存放7天。
熱測試(軟化點測定)將試樣置于4kg負荷之下，并在30分鐘內在一個加熱室中調理到40℃。然后，這些試樣以0.5℃/min的線性加熱速度加熱到150℃。記錄軟化點，就是說，在4kg負荷下該粘合接頭失效的、以℃表示的溫度。在每一種情況下，都取5個獨立的測定值。
為比較起見，使用DispercollU53的無交聯粘合接頭在這些條件下有大約60℃的軟化點。當使用DispercollU53作為粘合劑聚合物時異氰酸酯交聯后的軟化點因基材而異在90～150℃范圍內(見本文中表5)。
盡管為了說明之目的已經在上文中詳細描述了本發明，但要理解的是，這樣的細節僅僅是為了該目的，而且業內技術人員只要不背離本發明的精神和范圍就可以對其做改變，除如權利要求對其可能限定者外。
權利要求
1.水性制劑，包含a)有異氰酸酯反應性基團的分散聚合物，b)分散的表面失活低聚固體多異氰酸酯，和c)至少一種催化劑，其中，該催化劑或催化劑總體比促進熱裂解本身更強烈地促進低聚多異氰酸酯熱裂解生成的單體多異氰酸酯的反應。
2.按照權利要求1的制劑，其中，使用堿金屬羧酸鹽、堿金屬苯酚鹽和/或堿性季銨化合物作為催化劑。
3.按照權利要求1的制劑，其中，相對于總制劑而言，該制劑包含0.05～1.5wt％催化劑。
4.按照權利要求1的制劑，其中，相對于總制劑而言，該制劑包含0.1～0.7wt％催化劑。
5.按照權利要求1的制劑，其中，相對于總制劑而言，該制劑包含0.2～0.5wt％催化劑。
6.按照權利要求1的制劑，其中，使用對應于式X+Y-的催化劑化合物，式中彼此獨立地X代表堿金屬或四烷基銨，和Y代表羥基或苯酚根，或者有1～18個C原子的飽和或不飽和羧酸的陰離子。
7.按照權利要求6的制劑，其中，彼此獨立地X表示鋰、鈉或鉀，或對應于式(NR1R2R3R4)+的四烷基銨，式中R1～R4彼此獨立地表示有1～18個C原子的飽和或不飽和烷基，和Y表示羥基，或者代表苯酚根或者有1～18個C原子的飽和或不飽和羧酸的陰離子。
8.按照權利要求6的制劑，其中，彼此獨立地X表示鋰、鈉或鉀，或對應于式(NR1R2R3R4)+的四烷基銨，式中R1～R4彼此獨立地代表甲基、乙基、2-羥基乙基、丙基、2-羥基丙基、丁基、壬基、十二烷基、油基或芐基，和Y表示羥基，或者代表苯酚根或者乙酸、丙酸、苯甲酸、馬來酸、2-乙基己酸或油酸的陰離子。
9.按照權利要求1的制劑，其中，單胺和/或多胺用于低聚固體多異氰酸酯的表面失活。
10.按照權利要求1的制劑，其中，帶有離子型基團作為分子結構成分的單胺和/或多胺用于低聚固體多異氰酸酯的表面失活。
11.按照權利要求10的制劑，其中，帶有離子型基團作為分子結構成分的多胺是對應于下式的氨基磺酸鹽H2N-A-NH-B-SO3(-)Z(+)式中，A和B彼此獨立地代表有2～6個C原子的烴鏈段，且Z代表堿金屬原子或對應于式(NR1R2R3R4)+的四烷基銨，式中R1～R4彼此獨立地代表甲基、乙基、2-羥基乙基、丙基、2-羥基丙基、丁基、壬基、十二烷基、油基或芐基。
12.按照權利要求11的制劑，其中，氨基磺酸鹽是2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸的一種鹽。
13.按照權利要求10的制劑，其中，氨基磺酸鹽是牛磺酸(2-氨基乙磺酸)的一種鹽。
14.按照權利要求1的制劑，其中，使用TDI或IPDI的二聚產物作為低聚固體多異氰酸酯。
15.按照權利要求1的制劑，其中，使用聚氨酯作為異氰酸酯反應性聚合物。
16.按照權利要求1的制劑，其中，使用2-氯丁二烯的聚合物和共聚物作為異氰酸酯反應性聚合物。
17.按照權利要求1的制劑的生產工藝，包含使至少一種異氰酸酯反應性聚合物的水性分散體與至少一種分散的表面失活低聚固體多異氰酸酯和至少一種能比促進熱裂解本身更強烈地促進該低聚多異氰酸酯熱裂解生成的單體多異氰酸酯的反應的催化劑混合。
18.粘結劑、粘合接頭、或者涂料，包含按照權利要求1的制劑和一種或多種選自下列組成的一組的添加劑潤濕劑，乳化劑，增稠劑，保護膠體，穩定劑，抗氧劑，填料，著色顏料，增塑劑，非溶劑液體，及其組合。
19.潛在交聯粘合劑層的制造方法，包含將按照權利要求18的粘結劑、粘合接頭或涂料施用到一種基材上。
20.有可用按照權利要求1的制劑得到的涂層的基材。
全文摘要
用水性異氰酸酯反應性聚合物分散體進行的、以微細顆粒物方式分散的表面失活固體異氰酸酯的制備，該分散體包括a)有異氰酸酯反應性基團的分散聚合物，b)分散的表面失活低聚物固體多異氰酸酯，和c)至少一種催化劑，其中，該催化劑或催化劑總體能比促進熱裂解本身更強烈地促進低聚多異氰酸酯的熱裂解生成的單體多異氰酸酯的反應。該制劑是通過使至少一種異氰酸酯反應性聚合物的水性分散體與至少一種分散的表面失活低聚固體多異氰酸酯和至少一種催化劑混合制備的。該制劑可以用于粘合接頭用粘結劑、薄膜和粉末、或涂料和制作潛交聯粘合劑層。可以給基材涂上可用上述制劑得到的層。
文檔編號C08G18/72GK1702138SQ20051007393
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年5月28日
發明者O·岡斯特爾, J·比希納, H·-W·盧卡斯, W·亨寧 申請人:拜爾材料科學股份公司