專利名稱：頂層防反射涂層聚合物及其制法以及包含它的頂層防反射涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于光刻法(一種制備半導體器件的方法)的防反射涂層聚合物，制備該防反射涂層聚合物的方法，及包含該防反射涂層聚合物的防反射涂料組合物。更具體地，本發明涉及一種可用于制造低于50nm半導體器件的沉浸光刻法(immersion lithography)的防反射涂層聚合物，制備該防反射涂層聚合物的方法，以及包含該防反射涂層聚合物的防反射涂料組合物。
背景技術：
光刻法是用以將形成在光掩模上的半導體電路圖案轉移到晶片上的方法，是在半導體器件制造中確定電路的靈敏度(fineness)和集成密度的最重要步驟之一。
近年來，隨著半導體器件集成密度增加，已經開發出適合于制造半導體器件所需的精細加工的新技術。在這種情況下，對在光刻法中精細加工技術的需求增加。即，隨著電路線寬變得愈來愈精細，需要使用照明用的短波長光源例如，KrF、ArF、F2和EUV準分子激光器，及高數值孔徑透鏡。根據其短波長，EUV、F2、ArF及KrF激光器以這樣的順序優選用作光源。
具體地，人們已經積極地對低于50nm裝置的開發進行了許多研究。回應這些研究，近來的注意力已經朝向與F2和EUV作為曝光源的使用相關聯的合適的加工設備和材料的開發上。使用F2的技術解決方案在某種程度上是令人滿意的，但存在下列問題(1)在短時間內高品質CaF2的批量生產受到限制，(2)因為軟薄膜在曝光于157nm光線時可能變形，所以降低了儲藏穩定性，及(3)硬薄膜引起大量生產成本，并且由于其光折射的本性而難以按商業規模進行生產。
另一方面，因為使用EUV激光器需要合適的光源、曝光設備及掩蔽，其仍不適于實際使用。因此，通過使用適合于ArF準分子激光器使用的光致抗蝕劑所形成的更精細的高精度光致抗蝕劑圖案現已經成為關鍵技術任務。在這些情況下，沉浸光刻近來引起關注。
干式光刻是當前使用的光刻方法，是其中將空氣充滿于曝光透鏡與晶片之間的曝光系統。相比于干式光刻，沉浸光刻，其相當于NA縮放比例(scaling)技術，是其中將水充滿于曝光透鏡與晶片之間的曝光系統。因為在沉浸光刻中使用水(折射率(n)＝1.4)作為光源的介質，其NA是在使用空氣(折射率(n)＝1.0)的干式光刻中NA的1.4倍。因此，就高分辨率而言，沉浸光刻有利的。
制造低于50nm半導體器件遇到的問題是，在超細圖案的形成過程中，通過駐波、反射切口和由于在疊加(overlying)的光致抗蝕劑上底層的光學特性和由于光致抗蝕劑厚度的變化而來自底層的衍射與反射光，光致抗蝕劑圖案的臨界尺寸(CD)必然發生改變。為防止來自底層的反射光，在該底層與光致抗蝕劑之間引入處于用作曝光源的光的波長帶上的被稱為“防反射涂層”的吸光材料。至今一直使用置于底層與光致抗蝕劑之間的底層防反射涂層。隨著近來疊加的光致抗蝕劑圖案的靈敏度的增加，為防止光致抗蝕劑圖案被反射和衍射光干擾，也已經引入了頂層防反射涂層(TARC)。具體地，隨著半導體器件的顯著微型化使疊加的光致抗蝕劑圖案變得非常精細，只使用底層防反射涂層不能完全防止圖案被散射反射干擾。因此引入頂層防反射涂層，以防止圖案的干擾。
然而，因為用于干式光刻中的常用的頂層防反射涂層可溶于水(在使用KrF或者ArF激光器的情況中)，不可以將其應用于沉浸光刻。換句話說，因為在沉浸光刻中水被用作光源的介質，常用的頂層防反射涂層容易溶解于水中。
因此，用于沉浸光刻的理想頂層防反射涂層必須滿足下列要求第一，頂層防反射涂層必須對光源透明。第二，頂層防反射涂層依據使用的下面的感光膜(即，光致抗蝕劑)的類型，必須具有1.4～2.0的折射率。第三，當將該頂層防反射涂料組合物涂布于下面的感光膜上時，其必須不溶解感光膜。第四，頂層防反射涂層在曝光時必須不溶解于水中。最后，頂層防反射涂層在顯影時必須可溶于顯影溶液中。
上述嚴格要求將使得用于沉浸光刻中的合適頂層防反射涂層的開發困難。
因此，強烈需要開發出不溶于水并且可以將CD的改變最小化的用于沉浸光刻中的頂層防反射涂層。
發明內容
因此，針對以上問題進行了本發明，本發明的目的在于提供一種頂層防反射涂層聚合物，由于其不溶于水，可以用于沉浸光刻，在光致抗蝕劑圖案形成中，其可以防止在光致抗蝕劑中光線的多重干涉，并且其可以抑制由于光致抗蝕劑厚度變化而引起的光致抗蝕劑圖案尺寸的改變。
本發明的又一個目的在于提供一種制備所述頂層防反射涂層聚合物的方法。
本發明的另一個目的在于提供一種包含所述頂層防反射涂層聚合物的頂層防反射涂料組合物。
本發明的另一個目的在于提供一種通過使用所述頂層防反射涂料組合物而形成圖案的方法。
為實現本發明的以上目的，本發明提供一種具有1000～1000000的重均分子量的頂層防反射涂層聚合物，其由下式1所示式1 式中R1、R2和R3獨立地為氫或甲基；a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。
本發明的頂層防反射涂層聚合物表現出高的光透射，因此適合用作頂層防反射涂層。此外，因為頂層防反射涂層聚合物在曝光后可以高度溶于顯影溶液中，其不影響圖案的形成。而且，因為頂層防反射涂層聚合物不溶于水，所以其可以應用于沉浸光刻中。而且，因為該頂層防反射涂層聚合物可以防止來自光致抗蝕劑頂層的散射反射，其可以有效地防止光致抗蝕劑圖案被散射反射所干擾。
考慮到所要涂布于光致抗蝕劑頂層的防反射涂層的物理性質，包括可溶性及反射率，本發明的頂層防反射涂層聚合物具有1000～1000000的重均分子量，優選為2000～10000。太高的分子量導致顯影溶液中溶解度的降低。結果，在顯影后，防反射涂層的一部分保留在光致抗蝕劑上，導致圖案污染。另一方面，太低的分子量不能保證最優化的防反射涂層反射率及光致抗蝕劑上的良好保護涂層。
式1所示的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-異丙基丙烯酰胺)共聚物可以通過下面步驟制備將丙烯酸叔丁酯單體、丙烯酸單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶解于有機溶劑中，將聚合引發劑添加在溶液中，及在55℃～65℃下使混合物進行自由基聚合6～12小時。
可以用于自由基共聚合的任何有機溶劑可以用于本發明的方法中。優選地，有機溶劑選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃、環己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氧雜環己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。PGMEA是更優選的。
而且，聚合引發劑優選自2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧苯甲酰、過氧化乙酰、月桂基過氧化物、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化氫。使用2，2’-偶氮二異丁腈是更優選的。
另一方面，本發明提供頂層防反射涂料組合物，所述涂料組合物包括有效量的具有1000～1000000的重均分子量的頂層防反射涂層聚合物，所述聚合物由下式1所示 式中R1、R2和R3獨立地為氫或甲基；a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。
本發明的頂層防反射涂料組合物通過將頂層防反射涂層聚合物溶解于正丁醇中制備。如此制備的頂層防反射涂料組合物具有1.4～2.0的最佳反射率。因此，當將頂層防反射涂料組合物涂刷到光致抗蝕劑的頂層上，可以使反射系數最小化并且因此可以保護光致抗蝕劑圖案免受反射光的破壞。
考慮到防反射涂料組合物的反射率和厚度，基于式1的聚合物的重量，優選加入1000～10000％重量的正丁醇。如果正丁醇的量超出這個范圍，則防反射涂層的反射率超出1.4～2.0并且無法使防反射涂層的厚度最優化。
如果想要，本發明的頂層防反射涂料組合物可以進一步包含基于式1的聚合物的重量，1～20％重量的L-脯氨酸。L-脯氨酸起進一步抑制酸向未曝光區域擴散的作用。
在另一方面，本發明提供一種形成半導體器件的圖案的方法，其包含如下步驟(a)將光致抗蝕劑施加到在其上已經預先形成特定結構的半導體襯底上；(b)將頂層防反射涂料組合物涂布到光致抗蝕劑的頂層，并且烘烤形成頂層防反射涂層；及(c)將光致抗蝕劑曝光，并且將曝光的光致抗蝕劑顯影形成光致抗蝕劑圖案。
根據本發明的圖案形成方法，特征在于形成于光致抗蝕劑頂層的防反射涂層是由本發明的頂層防反射涂料組合物形成的。因為如此制備的頂層防反射涂層具有1.4～2.0的反射率，光致抗蝕劑頂層的反射系數可以最小化。因此，通過本發明的方法形成的光致抗蝕劑圖案極大地改善圖案的均勻性。
烘烤優選在70～200℃下進行。
本發明的防反射涂料組合物和圖案形成方法主要應用于使用ArF光源(193nm)形成超細圖案的方法中。同樣地，他們可以應用于使用具有更短波長的光源(例如，F2或者EUV)形成超細圖案的方法中，只要水可以用作光源的介質。使用所述光源曝光優選采用0.1～50mJ/cm2的曝光能量獲得。
在本發明的圖案形成方法中，可以使用堿性顯影溶液進行顯影。作為特別優選的堿性顯影溶液，使用0.01～5％(w/w)的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液。
在另一方面，本發明提供頂層防反射涂料組合物在半導體器件制造中的應用。因為本發明的頂層防反射涂料組合物可以使散射反射最小化，除精細圖案的形成方法外，所述頂層防反射涂料組合物還可以應用于的制造半導體器件的各種方法中。
可以理解，依據方法的類型，可以將本發明的頂層防反射涂料組合物以對本領域的技術人員來說顯而易見的方式應用于各種方法中。因此，省略關于將防反射涂料組合物應用于半導體器件的制造中的詳細解釋。
本發明的上述及其它目的、特征和其它的優點，從以下結合附圖的詳細描述中將會更清楚地理解，其中圖1是本發明的實施例1中制備的頂層防反射涂層聚合物的1H-NMR譜。
具體實施例方式
參考下列實施例，現在將對本發明進行更詳細地描述。然而，為了說明性的目的而給出這些實施例，而并不作為限制本發明的范圍。
實施例(1)頂層防反射涂層聚合物的制備將10克丙烯酸叔丁酯、4克丙烯酸、6克N-異丙基丙烯酰胺和0.4克AIBN添加到200克PGMEA中，然后在60℃下聚合8小時。完成聚合之后，混合物在醚中沉淀，過濾，并且在真空中干燥，產生17克白色固體的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-N-異丙基丙烯酰胺)共聚物，其由下式2所示式2 式中a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。
共聚物的結構通過1H-NMR譜(圖1)識別。
實施例(2)頂層防反射涂料組合物的制備將2.5克在實施例1中制備的聚合物和0.04克L-脯氨酸，其為氨基酸，溶解在100克正丁醇中，產生用于沉浸光刻中的頂層防反射涂料組合物。
實施例(3)防反射涂層的形成將實施例2中制備的頂層防反射組合物以2000rpm涂布在晶片上，以形成防反射涂層。防反射涂層的厚度、光透射(在193nm)和反射率顯示分別為43nm、89％及1.58。
實施例(4)頂層防反射涂層的形成將實施例2中制備的頂層防反射涂料組合物以2000rpm涂布到厚度為220nm的感光膜(AR1221J，JSR)上，形成厚度為264nm的頂層防反射涂層。已經確認本發明的頂層防反射涂料組合物不溶解光敏劑。
實施例(5)水溶性測試將其上形成有光致抗蝕劑及頂層防反射涂層的晶片沉浸于液體，蒸餾水中大約5分鐘，干燥。測量所得的結構具有264.7nm的厚度，其比沉浸于水中之前的厚度厚大約0.7nm。這個結果顯示本發明的頂層防反射涂料組合物實質上既不溶于水在水中也不膨脹。
實施例(6)顯影溶液中的可溶性測試用2.38(w/w)TMAH顯影溶液，將其上形成有光致抗蝕劑與頂層防反射涂層的晶片顯影大約一分鐘，并且用蒸餾水沖洗。測量所得的結構具有220nm的厚度。這表明所述的頂層防反射涂料組合物完全被顯影溶液溶解。
從以上描述中，顯而易見，使用本發明的防反射涂層聚合物所形成的頂層防反射涂層滿足用于沉浸光刻的下列要求第一，因為頂層防反射涂層具有89％或者更高的光透射，所以其對光源透明。第二，頂層防反射涂層具有1.4～2.0的折射率。第三，頂層防反射涂料組合物不溶解感光膜。第四，頂層防反射涂層在曝光時不溶于水。最后，頂層防反射涂層在顯影時高度溶解于顯影溶液。
因此，本發明的頂層防反射涂層可以應用于沉浸光刻中，并且可以降低光致抗蝕劑頂層的反射系數，因此使CD的改變最小化。
結果，本發明的頂層防反射涂層能夠形成精細光致抗蝕劑圖案，從而有助于制造低于50nm的半導體器件。
盡管為了說明性的目的，揭示了本發明的優選實施方案，但本領域的技術人員會理解可以進行各種修改、添加和替代，而不脫離如所附權利要求書所揭示的本發明的范疇和實質。
權利要求
1.一種具有1000～1000000的重均分子量的頂層防反射涂層聚合物，由下式1所示[式1] 式中R1、R2和R3獨立地為氫或甲基；a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。
2.根據權利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有2000～10000的重均分子量。
3.一種制備根據權利要求1的頂層防反射涂層聚合物的方法，包括下列步驟將丙烯酸叔丁酯單體、丙烯酸單體和N-異丙基丙烯酰胺溶解于有機溶劑中；將聚合引發劑添加到溶液中；及在55～65℃下，使該混合物進行6～12小時的自由基聚合。
4.根據權利要求3的方法，其中所述有機溶劑是選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃、環己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氧雜環己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、及二甲苯中的至少一種溶劑。
5.根據權利要求3或4的方法，其中所述聚合引發劑選自2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧苯甲酰、過氧化乙酰、月桂基過氧化物、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫及二叔丁基過氧化氫。
6.一種頂層防反射涂料組合物，包括有效量的具有1000～1000000的重均分子量的頂層防反射涂層聚合物，所述聚合物由下式1所示[式1] 式中R1、R2和R3獨立地為氫或甲基；a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。
7.根據權利要求6的組合物，其中所述組合物是通過將所述聚合物溶解于按聚合物的重量計為1000～10000％重量的正丁醇中制備的。
8.根據權利要求6的組合物，進一步包括按組合物的重量計為1～20％重量的L-脯氨酸。
9.根據權利要求6的組合物，其中該頂層防反射涂料組合物具有1.4～2.0的折射率。
10.根據權利要求6至9中任一項的組合物，其中該組合物用于制造半導體器件。
11.一種形成半導體器件的圖案的方法，包括下列步驟(a)將光致抗蝕劑涂布在其上已經預先形成特定結構的半導體襯底上；(b)將根據權利要求6至9中任一項的頂層防反射涂料組合物涂布在光致抗蝕劑的頂層，并且烘烤形成頂層防反射涂層；及(c)將光致抗蝕劑曝光，并且將所曝光的光致抗蝕劑顯影，形成光致抗蝕劑圖案。
12.根據權利要求11的方法，其中所述烘烤在70～200℃下進行。
13.根據權利要求11的方法，其中在所述曝光步驟中，使用液體作為光源的介質。
14.根據權利要求11的方法，其中在所述曝光步驟中，使用水作為光源的介質。
15.根據權利要求11的方法，其中所述顯影是利用0.01～5％重量的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液進行的。
全文摘要
本發明揭示一種用于光刻法(一種制備半導體器件的工藝)中的頂層防反射涂層聚合物，制備防反射涂層聚合物的方法，及包含防反射涂層聚合物的防反射涂料組合物。具體地，所述頂層防反射涂層聚合物用于制造低于50nm的半導體器件的沉浸光刻中。頂層防反射涂層聚合物由上式1所示，式中R1、R2和R3獨立地為氫或甲基；a、b和c表示每個單體的摩爾份數，并且為0.05～0.9。由于采用防反射涂層聚合物形成的頂層防反射涂層不溶于水，所以其可以應用于以水為光源介質的沉浸光刻法。另外，由于頂層防反射涂層可以降低來自底層的反射系數，改善了CD的均勻性，從而能夠形成超細圖案。
文檔編號C08F220/00GK1690099SQ20051006723
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月19日 優先權日2004年4月27日
發明者鄭傤昌 申請人:海力士半導體有限公司