專利名稱：聚亞芳基硫醚樹脂組合物及其模制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其可被模塑為具有顯著減少模制沉積物(mold-deposit)的麻煩、且被改善了其熱穩定性。
背景技術：
聚亞芳基硫醚(以下簡稱為“PAS”)樹脂的典型代表是聚苯硫醚(以下簡稱為“PPS”)樹脂，它們具有較高的熱穩定性、機械性能、耐化學品性、尺寸穩定性和阻燃性。正是由于這些有益性質，PAS樹脂被廣泛地用在電器和電子零件、汽車零配件、化工設備元件等的材料中。但是，由于PAS樹脂在注塑階段中會產生較大量體積的氣體，因此它們具有產生模制沉積物和增加模制件維修頻率的固有缺點。
已知的解決該問題的方法是過濾并用特殊的有機溶劑來洗滌聚合物產品(例如，JP-A2-163125)。但是，本發明的發明人研究后發現，已知的方法并沒有完全抑制氣體的產生，雖然方法降低了低聚物的數量，因此該方法并沒有起到減少模制沉積物的作用，從而也就無法完全滿足市場的要求。
向樹脂中添加各種不同的穩定劑也是用于解決這些問題的一種已知方法。該方法的一個例子即是將碳酸鉀或軟質碳酸鎂加入到PAS樹脂中(JP-A3-199261)。然而，根據本申請發明人的研究，該方法也不能得到令人滿意的抑制模制沉積物的效果，反而還引起了其它一些問題，例如，機械強度劣化，因此從實際應用角度來看，該方法也沒有完全解決這些問題。
發明內容
本發明旨在解決上述現有技術中的這些問題，并提供一種可被模塑為具有顯著減少模制沉積物的麻煩、且熱穩定性改善的PAS樹脂組合物。
為解決上述問題，本申請的發明人進行了深入細致的研究并發現，使用一種含有較少量氮元素的特殊的PAS樹脂，就能提供一種可被模塑為具有顯著減少模制沉積物的麻煩、且熱穩定性改善的PAS樹脂組合物，從而完成本發明。
本發明提供了聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其包含(A)100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，其中所具有的氮元素含量相對于每1kg樹脂為0.55g或更少；和(B)5至400重量份的無機填料。
如上所述具有氮元素含量相對于每1kg樹脂為0.55g或更少的聚亞芳基硫醚可以，例如，通過如下包括步驟(1)和(2)的生產方法而制得。制備聚亞芳基硫醚樹脂組合物的方法包括以下步驟(1)脫水步驟，包括，將有機酰胺溶劑和含硫源(sulfur source)的堿金屬氫硫化物加入反應容器中，然后加熱混合物，將至少一部分含水餾分從混合物體系中除去；和(2)聚合步驟，包括，將經脫水步驟后留在系統中的混合物與二鹵代芳族化合物相混合而制得聚合反應混合物，加熱聚合反應混合物使硫源與二鹵代芳族化合物發生聚合，同時向聚合反應混合物中連續或間歇地添加入堿金屬氫氧化物，用以控制聚合反應混合物的pH值使其在聚合步驟過程中pH在7-12.5的范圍內。
優選在生產聚亞芳基硫醚樹脂組合物的方法中，首先在加熱前將堿金屬氫氧化物總量中的足夠量加入到水合步驟反應容器中，然后再在聚合步驟中將剩余量的堿金屬氫氧化物連續或間歇地加入到聚合反應混合物中去。
以下詳細描述本發明中各結構成分。PAS樹脂是一種由主重復單元-(Ar-S)-形成的聚合物(其中的Ar表示亞芳基基團)。盡管，本發明的成分(A)可以是具有眾所周知的分子結構的PAS樹脂，但至關重要的是該成分(A)含有相對于每1kg樹脂為0.55g或更少量的氮元素。
可適用的亞芳基基團包括有對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代的亞苯基、p，p’-二亞苯基砜基團、p，p’-亞聯苯基、p，p’-二亞苯基醚基團、p，p’-二亞苯基羰基和萘基。
適用于本發明的PAS樹脂可以是僅由上述重復單元構成的均聚物，某些情況下也可優選是含有就使用性或其它加工性能來看是屬于不同種類的下述重復單元的共聚物。
特別優選的均聚物是含有對亞苯基硫化物基團重復單元(使用對亞苯基作為亞芳基基團)的聚合物(PPS)。合適的共聚物包括由上述亞芳基基團構成的亞芳基硫化物基團中兩種或更多種不同種類的組合的共聚物，特別優選的是對亞苯基硫化物基團和間亞苯基硫化物基團的組合的那些。從耐熱性、可模塑性、機械性能和其它物理性能考慮，這些共聚物中合適地含有70mol％或更多量的對亞苯基硫化物基團，優選含80mol％或更多。優選的共聚物優選含有5至30mol％、更優選10至20mol％的間亞苯基硫化物基團。在這種情況下，含有組分的所述重復單元的嵌段式(in block pattern)共聚物(例如JP-A61-14228中所公開的一種聚合物)較之這樣的無規式(in randompattern)共聚物，有著更好的使用性和更好的耐熱性和機械性能，因此在使用中該類共聚物是有利的。在這些PAS樹脂中，在使用中特別優選實質上具有直鏈結構的聚合物，其是通過具有主要雙官能團鹵代芳族化合物成分的單體縮聚而成的。
從本發明內容考慮，由于有著卓越的流動性和機械性能，因此實際不含支鏈部分的直鏈型PAS樹脂是適合的目標樹脂。
除了直鏈PAS樹脂外，其它合適的聚合物還包括一種通過縮聚反應形成一種部分接枝或交聯結構、并在使用有少量諸如含三或更多鹵素取代基的多鹵代芳族化合物的單體的情況下而制得的聚合物；一種通過將低分子量直鏈聚合物在有氧等存在下加熱到高溫，并由此引發氧化交聯或熱交聯以提高其熔體粘度和改善可模塑性而制得的聚合物；或者是它們兩者的混合物。
包括上述混合物體系這一情況在內，作為本發明中的原料樹脂的PAS樹脂優選具有10至500Pa·s的熔體粘度(310℃下并在1200秒-1剪切速率條件下測得)。特別優選具有20至300Pa·s的粘度的PAS樹脂，因為在這種情況下機械性能和流動性能達到更好的平衡。如果PAS樹脂的熔體粘度低于上述范圍，則是不利的，因為這時的機械強度不夠；而如果PAS樹脂具有超過500Pa·s的熔體粘度，則在注塑成型時樹脂組合物的流動性會很差，從而造成模制困難。因此上述兩種情況都不優選。
PAS樹脂中的氮元素濃度，相對于每1kg樹脂為0.55g或更少，優選為0.4g或更少。過多的氮元素濃度表明，PAS樹脂含有大量的殘留N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲氨基丁酸鈉、氯代苯基甲氨基丁酸、在PAS末端的甲氨基丁酸基團等。這些殘留化合物的熱分解可能會造成模制過程中頻繁產生模制沉積物，這就使得必須要時常對模具進行維護，或者帶來所得到的PAS樹脂組合物熱穩定性下降的問題。
可以按照已知的方法使用市售的合適的裝置，例如，氮硫追蹤分析器來確定PAS樹脂中的氮元素含量。
盡管本發明中所用的PAS樹脂的制備方法并沒有特別限制，只要該PAS樹脂含有相對于每1kg樹脂為0.55g或更少的氮元素，如下所述具有步驟(1)和(2)的方法可用于制備所述PAS樹脂(1)脫水步驟，將有機酰胺溶劑、含硫源的堿金屬氫硫化物以及任選堿金屬氫氧化物總量中的足夠量置于反應容器中，然后加熱它們的混合物，用以從混合物系統中除去至少一部分含水的餾分；和(2)聚合步驟，將經歷脫水步驟后殘留在系統中的混合物與二鹵代芳族化合物相混和而制得聚合反應混合物，加熱聚合反應混合物以使硫源與二鹵代芳族化合物進行聚合，同時向聚合反應混合物中連續或間歇地添加入殘余量的堿金屬氫氧化物，用以控制聚合反應混合物的pH值使其在聚合步驟中保持在7-12.5的范圍內。
本發明的PAS樹脂只需要在上述范圍內的氮元素濃度，PAS樹脂可以是含有大量氮的PAS樹脂和含有少量氮元素的PAS樹脂的混合物，只要滿足最后所得的樹脂中的氮元素濃度滿足上述條件。
本發明的無機填料(B)是為獲得令人滿意的機械強度而所需的一種重要成分，其種類并沒有特別限制。合適的無機填料可以是粉末或顆粒形式、片狀和中空形式，其包括碳酸鈣，例如沉淀碳酸鈣、研磨過或細粉末狀的碳酸鈣和特殊的鈣基填料；霞石(nephelite)；正長巖細粉末；煅燒粘土(fired clay)，例如蒙脫土和膨潤土；硅烷改性的粘土(硅酸鋁粉末)；滑石；硅石(二氧化硅)粉末，例如熔融氧化硅和結晶二氧化硅粉末；含有硅酸的化合物，例如硅藻土和硅砂；顆粒化的天然礦物質，例如浮石粉末、浮石球、板巖粉末和云母粉末；含鋁化合物，例如礬土、氧化鋁膠體(氧化鋁溶膠)、礬土白和硫酸鋁；礦石，例如硫酸鋇、鋅鋇白、硫酸鈣、二硫化鉬和石墨；玻璃基填料，例如玻璃珠、玻璃片和泡沫玻璃珠；飛塵球，火山玻璃空心體，合成無機中空體，單晶的鈦酸鉀，碳納米管，碳中空體，碳64富勒烯，無煙煤粉末，合成冰晶石，氧化鈦，氧化鎂，堿性鎂，白云石，鈦酸鉀，亞硫酸鈣，云母，石棉，硅酸鈣和硫化鉬。
纖維無機填料的例子是玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、硅石纖維、硅石-氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、碳纖維和碳化硅纖維。
成分(B)的含量相對于成分(A)PAS樹脂100重量份為5至400重量份，優選10至250重量份。如果成分(B)的含量過小則無法得到令人滿意的機械強度，而如果過大則又會降低可塑性、熱穩定性和機械強度，因此兩者都是不可取的。
本發明的PAS樹脂組合物可以根據需要進一步包含其它各種熱塑性樹脂、有機填料和其它添加劑，且它們的用量范圍應不能使PAS樹脂的特性劣化。
適用的其他熱塑性樹脂包括聚亞苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯和聚縮醛；酯類樹脂，例如液晶聚合物、芳族聚酯、聚烯丙酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；烯烴類樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；酰胺類樹脂，例如尼龍6、尼龍66和芳族尼龍；和環烯烴樹脂，例如聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS樹脂)、聚苯乙烯和降冰片烯樹脂。
用作其它熱塑性樹脂的烯烴類樹脂可以是具有活性官能團的聚烯烴或烯烴-基共聚物。聚烯烴樹脂種類包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和各種乙烯/丙烯組。合適的活性官能團包括酸酐基團、縮水甘油基和羧基。其中優選的是α-烯烴和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的共聚物。優選的α-烯烴為乙烯。α，β-不飽和酸的縮水甘油酯可以是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙基丙烯酸縮水甘油酯。其中優選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯。聚烯烴可以是含有40重量％或更少的其它不飽和單體的共聚物，其中不飽和單體例如乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
合適的填料包括有聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氟纖維、芳族聚酰胺纖維、硬質膠粉、熱固性樹脂空心球體、熱固性樹脂填料、環氧樹脂填料、硅酮基填料、莎綸空心球體、紫膠、木粉、軟木粉、聚乙烯醇纖維、纖維素粉和木漿。
對于其它添加劑并沒有特殊限制，只要它們是一般都能用于熱塑性樹脂材料。其它添加劑的例子有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、近紫外光吸收劑、色素諸如染料和顏料、潤滑劑、增塑劑、防靜電劑、熒光增白劑和阻燃劑。
為了提高其防閃燃(flash-generation)性，可以向樹脂中添加入硅烷化合物，且用量范圍應不致損害本發明的效果。合適的硅烷化合物包括有乙烯基硅烷、甲基丙烯酰硅烷、環氧硅烷、氨基硅烷和巰基硅烷。硅烷化合物的例子是乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，合適種類的硅烷化合物并不僅限于它們這些。
如有必要，本發明的樹脂化合物可通過混合以上這些成分而制得。將它們混合的方法并沒有限制，只要能使它們完全分散于樹脂中。例如，在混合器、雙軸捏合機、滾筒、Bravender或一個單軸或雙軸擠出機中熔融捏合這些成分。從生產率方面考慮，最為優選的方法是以熔融的狀態使用擠出機將這些成分捏合和擠出，然后將它們切成合適的長度而造粒。熔融和捏合成分的溫度應高于樹脂成分的熔點5℃至100℃，優選高過10℃至60℃。
本發明的PAS樹脂組合物可通過注塑成型、注塑壓制成型、壓模法、吹塑法等工藝進行模制。本發明模制件的應用包括將它們用在電器和電子零件、汽車零配件、化工設備元件和用水間設備元件的材料中。
圖1是用于評價模制沉積物情況的模制件圖并示出了實施例中的評價情況。
具體實施例方式
實施例以下將通過有關實施例和對比例的詳細描述來闡述本發明。但是這些實施例和對比例并沒有限制本發明的范圍。用于實施例和比較例中的(A)和(B)的材料列于以下。
(A)PAS樹脂(A-1)向20L的高壓釜中加入5700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使高壓釜中形成氮氣氛，然后在約1小時內將內容物加熱到100℃，同時以250rpm的攪拌器攪拌速度攪拌內容物。當內容物溫度達到100℃時，加入1170g的NaOH水性溶液(濃度為74.7重量％)、1990g硫源的水性溶液(含有21.8mol的NaSH和0.50mol的Na2S)和1000g的NMP。逐步升溫在約2小時內將混合物加熱到200℃，由此而從反應體系中排出945g的水、1590g的NMP和0.31mol的硫化氫。
在完成了上述的脫水步驟之后，將內容物冷卻到170℃，然后添加入3283g對二氯化苯、2800gNMP、133g水和23gNaOH(濃度為97重量％)。混合物的溫度變為130℃且pH為13.2。在30分鐘內將混合物連續加熱至180℃，同時以250rpm的攪拌速度加以攪拌，然后再進一步地在60分鐘內將混合物從180℃加熱到220℃。混合物在220℃下反應60分鐘后，在30分鐘內將混合物加熱到230℃，然后使混合物在230℃下反應90分鐘，從而完成初級聚合反應。
在初級聚合反應完成之后，立即將攪拌器速度提高到400rpm，并將340g水加入到處于壓力狀態的高壓釜中。一旦加入水，立刻就在1小時內將內容物加熱到260℃，然后使內容物在260℃下反應5小時，從而完成二級聚合反應。二級聚合反應結束時的內容物pH值為10.1。
在二級聚合反應完成之后，將反應混合物冷卻到接近室溫。用100目的篩網過濾混合物以分離出聚合物顆粒，然后再用丙酮洗滌該顆粒3次，用水洗滌3次，用0.3％的醋酸洗滌1次，然后再用水洗滌4次，由此得到洗滌后的聚合物顆粒。在105℃下干燥聚合物顆粒13小時。如此得到的聚合物顆粒具有140Pa·s的熔體粘度(在310℃和1200sec-1的剪切率條件下測得)。將上述步驟重復五個循環得到所需量的聚合物。
(A-2)向20L的高壓釜中加入5700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使高壓釜中形成氮氣氛，然后在約1小時內將內容物加熱到100℃，同時以250rpm的攪拌器攪拌速度攪拌內容物。當內容物溫度達到100℃時，加入1990g硫源的水性溶液(含有21.9mol的NaSH和0.4mol的Na2S)和1000g的NMP。逐步升溫在約2小時內將混合物加熱到200℃，由此而從反應體系中排出729g的水、1370g的NMP和0.70mol的硫化氫。
在完成了上述的脫水步驟之后，將內容物冷卻到170℃，然后添加入3236g對二氯化苯、2800gNMP。混合物的溫度達到130℃。在30分鐘內將混合物加熱至180℃，然后開始添加氫氧化鈉(NaOH)將聚合反應體系的pH值控制在11.5至12.0的范圍內。接著在30分鐘內將混合物加熱至180℃，同時以250rpm的攪拌速度加以攪拌，然后再進一步地在60分鐘內將混合物從180℃加熱到220℃。混合物在220℃下反應60分鐘后，在30分鐘內將混合物加熱到230℃，然后使混合物在230℃下反應90分鐘，從而完成初級聚合反應。
在整個初級聚合反應過程中，使用泵將1180gNaOH的水性溶液(濃度為73.7重量％)連續地加入到反應體系中，用以將聚合反應體系的pH值保持在11.5至12.0的范圍內。
在初級聚合反應完成之后，立即將攪拌器速度提高到400rpm，并將340g水加入到處于壓力狀態的高壓釜中。一旦加入水，立刻就在1小時內將內容物加熱到260℃，然后使內容物在260℃下反應4小時，從而完成二級聚合反應。二級聚合反應結束時的內容物pH值為10.0。
在二級聚合反應完成之后，將反應混合物冷卻到接近室溫。用100目的篩網過濾混合物以分離出聚合物顆粒，然后再用丙酮洗滌該顆粒3次，用水洗滌3次，用0.3％的醋酸洗滌1次，然后再用水洗滌4次，由此得到洗滌后的聚合物顆粒。在105℃下干燥聚合物顆粒13小時。如此得到的聚合物顆粒具有151Pa·s的熔體粘度(在310℃和1200sec-1的剪切率條件下測得)。將上述步驟重復五個循環得到所需量的聚合物。
(B)無機填料(B-1)玻璃纖維13μm直徑的短切纖維(ECS03T-717，由NipponElectric Glass公司生產)(B-2)玻璃珠EGB053Z-A(由Toshiba Barotini公司生產)(B-3)碳酸鈣Whiten P-30，由Toyo Fine Chemical公司生產應用于這些實施例和比較例的評價方法記述如下。
PAS樹脂中氮元素的含量通過一種氮硫追蹤分析儀(ANTEK 7000，由ANTEK公司生產)來測定。用三苯胺的乙苯溶液來作出氮的校準曲線。
分析結果表明，以上述程序制得的PAS樹脂(A-1)含有850ppm(每1kg樹脂0.850g)的氮元素，而PAS樹脂(A-2)則含有320ppm(每1kg樹脂0.320g)的氮元素。
在以下所述的條件下使用注塑機連續成型出具有圖1所示的特殊形狀的模制件，用來評價模制沉積物的數量。即，用注塑成型的方法連續成型出500件樣品，并且收集粘附在氣體出口段(只有在工作面上)的模制沉積物并稱量(μg)。
(模制條件)注塑機器Toshiba IS30FPA(Toshiba Machine公司)筒溫315-320-305-290℃注塑壓力74MPa注塑速率1m/min注塑時間2秒冷卻時間5秒模制周期12秒模制溫度60℃ 按照ISO3167模制樣品件(寬10mm，厚4mm)并根據ISO527-1，2確定樣品的抗張強度(起始值)。另一方面，將以相似方法模制得的樣品置于200℃的烤爐中500小時，然后對其進行測試從而確定抗張強度(500h處理值)。
抗張強度(500h處理值)的值(％)除以抗張強度(起始值)所得的數值即確定為經200℃和500h處理之后的“抗張強度保持率”，選擇該值作為熱穩定性指數。高于抗張強度保持率的數值意味著熱穩定性更高。
實施例1至6，比較例1至3在Henshel混合器中將表1中所列的各成分(A)初步混合5分鐘(如果只有一個成分可以將這步取消)。然后，根據表1中所列出的量將成分(B)加入到成分(A)中。共混混合物2分鐘，然后將其裝入料筒溫度為320℃的雙軸擠出機中，由此得到聚苯硫醚樹脂組合物的粒料。測試如此制得的粒料，用以評價模制沉積物并應用上述方法來測定其熱穩定性。
結果列于表1
表1
權利要求
1.一種聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其包括(A)100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，其中所具有的氮元素含量相對于每1kg樹脂為0.55g或更少；和(B)5至400重量份的無機填料。
2.如權利要求1所述的聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其中所述的(A)聚亞芳基硫醚樹脂或其一部分是一種由包含步驟(1)和(2)的方法所制備得到的聚亞芳基硫醚樹脂(1)脫水步驟，包括，將有機酰胺溶劑和含硫源堿金屬氫硫化物加入反應容器中，然后加熱混合物，將至少一部分含水餾分從混合物體系中除去；和(2)聚合步驟，包括，將經脫水步驟后留在系統中的混合物與二鹵代芳族化合物相混合以制得聚合反應混合物，加熱聚合反應混合物使硫源與二鹵代芳族化合物發生聚合，同時向聚合反應混合物中連續或間歇地添加入堿金屬氫氧化物，以控制聚合反應混合物的pH值使其在聚合步驟中保持在7-12.5的范圍內。
3.如權利要求2中所述的聚亞芳基硫醚樹脂組合物，其中在加熱前向水合步驟的反應器中加入堿金屬氫氧化物總量中的足夠量，然后將剩余量的堿金屬氫氧化物連續或間歇地加入到聚合反應混合物中去。
4.通過模塑如權利要求1或2所述的聚亞芳基硫醚樹脂組合物而得到的模制產品。
全文摘要
本發明涉及一種可被模塑為具有顯著減少模制沉積物的麻煩、且熱穩定性改善的聚亞芳基硫醚樹脂組合物。該組合物包含(A)100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，其中所具有的氮元素含量相對于每1kg樹脂為0.55g或更少；和(B)5至400重量份的無機填料。
文檔編號C08J5/00GK1847315SQ20051006497
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月12日 優先權日2004年4月12日
發明者大西克平, 河間博仁, 鈴木孝一, 佐藤浩幸 申請人:汎塑料株式會社, 株式會社吳羽