專利名稱：一種小粒徑膠乳的附聚方法
技術領域：
本發明屬于工程塑料ABS生產技術領域，特別涉及一種小粒徑膠乳的附聚方法。
背景技術：
ABS樹脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元單體共聚而得到的樹脂，它具有優良的綜合物理-機械性能，是工程高分子材料中重要的樹脂之一。目前廣泛采用的ABS樹脂生產方法是乳液接枝-本體SAN摻混法。連續本體法近幾年取得了許多重大突破，但該法目前在生產上還未占主導地位。
現階段乳液接枝-本體SAN摻混法以其技術先進可靠、產品范圍寬、性能好、污染小的優勢，而被作為主流技術廣泛的應用于ABS生產領域。
乳液接枝-本體SAN摻混法，首先將丁二烯聚合生產出聚丁二烯膠乳，然后，將聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈進行接枝聚合，生產出ABS接枝粉料，在將ABS粉料和SAN摻混造粒生產ABS樹脂的顆粒產品。生產ABS接枝粉料需要使用300-700nm的膠乳粒子。20世紀80年代以前，世界上廣泛采用一步法制大粒徑膠乳，由于一步法制大粒徑膠乳要在聚合過程中同時完成單體的轉化和粒子的增長，所以反應時間長，反應穩定性差、膠乳粒徑無法準確控制、操作困難、生產效率低。80年代后，一步法逐漸被二步法替代。所謂二步法就是先制備80-120nm的小粒子膠乳，再將小粒子膠乳附聚成滿足產品要求的任何大小的粒子，如300-700nm的大粒子膠乳。該法反應時間一般為9-19小時，反應穩定性好、操作簡單、易于控制、生產效率高。目前生產ABS樹脂普遍采用二步法制大粒徑膠乳。膠乳粒徑放大的方法有冷凍附聚法、壓力附聚法、機械附聚法、化學附聚法、高分子膠乳附聚法。其中的化學附聚法成本低、投資少、操作簡單，附聚后的膠乳粒徑穩定，貯存穩定性和接枝穩定性都很好。因此，大多數ABS生產廠家均采用化學附聚法將80-120nm的小粒子膠乳附聚成300-700nm大粒子膠乳。
以前，二步法制大粒徑膠乳常用的化學附聚法是用醋酸作附聚劑，附聚前需加昂貴的抗酸表面活性劑，加附聚劑的時間長，加料方式復雜，設備復雜。加附聚劑時會析出較多的凝聚物，正常條件下1％左右。附聚時間長達4-5小時，操作困難，粒徑放大倍數難控制。
發明內容
本發明的目的就是為了克服現有技術中的醋酸附聚法存在的上述不足，提供一種小粒徑膠乳的附聚方法，該方法也是以醋酸為附聚劑，通過加入再生劑、調節劑以及采用不同的操作方法，它可將平均粒徑80-120nm的小粒子聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳放大成300-700nm的大粒子膠乳，用來作為接枝主干膠乳生產ABS粉料。
本發明的一種小粒徑膠乳的附聚方法，包括(A)所包含組分的指標為小粒徑膠乳粒徑80-200nm PH8-13固含20-43％凝膠40-93％醋酸 濃度4-40％再生劑濃度5-15％調節劑濃度9-25％乳化劑濃度5-20％；
(B)將上述組分各取如下(干基)份數小粒徑膠乳100醋酸 0.5-2.5再生劑0.4-2.5調節劑0-0.2乳化劑0-0.4；其中，再生劑為苛性堿；調節劑為烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽類表面活性劑；乳化劑為任意一種陰離子、非離子乳化劑；(C)將上述組分，可以按下述方法之一完成附聚動態法先將小粒徑膠乳加入到附聚釜中，啟動攪拌，邊攪拌邊加醋酸、調節劑，30秒-60分鐘加完；邊攪拌邊加再生劑和乳化劑，8-40分鐘加完，繼續攪拌5-15分鐘，附聚完成；靜態法先將小粒徑膠乳、醋酸、調節劑加入到附聚釜中，30秒-60分鐘內加完，啟動攪拌，攪拌1-5分鐘，加入再生劑和乳化劑，4-40分鐘加完，攪拌5-15分鐘，附聚完成。
作為優化方案，在上述方法中醋酸濃度為4-10％。
作為另一種優化方案，在上述方法中苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其濃度為5-10％。
作為又一種優化方案，在上述方法中調節劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
作為又一種優化方案，在上述方法中調節劑為烷基硫酸鈉或烷基苯磺酸鈉。
作為又一種優化方案，在上述方法中乳化劑為松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
本發明的實際應用效果及優點表現在1、附聚前不需補加抗酸表面活性劑。
2、附聚操作時間短，產量高。扣除小粒子膠乳進料時間，附聚劑進料時間、均化時間和再生時間三者相加，為15分鐘-40分鐘。
3、操作簡單，直接將計算好的附聚劑(醋酸)、調節劑加入小粒子膠乳中，攪拌1-3分鐘，加入再生劑，就可得到需要的大粒子膠乳。
4、粒徑控制方便，只需投入計算好的附聚劑(醋酸)、調節劑用量，均化1-3分鐘后就可再生得到所需的大粒徑膠乳。
5、附聚劑、調節劑的加入時間可長可短，可在30秒加完，也可在60分鐘加完，且析出物極少。而通常的化學附聚法在加附聚劑的過程(一般在30分鐘之內)中析出膠多達1％(干)，本發明的附聚法析出膠乳在0.05％(干)以下。
6、附聚后生成的大粒徑膠乳粒子為球形、無粘連。
具體實施例實施例1在2000ml燒杯中加入固含量為41％、粒徑為100nm的EBR膠乳1120g，加入濃度為5％十二烷基硫酸鈉0.3g和濃度為10％的醋酸57.13g，30秒內加完；攪拌3分鐘，檢測粒徑，再加入濃度為7％的KOH 105g，得粒徑為301nm的大粒子膠乳，析出物≤0.03％。
實施例2
在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑80nm的EBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸114g，30秒內加完；攪拌5分鐘，再加入濃度為6％的KOH 91.8g和10％的油酸鉀4g，得粒徑為298nm的大粒徑膠乳，析出物0.02％。
實施例3在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑100nm的SBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸150g，50秒內加完；攪拌5分鐘，再加入濃度為6％的KOH 123g，得粒徑為308nm的大粒徑膠乳，析出物≤0.08％。
實施例4在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑100nm的SBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸160g，30秒內加完；攪拌3分鐘，再加入濃度為6％的KOH 123g，得粒徑310nm的膠乳，析出物≤0.1％。
實施例5在實施例4中，其余條件不變，醋酸量增加到210g，KOH量增加到161g，得到粒徑為650nm的膠乳，析出物≤0.1％。
實施例6在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑86nm的SBR膠乳1150g，加入濃度為5％的十二烷基硫酸鈉0.3g和濃度為6％的醋酸158g，1分鐘內加完；攪拌3分鐘，再加入濃度為10％的KOH 31.9g，得粒徑為320nm的膠乳，析出物0.01％。
實施例7在2000ml燒杯中加入固含量為39％、粒徑98nm的SBR膠乳1180g，啟動攪拌，邊攪拌邊加入濃度為5％的十二烷基硫酸鈉0.3g、濃度為6％的醋酸158g，3分鐘內加完；再加入濃度為10％的KOH 31.9g和油酸鉀4g，得粒徑為330nm的膠乳，析出物0.01％。
實施例8在10L釜中加入粒徑103nm、固含量為45.56的EBR膠乳5026g，加水699g，啟動攪拌，加入濃度15％的醋酸380g，5分鐘內加完；再加入濃度為10％的KOH 550g，得粒徑為330nm膠乳，析出物0.1％。
實施例9在10m3釜中加入粒徑101nm、固含量為40.8％的EBR膠乳5460kg，3分55秒內向釜中加完濃度為5％的十二烷基硫酸鈉230g和濃度為5％的醋酸938Kg，啟動攪拌，攪拌3分鐘，再加入濃度10％的KOH 454kg，得粒徑為385nm的膠乳，析出物0.03％。
實施例10在3m3釜中加入固含量為40.8％、粒徑103nm的EBR膠乳1638kg，啟動攪拌，30分鐘內向釜中加完濃度為5％的十二烷基硫酸鈉68g和濃度為6％的醋酸210kg，繼續攪拌3分鐘，再加入濃度為7％的KOH174kg和濃度為10％的油酸鉀6.8kg，得粒徑為300nm的膠乳，析出物0.1％。
實施例11如實施例10所述，除將EBR改為SBR膠乳外，其余條件均相同；得粒徑為310nm的膠乳，析出物0.09％。
權利要求
1.一種小粒徑膠乳的附聚方法，包括(A)所包含組分的指標為小粒徑膠乳粒徑80-200nm PH 8-13固含20-43％凝膠40-93％醋酸 濃度4-40％再生劑濃度5-15％調節劑濃度9-25％乳化劑濃度5-20％；(B)將上述組分各取如下(干基)份數小粒徑膠乳100醋酸 0.5-2.5再生劑0.4-2.5調節劑0-0.2乳化劑0-0.4；其中，再生劑為苛性堿；調節劑為烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽類表面活性劑；乳化劑為任意一種陰離子、非離子乳化劑；(C)將上述組分，可以按下述方法之一完成附聚動態法先將小粒徑膠乳加入到附聚釜中，啟動攪拌，邊攪拌邊加醋酸、調節劑，30秒-60分鐘加完；邊攪拌邊加堿和乳化劑，8-40分鐘加完，繼續攪拌5-15分鐘，附聚完成；靜態法先將小粒徑膠乳、醋酸、調節劑加入到附聚釜中，30秒-60分鐘內加完，啟動攪拌，攪拌1-5分鐘，加入堿和乳化劑，4-40分鐘加完，攪拌5-15分鐘，附聚完成。
2.如權利要求1或2所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于醋酸濃度為4-10％。
3.如權利要求1或2所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其濃度為5-10％。
4.如權利要求1、2或3所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于調節劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
5.如權利要求1、2、3或4所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于乳化劑為松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
全文摘要
本發明涉及一種小粒徑膠乳的附聚方法，針對現階段廣泛應用的乳液接枝－本體SAN摻混法生產ABS樹脂技術中二步法制大粒徑膠乳，提供一種小粒徑膠乳的附聚方法，該方法包括醋酸0.5－2.5份(干基)、再生劑0.4－2.5份(干基)、調節劑0－0.2份(干基)以及采用不同的操作方法，將平均粒徑80－120nm的小粒子膠乳放大成300－700nm的大粒子膠乳，用來作為接枝主干膠乳生產ABS粉料。本發明的方法附聚前不需補加抗酸表面活性劑，附聚操作時間短，析出膠乳在0.05％(干)以下，附聚后的大粒徑膠乳粒子為球形、無粘連。
文檔編號C08F2/22GK1840556SQ200510059339
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月29日 優先權日2005年3月29日
發明者黃立本, 萬志強, 王景興, 李永田, 張廣成, 王樹楓, 周健, 趙萬臣, 楊紅華 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大慶石油化工總廠