專利名稱：溶聚丁戊橡膠的聚合方法
技術領域：
本發明涉及溶聚丁戊橡膠(IBR)的聚合方法，更具體地說，涉及具有不同1，2-結構含量的星型溶聚丁戊橡膠的聚合方法。
背景技術：
文獻報道，乙二醇二甲醚(1G)作為調節劑，可以調節聚丁二烯中乙烯基含量達到63.7％。但是，這種醇醚作為調節劑有兩大缺點一是不能從己烷中直接分離；二是偶聯效率接近0。因此這類化合物中的乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚也不能滿足試驗要求。
US 4,523,618中提到了將偶聯劑如多鹵化物或二羧酸二酯同“活性聚合物”反應，制備的星型結構橡膠比線性橡膠更有優勢。
JP 82/87 406中涉及一種使用丁基鋰和二甘醇二甲醚(2G)合成丁二烯和異戊二烯共聚物的方法，但該方法的轉化率不高。
US 4,577,002公開了一種使用式R1-O-CH2-CH2-O-R2(其中R1和R2為相同或不同的C2-18烷基)的醇醚合成芳香族乙烯基化合物和共軛二烯烴的彈性體共聚物的方法。得到了乙烯基含量至少為30％重量，聚合鏈的始端和終端多為芳香基的共聚物，由于分子結構和空間位阻等效應造成偶聯效率不高。
US 4,530,985中提到使用二甘醇二乙醚作為調節劑制備寬分布聚異戊二烯時，由于過早終止聚合反應和/或干擾偶聯反應不能獲得星型聚合物，證明在添加偶聯劑時體系中已不存在活性中心。該專利闡述了過去的種種調節劑，證實它們有過早終止聚合和/或干擾偶聯的作用。該專利發現可以用一種新醚，即式R1-O-CH2-CH(R2)-O-C(R3)(R4)-O-R5(其中R1為2-18個碳原子的烷基；R2和R3為氫或1-4個碳原子的烷基；R4為氫或1-6個碳原子的烷基；R5為1-18個碳原子的烷基)的醚，代替常規的醇醚，改善了偶聯情況，但是化合物本身難以獲得。
最后，US 5,008,343公開了一種制備無嵌段聚合物的方法，包括將選自丁二烯、異戊二烯和苯乙烯中的至少兩種化合物在惰性有機溶劑中在有機鋰化合物作為催化劑以及下式的乙二醇二烷基醚作為助催化劑存在下陰離子聚合R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2其中R3為氫、甲基或乙基，R1和R2為具有不同碳原子數的烷基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，且烷基中的碳原子總數為5-7。根據該專利，通過大量使用助催化劑獲得了較高乙烯基含量的無嵌段聚合物。
發明內容
基于上述現有技術狀況，本發明的發明人在共軛二烯烴的陰離子聚合領域進行了廣泛深入的研究，以期開發出一種制備乙烯基，即1，2-結構含量可調的溶聚丁戊橡膠的聚合方法。結果意外發現通過采用乙二醇不對稱醚作為調節劑對丁二烯和異戊二烯進行溶液聚合，可以充分調節所得共聚物中的乙烯基含量，例如在一定的調節劑用量下，可以在15～85％范圍內對乙烯基含量進行任意調節，而且對偶聯效率影響很小。
本發明的目的是提供一種工藝簡單、適合于大規模實施和能夠滿足各種1，2-結構含量的生產星型溶聚丁戊橡膠的方法。
因此，本發明涉及一種生產溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0～130℃的溫度下在有機鋰作為引發劑以及乙二醇不對稱醚作為結構調節劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入偶聯劑進行偶聯。
本發明的這個和其他目的、特征和優點在參照附圖閱讀完本申請的詳細說明后將變得清楚明了。
圖1為根據本發明實施例1獲得的共聚物IBR4282的GPC譜圖；
圖2為說明根據本發明實施例3獲得的共聚物IBR5143中單體轉化率與時間的關系的曲線圖；圖3為說明根據本發明實施例1獲得的共聚物IBR4282中分子量增長與時間的關系的曲線圖；圖4為說明根據本發明實施例1獲得的共聚物中1，2-結構含量與BEE用量的關系的曲線圖；圖5為說明根據本發明實施例2獲得的共聚物中1，2-結構含量與BEE用量的關系的曲線圖；圖6為說明根據本發明實施例3獲得的共聚物中1，2-結構含量與BEE用量的關系的曲線圖；和圖7為說明根據本發明實施例4獲得的共聚物中1，2-結構含量與BEE用量的關系的曲線圖。
具體實施例方式
在本發明的方法中，所用聚合單體為丁二烯和異戊二烯的混合物，其中異戊二烯含量基于單體總質量為10～50％，丁二烯含量相應地為90～50％。
在本發明的方法中，所用烴類溶劑為環己烷、抽余油或環己烷和正己烷的混合溶劑(環己烷和正己烷的重量比為70∶30～90∶10)，所述溶劑的用量應使單體的濃度為10～20％重量。
在本發明的方法中，所用引發劑為選自如下化合物中的任一種C1-C7烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰或C3-C6環烷基鋰，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機鋰引發劑的用量根據所需聚合物的分子量大小進行選擇。一般引發劑用量為每100g單體需加入0.3～2.5mmol。
在本發明的方法中，聚合反應以乙二醇不對稱醚為結構調節劑。可以用于本發明方法中的乙二醇不對稱醚例如包括乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚等，優選乙二醇乙基叔丁基醚。所述不對稱醚與有機鋰引發劑的摩爾比為0.1∶1～10∶1。
在本發明的方法中，反應后期通常采用2～4官能度的偶聯劑進行偶聯。所述偶聯劑的實例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅或四氯化錫，優選四氯化硅。所述偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.15∶1～0.20∶1。
本發明的無規共聚物優選通過間歇法生產。為此，首先將單體和溶劑加入到反應器內，然后將不對稱醚調節劑和有機鋰引發劑分別加入到反應器內，反應時間10～120分鐘，再后加入偶聯劑，偶聯時間為10～40分鐘。
本發明的聚合過程可在0～130℃的溫度范圍內進行，優選在40～120℃下進行，聚合反應壓力應保持聚合體系為液體，一般在0.05～1MPa，通常選擇0.1～0.3MPa。
在聚合和偶聯反應結束時，要對聚合液進行處理，以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老劑，例如抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后將聚合物在過量乙醇中沉淀出來。終止劑的用量一般為需要引發單體質量的1-5％，而防老劑的用量一般為需要引發單體質量的0.1-10％。
聚合產物可以按如下方式得到將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑，或將上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶劑與水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經干燥和造粒而得到產物。
本發明通過將乙二醇不對稱醚用作結構調節劑，獲得不同1，2-結構含量的無規丁戊共聚物。隨著不對稱醚用量的不斷增加，所得共聚物中1，2-結構含量也不斷增大，并保證了丁戊橡膠的無規度。
通過采用乙二醇不對稱醚作為結構調節劑并結合使用偶聯劑，可以獲得不同1，2-結構含量的星型溶聚丁戊橡膠，而其他的調節體系很難在聚合后期進行成功偶聯，保證共聚物為星型結構。
本發明具有如下的優點
1.不對稱醚活性高，用量較少，取用方便，其合成工藝路線簡單；2.聚合反應過程中保證了活性種的活性，并能成功偶聯；3.反應使用不同聚合溶劑體系，如抽余油、環己烷和環己烷/己烷混合溶劑體系，體系內無需在添加其他輔助調節劑，聚合反應溫度可定在40～120℃；4.聚合反應通過調整不對稱醚的加入量，可以得到不同1，2-結構含量的星型溶聚丁戊橡膠，其調節范圍為15～85％；5.不對稱醚的加入對產物的分子量分布影響不大。
實施例下列實施例用于描述本發明，但決不意味著對本發明構成任何限制，與此相反，本申請人僅將其視作本發明各種技術解決方案的最佳實施方案之一。
在下列實施例中，原材料規格及精制過程如下丁二烯為工業聚合級，直接使用；異戊二烯為工業聚合級，在高純氮氣保護下，加入γ-氧化鋁干燥脫水后使用；環己烷、抽余油或環己烷與正己烷的混合溶劑為工業級，需加入γ-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內可能存在的氧氣；引發劑為正丁基鋰或仲丁基鋰；結構調節劑乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)為自制產品，經過加鈉回流、蒸餾處理后通入氮氣鼓泡待用。
實施例1采用乙二醇乙基叔丁基醚，環己烷/正己烷混合溶劑(＝82/18，重量比)體系合成星型溶聚丁戊橡膠(BD/IP＝75/25，重量比)聚合在5升不銹鋼反應釜中進行，反應釜經環己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應釜采用熱油加熱和冷油冷卻，熱油溫度設定為50℃，冷油溫度設定為30℃。首先一次性加入精制環己烷/正己烷2600g，丁二烯291.38g，異戊二烯97.13g。然后根據設計量加入乙二醇乙基叔丁基醚，用熱油加熱反應物料，待反應釜內溫度升至50℃時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩定，然后一次性加入殺雜和引發用正丁基鋰4.2mmol(14ml 0.3M環己烷/正己烷溶液)，引發聚合反應。聚合反應40min后加入0.65mmol四氯化硅進行偶聯反應，偶聯30min后一次性加入0.5ml終止劑異丙醇和0.5g防老劑1520(瑞士汽巴公司產品)，合成出星型溶聚丁戊橡膠。聚合反應初始壓力為0.1MPa，反應釜攪拌轉速設定為200rpm，所得膠液采用蒸汽凝聚脫除溶劑。樣品的分子量、分子量分布以及偶聯效率采用凝膠滲透色譜(日本島津Class-LC10A凝聚滲透色譜儀)測定，微觀結構采用核磁振動波譜儀(瑞士Bruker 400MHz核磁共振儀)測定。
聚合產物的分子量、分子量分布、偶聯效率和1，2結構含量測定結果見表1，由表1可見根據本發明所制備的星型溶聚丁戊橡膠能夠成功地進行偶聯反應，并且共聚物中的1，2-結構含量可控。
表1星型溶聚丁戊橡膠的分子量、分子量分布以及偶聯效率
表1(續)
注BEE乙二醇乙基叔丁基醚；Mp峰位分子量；Mw/Mn分子量分布；S(％)偶聯效率；1，2-(％)共聚物中乙烯基含量。
由表1可以看出BEE的加入對共聚物的分子量及分子量分布影響不大，聚合反應后期能夠順利進行偶聯反應，且偶聯效率可以達到55％以上。
圖4表明在一定條件下，產物中1，2-結構含量與BEE加入量成正比，根據設計要求，可以在15～85％的范圍內調節。
聚合結果表明以BEE作為調節劑進行溶聚丁戊橡膠的合成，可以獲得不同1，2-結構含量的星型共聚物。
對丁戊無規共聚物進行物理機械性能測定，結果如表2所示。由表2可見，合成出的星型丁戊橡膠與普通稀土丁戊橡膠(Nd-BIR，中國石化齊魯石化公司研究院開發的產品，按照焦志民等在“稀土丁戊橡膠性能及在胎面膠中應用的研究”，橡膠工業，第49卷第8期(2002)，第462-466頁中所公開的方法制備)比較，具有更好的物理機械性能。
表2星型溶聚丁戊橡膠的物理機械性能
實施例2采用乙二醇乙基叔丁基醚，環己烷體系合成星型溶聚丁戊橡膠共聚物制備方法以及聚合物中微觀結構的測試與實施例1相同，不同之處在于聚合溶劑體系改為環己烷2600g。產物中1，2-結構與BEE加入量的關系見圖5。產物物理機械性能見表3。
表3星型溶聚丁戊橡膠的物理機械性能
實施例3采用乙二醇乙基叔丁基醚，環己烷/正己烷混合溶劑(＝82/18，重量比)體系合成星型溶聚丁戊橡膠(BD/IP＝50/50，重量比)共聚物制備方法以及聚合物中微觀結構的測試與實施例1相同，不同之處在于原料加入量相應為環己烷/正己烷2600g，丁二烯194.25g，異戊二烯194.25g。產物中1，2-結構與BEE加入量的關系見圖6。產物物理機械性能見表4。
表4星型溶聚丁戊橡膠的物理機械性能
實施例4采用乙二醇乙基叔丁基醚，環己烷體系合成星型溶聚丁戊橡膠共聚物制備方法以及聚合物中微觀結構的測試與實施例3相同，不同之處在于聚合溶劑體系改為環己烷2600g。產物中1，2-結構與BEE加入量的關系見圖7。產物物理機械性能見表5。
表5星型溶聚丁戊橡膠的物理機械性能
權利要求
1.一種生產溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0～130℃的溫度下在有機鋰作為引發劑以及乙二醇不對稱醚作為結構調節劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶聯劑進行偶聯反應。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于有機鋰為選自以下化合物中的任一種C1-C7烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環烷基鋰。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于有機鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑為環己烷。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑為抽余油。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑為環己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環己烷與正己烷的重量比為70∶30～90∶10。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于異戊二烯含量基于單體總質量為10～50％，且丁二烯含量基于單體總質量為90～50％。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于烴類溶劑的用量應使單體濃度為10～20％重量。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為40～120℃。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于乙二醇不對稱醚為選自以下化合物的任一種乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚等，優選乙二醇叔丁基醚。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于乙二醇不對稱醚與有機鋰引發劑的摩爾比范圍為0.1∶1～10.0∶1。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于偶聯劑為選自以下化合物的任一種二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫，優選四氯化硅。
13.按照權利要求12的方法，其特征在于偶聯劑與有機鋰的摩爾比為0.15∶1～0.20∶1。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于所得共聚物中乙烯基含量為15％～85％。
全文摘要
本發明涉及一種生產溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0～130℃的溫度下在有機鋰作為引發劑以及乙二醇不對稱醚作為結構調節劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶聯劑進行偶聯反應。本發明的方法通過使用乙二醇不對稱醚作為結構調節劑可以獲得1，2－結構含量可調的無規共聚物橡膠。
文檔編號C08F4/48GK1814640SQ20051005222
公開日2006年8月9日 申請日期2005年1月31日 優先權日2005年1月31日
發明者王雪, 李偉, 劉天鶴, 徐煒, 梁愛民 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司