專利名稱：含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂及其193nm光刻膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂以及利用該成膜樹脂配制而成的193nm光刻膠組合物。
背景技術：
光刻膠是大規模集成電路工業中進行微板印刷術的重要材料，其中，成膜樹脂又是光刻膠的重要組成之一，其品質和性能直接影響光刻膠在大規模集成電路工業中的使用效果。
上世紀90年代初，IBM公司研制成含有甲基丙烯酸及其酯類的共聚物，并以此作為成膜樹脂(亦稱為成膜劑)應用于制備大規模集成電路工業中使用的193nm光刻膠。這類光刻膠不僅分辨率高，而且光敏性強，制備方法簡單，成本低廉。但這種光刻膠的抗干刻蝕能力差，與硅片基材的粘結性能較差。此后，人們不斷開發了許多新的共聚物，用做193nm光刻膠的成膜樹脂，但這些成膜樹脂成本較高，合成困難。同時，對甲基丙烯酸酯類光刻膠進行了許多改進嘗試，包括共聚物組成含量的優化等。但均未從根本上解決問題。
發明內容
本發明提供一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂及其193nm光刻膠，其目的是要解決以現有甲基丙烯酸酯類共聚物作為成膜樹脂，所制備193nm光刻膠存在抗干刻蝕能力差，與硅片基材粘結性能較差的問題。
為達到上述目的，本發明含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂采用的技術方案是一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯1％～35％；甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；甲基丙烯酸甲酯10％～60％；甲基丙烯酸5％～40％；含硅丙烯酸酯類偶聯劑 0.01％～10％；其中，所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑選擇下列單體之一或至少兩者甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；共聚物的分子量為5000-80000，分子量分布為1.6～2.8。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，為了進一步提高效果，所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑在共聚單體中的重量百分含量為0.5％～5％。
2、關于聚合反應(1)、含硅甲基丙烯酸酯類共聚物的聚合反應可在各種溶劑中進行，這些溶劑包括甲醇、乙醇、二氧六環、四氫呋喃、甲苯、苯、二甲苯等。
(2)、這種共聚合反應可在各種自由基引發劑存在下進行，包括偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴等偶氮引發劑以及各種過氧化自由基引發劑，如叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫、過氧化苯甲酰等。引發劑用量為單體總量的0.3％-5％。
(3)、自由基引發劑的加入可以采用兩種方式第一種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加溫到聚合溫度，然后加入引發劑進行聚合反應。第二種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加入引發劑，然后再加溫到聚合溫度進行聚合反應。所述引發劑在這兩種方式中可以一次性加入，也可以分次加入。
(4)、聚合反應的溫度根據使用的溶劑和引發劑不同控制在40～150°范圍。聚合反應時間也根據使用的溶劑和引發劑不同控制在2～24小時。
3、關于聚合反應后的后處理(1)、純化處理聚合反應完成后，未反應的殘余單體及其部分有機雜質可用庚烷、己烷、環己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶劑提取后除去。
(2)、分離固體共聚物共聚物可在純水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、異丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、環己烷、戊烷、石油醚、乙醚中分離，真空干燥后共聚物的收率為70％-90％。
為達到上述目的，本發明193nm光刻膠采用的技術方案是一種193nm光刻膠，包含成膜樹脂、光致酸、溶劑，其中，所述成膜樹脂由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯 1％～35％；甲基丙烯酸叔丁酯10％～50％；甲基丙烯酸甲酯 10％～60％；甲基丙烯酸 5％～40％；含硅丙烯酸酯類偶聯劑0.01％～10％；其中，所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑選擇下列單體之一或至少兩者甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；共聚物的分子量為5000-80000，分子量分布為1.6～2.8。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，所述用于配制光刻膠的溶劑包括丙二醇甲醚醋酸酯，乳酸乙酯，甲基異丁基酮等。溶劑用量為共聚物重量的10-15倍。
2、上述方案中，所述光致酸包括硫鎓鹽，如三苯基硫鎓鹽、三對甲苯基硫鎓鹽、三對叔丁基苯基硫鎓鹽、三(3，5二甲基苯基)硫鎓鹽、三(3，5二叔丁基苯基)硫鎓鹽。還包括碘鎓鹽，如二苯基碘鎓鹽、二對甲苯基碘鎓鹽，二對叔丁基苯基碘鎓鹽等。碘鎓鹽的配位陰離子為三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對甲苯基磺酸，萘磺酸等。光致酸用量為單體共聚物總重量的0.5％-5％。
3、光刻膠的其他添加劑，有機堿，如三丁胺、三異丁胺、三辛胺等。另外，還包括阻溶劑、染料、流平劑等少量組分。
本發明的構思和特點是在原來以甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸四種甲基丙烯酸及其酯類共聚單體中引入了含硅的丙烯酸酯類偶聯劑，進行共聚制備成一種新的成膜樹脂。這種新的成膜樹脂由于含硅丙烯酸酯類偶聯劑單元的作用，增加了光刻膠與硅片之間的粘結性能。同時，也改善了抗干刻蝕的性能。進一步說，含硅的丙烯酸酯類偶聯劑單元在烷烴及芳烴溶劑，如庚烷、己烷、環己烷、戊烷、石油醚，苯，甲苯，二甲苯等溶劑中進行聚合反應以及純化處理中，Si-OCH3基是穩定的。而在甲醇、乙醇、異丙醇等溶劑中進行聚合反應以及純化處理中，特別是在有少量水或酸存在的情況下，Si-OCH3基不穩定，容易水解成Si-OH基團。然而，共聚物中含硅偶聯劑組分可以為甲氧基硅烷單元，也可為羥基硅烷單元，他們都可以起到增加粘合性，改善抗干刻蝕的作用。而且這些含硅單元的存在及量化，可由紅外光譜(FTIR)方法測定，Si-OH吸收峰在3425cm-1處，Si-OCH3吸收峰在818cm-1和1088cm-1處，有明顯的吸收峰存在。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯51.3克；甲基丙烯酸叔丁酯 65.7克；甲基丙烯酸甲酯52.5克；甲基丙烯酸26.5克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 4.0克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸異冰片酯51.3克，甲基丙烯酸叔丁酯65.7克，甲基丙烯酸甲酯52.5克，甲基丙烯酸26.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)4.0克，甲醇450克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)3.5克在100克甲醇中的溶液，繼續反應回流4-18小時后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，分子量Mw25000，分子量分布1.9，收率85.9％。
實施例二一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯 36.4克；甲基丙烯酸叔丁酯 69.8克；甲基丙烯酸甲酯 65.6克；甲基丙烯酸 28.2克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 2.0克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸異冰片酯36.4克，甲基丙烯酸叔丁酯69.8克，甲基丙烯酸甲酯65.6克，甲基丙烯酸28.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)2.0克，甲醇500克，偶氮二異丁晴(AIBN)2.0克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱反應混合物至60～75℃，繼續反應回流4-18小時后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，分子量Mw55000，分子量分布2.0，收率84％。
實施例三一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯 66.1克；甲基丙烯酸叔丁酯 63.4克；甲基丙烯酸甲酯 44.7克；甲基丙烯酸 25.6克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 2.5克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸異冰片酯36.4克，甲基丙烯酸叔丁酯69.8克，甲基丙烯酸甲酯65.6克，甲基丙烯酸28.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)2.0克，甲醇500克，特戊酸過氧化氫叔丁酯26克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱反應混合物至60～75℃，繼續反應回流4-18小時后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，分子量Mw48000，分子量分布2.2，收率82％。
實施例四一種193nm光刻膠，將10克實施例一中的共聚物溶于100克丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中，加入0.12克三苯基三氟甲基硫鎓鹽以及少量的堿、阻溶劑和流平劑等添加劑，溶液經0.1μm過濾器過濾后在3000-4000轉/分鐘成膜100-300nm，暴光強度在10-50mJ/cm2，在0.0615N四甲基氫氧化胺(TMAH)中顯影20-60秒，可獲得0.13-0.10μm分辨率。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，其特征在于由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯1％～35％；甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；甲基丙烯酸甲酯10％～60％；甲基丙烯酸5％～40％；含硅丙烯酸酯類偶聯劑 0.01％～10％；其中，所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑選擇下列單體之一或至少兩者甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；共聚物的分子量為5000-80000，分子量分布為1.6～2.8。
2.根據權利要求1所述的含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂，其特征在于所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑在共聚單體中的重量百分含量為0.5％～5％。
3.一種193nm光刻膠，包含成膜樹脂、光致酸、溶劑，其特征在于所述成膜樹脂由下列共聚單體及其重量百分含量，在自由基引發劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應制備而成甲基丙烯酸異冰片酯1％～35％；甲基丙烯酸叔丁酯 10％～50％；甲基丙烯酸甲酯10％～60％；甲基丙烯酸5％～40％；含硅丙烯酸酯類偶聯劑 0.01％～10％；其中，所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑選擇下列單體之一或至少兩者甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸丙基二甲氧基甲基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯；甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；丙烯酸甲基二甲氧基甲基硅烷酯；共聚物的分子量為5000-80000，分子量分布為1.6～2.8。
4.根據權利要求3所述的193nm光刻膠，其特征在于所述含硅丙烯酸酯類偶聯劑在共聚單體中的重量百分含量為0.5％～5％。
全文摘要
一種含硅偶聯劑的共聚物成膜樹脂及其193nm光刻膠，本發明在原來以甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸四種甲基丙烯酸及其酯類共聚單體中引入了含硅的丙烯酸酯類偶聯劑，進行共聚制備成一種新的成膜樹脂。這種新的成膜樹脂由于含硅丙烯酸酯類偶聯劑單元的作用，增加了光刻膠與硅片之間的粘結性能。同時，也改善了抗干刻蝕的性能。
文檔編號C08F220/14GK1693323SQ20051004027
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者沈吉, 冉瑞成, 莊學軍 申請人:蘇州華飛微電子材料有限公司