專利名稱：聚苯胺納米結構的可控合成方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型聚苯胺自組裝納米結構的可控合成方法和和用途。
背景技術：
聚苯胺是一種重要的導電高分子(塑料)，它具有穩定的化學性質、導電率高等優點[1]A.G.MacDiarmid，Synthetic metalsA Novel role for organicpolymers，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2581-2590。通過不同的摻雜程度控制，聚苯胺的導電率可實現由絕緣體—半導體—金屬導體的轉變。近年來，聚苯胺以及納米結構的聚苯胺在太陽能電池、電磁波屏蔽材料[2]萬梅香，李軍朝，李素珍，一種導電高聚物微波吸收劑及其制法，中國專利公開號1110786，公告號1040043、抗靜電材料[3]E·羅德里桂茲J·W·林德塞，降靜電纖維及其制備方法，中國專利，公告號1145720、電極材料[4]王萬喜，固態聚合物高能電池，中國專利，公開號1156911、高容量電容器材料[5]梁逵，碳納米管復合電極超大容量電容器及其制造方法，中國專利，公開號1388540、熱電材料[6]張祖訓，張盛唐，郝紀祥，能將環境中的熱能直接轉變為電能的聚苯胺組合物和使用它的金屬夾層件，中國專利，[公開號]1254728、三極管[7]N.J.Pinto，A.T.Johnson，A.G.MacDiarmid，C.H.Mueller，et.al.，Electrospunpolyaniline/polyethylene oxide nanofiber field-effect transistor，Appl.Phys.Lett.，2003，83，4244-4246、傳感器材料和氣體分離材料等方面獲得了廣泛的應用。納米結構的聚苯胺具有大的比表面積，可以大大提高化學傳感器的響應速率和靈敏度。人們嘗試用軟模板和硬模板方法制備聚苯胺納米管和納米線等一維納米材料，使用的硬模板如多孔氧化鋁[8]H.J.Qiu，J.Zhai，S.H.Li，L.Jiang，M.X.Wan，Oriented growth of self-assembled polyanilinenanowire arrays using a novel method，Adv.Funct.Mater.，2003，13，925-928、粒子束刻蝕的高分子模板[9]M.Kanungo，A.Kumar and A.Q.Contractor，Anal.Chem.，2003，75，5673-5679等，軟模板如表面活性劑[10]J.C.Michaelson and A.J.McEvoy，Chem.Commun.，1994，1，79-80和液晶分子[11]L.M.Huang，Z.B.Wang，H.T.Wang，X.L.Cheng，A.Mitra and Y.X.Yan，J.Mater.Chem.，2002，12，388-391等可以合成出聚苯胺納米纖維。然而整齊排列的聚苯胺納米纖維陣列卻難以用除硬模板以外的方法制備，并且多孔氧化鋁等硬模板成本較高，產率低下。因此很有必要發展能夠制備聚苯胺納米纖維陣列的純化學方法以及可以通過簡單的組分控制能達到有效控制產物形貌的方法。
涉及聚苯胺合成的方法還可參見中國專利公開1415645，可溶性導電聚苯胺的制備方法，公開了一種可溶性導電聚苯胺的制備方法，其主要步驟是將本征態聚苯胺和質子酸在水和助溶劑組成混合溶劑中進行熱摻雜。中國專利公開1446839用二氧化錳為氧化劑化學氧化法合成導電聚苯胺，將苯胺單體加入與含有二氧化錳的酸水懸浮液進行氧化反應，其發明合成導電聚苯胺簡單易行，產物中二氧化錳的殘留量很低，未涉及聚苯胺納米管和納米線等一維納米材料的合成。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型聚苯胺自組裝納米結構的可控合成方法和用途。而且是成本低、且工藝控制簡單的可控合成方法。
本發明提供一種利用苯胺單體直接合成聚苯胺懸浮溶液的方法0.01M-1M的氧化型引發劑如三氯化鐵、過硫酸銨等)，濃度0.1M-5M質子酸摻雜劑如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸、高氯酸等無機酸或有機酸摻雜劑如草酸等)，苯胺單體濃度0.01M-1M。溶液混合均勻后，在防腐內襯如聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，控制反應溫度100-250℃，時間1-30小時。
用本發明所述方法合成的聚苯胺產物是納米纖維、納米片層、球狀上有納米片層褶皺結構，產物結構可控，且合成方法簡便，聚苯胺納米結構產物在光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽和隱身技術上有著廣泛的應用前景。
將聚合反應在高壓釜中以100-250℃的溫度、采用質子酸作為摻雜劑進行氧化聚合反應，通過控制質子酸的濃度，可以分別得到如下產物1.聚苯胺納米纖維；2.聚苯胺的薄片結構，薄片表面同時具有整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列；3.球狀聚苯胺顆粒，表面有大量薄片狀納米結構。該聚苯胺納米陣列自組裝結構可望用于電磁波屏蔽材料，抗靜電材料，電極材料，高容量電容器材料，三極管，傳感器材料和氣體分離材料。
本發明的這種可控制備方法合成出的聚苯胺片狀結構在發光器件方面將會有廣泛的用途。對合成出的聚苯胺的光致發光性能的表征發現，產物在藍光區域有很強的光致發光，并且發光強度與片狀結構中的三苯胺官能團有很強的直接聯系，合成中所用的HCl濃度越高，三苯胺官能團越多，片狀結構越多，發光強度越高。
本發明的特點是提供了聚苯胺納米管和納米線等一維納米材料的可控合成方法。
四
圖1.本發明所得聚苯胺納米纖維透射電鏡照片圖2.本發明所得聚苯胺納米片層結構的SEM觀察1圖3.本發明所得聚苯胺球狀上有納米片層褶皺結構的SEM觀察圖4.本發明所得纖維透射電鏡照片圖5.本發明所得聚苯胺納米片層結構的SEM觀察圖6.本發明所得聚苯胺納米片層結構的SEM觀察2(內含部分交織狀結構)圖7.本發明所得產物全部為聚苯胺納米片層結構的SEM觀察圖8.本發明所得聚苯胺納米片層結構的TEM觀察(整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列)圖9.本發明所得聚苯胺納米片層結構的TEM觀察(交織納米棒纖維結構圖10.本發明所得聚苯胺光致發光譜五具體實施方式
反應溶液的配制0.01M-1M的三氯化鐵(或過硫酸銨、氯金酸等氧化型引發劑)，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸均可，濃度0.1M-5M，苯胺單體濃度0.01M-1M。溶液混合均勻后，將反應溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，放入烘箱控制反應溫度100-250℃，也可以用高溫導熱油或直接電加熱來控制反應溫度。時間1-30小時。反應溫度在100-250℃的多個溫度控制點(100、150、180、200、250℃)，反應時間1-30小時之間的多個點(1、4、5、8、10、30小時)進行控制，結果沒有顯著的差別，包括不同的反應溶液體系，其差別主要在于產物的產率上。
本發明的反應溶液體系較簡單，其配制容易。
反應完成后，得到墨綠色的懸浮液，過濾水洗后在透射電鏡(TEM)或掃描電鏡下觀察。當酸的濃度低于1M(尤其是0.5-0.8M)時，產物主要是直徑40-80nm的納米纖維。當酸的濃度為1M左右(尤其是0.9-1.0M)時，產物主要是納米纖維和尺寸2-4微米的納米薄片，納米片的表面具有整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列。酸的濃度為1M以上時，隨酸的濃度提高，產物逐漸變成以納米片為主，表面具有整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列，產物的形貌如上圖所示。酸的濃度為0.2M左右(尤其是0.15-0.3M)時時，產物中出現聚苯胺球狀顆粒，上有納米片層褶皺結構。紅外光譜、紫外光譜、元素分析、固體核磁共振的分析結果表明，產物為摻雜態的聚苯胺。測定樣品的導電率大致為0.001S.cm-1左右。
尤其是將反應溫度控制在100-200℃，時間1-10小時。
權利要求
1.聚苯胺納米結構的可控合成方法，其特征是在0.01M-1M的氧化型引發劑，濃度0.1M-5M質子酸摻雜劑，苯胺單體濃度0.01M-1M，溶液混合均勻后，在防腐高壓釜中，控制反應溫度100-250℃，時間1-30小時進行合成。
2.由權利要求1所述聚苯胺納米結構的可控合成方法，其特征是采用質子酸作為摻雜劑，并通過質子酸的濃度控制納米結構產物成聚苯胺納米纖維；微米薄片結構，薄片表面同時具有整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列；微米球狀聚苯胺顆粒，表面有大量薄片狀納米結構。
3.由權利要求1所述聚苯胺納米結構的可控合成方法，其特征是酸的濃度0.5-0.8M時，產物主要是直徑40-80nm的納米纖維；當酸的濃度為0.9-1.0M時，產物主要是納米纖維和尺寸2-4微米的納米薄片，納米片的表面具有整齊排列的聚苯胺納米棒纖維陣列；酸的濃度為1M以上時，隨酸的濃度提高，產物逐漸變成以納米片為主，表面具有整齊排列的聚苯胺納米棒纖維陣列；酸的濃度為0.15-0.3M時，產物中出現聚苯胺球狀顆粒，上有納米片層褶皺結構。
4.由權利要求1所述聚苯胺納米結構的可控合成方法，其特征是控制反應溫度150-200℃。
5.由權利要求1所述可控合成方法合成出的聚苯胺片狀納米結構，其特征是用于光致發光和電致發光器件制備和生產。
全文摘要
本發明涉及一種新型聚苯胺自組裝納米結構的可控合成方法，本發明方法是將聚合反應在高壓釜中以100－250℃的溫度、采用質子酸作為摻雜劑進行氧化聚合反應，得到聚苯胺的薄片結構，薄片表面同時具有整齊排列的聚苯胺納米棒(纖維)陣列。聚苯胺的薄片結構具有很強的發光性質。該聚苯胺納米陣列自組裝結構可望用于電磁波屏蔽材料，抗靜電材料，電極材料，高容量電容器材料，三極管、傳感器材料，氣體分離材料和高效發光材料。
文檔編號C08G73/00GK1667021SQ20051003853
公開日2005年9月14日 申請日期2005年3月23日 優先權日2005年3月23日
發明者潘力佳, 施毅, 濮林 申請人:南京大學