專利名稱：聚合物復合材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料，特別涉及一種聚合物復合材料及其制造方法。
背景技術：
鋰離子電池有一次鋰離子電池及可充電鋰離子電池之分，可充電鋰電池即鋰二次電池，由于其可循環使用，并具有容量高、壽命長、對環境無污染等優點而受到極大關注。隨著鋰二次電池持續快速之發展，其應用范圍也越來越廣泛，主要包括消費性電子產品(Consumer Electronic Products)、計算機(Computer)及通訊產品(Communication Products)，一般簡稱為3C產品。通常，鋰離子二次電池至少包括正極材料、負極材料及隔膜紙，其中負極材料一般采用石墨材料，而正極材料可選用鋰-鈷氧化物(如LiCoO2)、鋰-鎳氧化物(如LiNiO2)、鋰-鐵氧化物(如LiFeO2)、鋰-錳氧化物(如LiMnO4)、鋰-釩氧化物電池(LiV6O13)等不同材料，這些正極材料的結構和性能對鋰離子二次電池的電化學性能影響極大。
目前，制備鋰離子二次電池的正極材料通常采用固相法，其通常包括一研磨過程。如現有技術提供一種鋰離子電池用鋰-錳氧化物正極材料的制備工藝，包括有固相合成和灼燒工序。其中，固相合成工序為按鋰錳原子比值為0.5-0.55的鋰源與錳源物料混勻，按此混料5-10％的比例加入高分子網絡劑，混勻成膠狀，在球磨機內球磨、研細，過300目篩。灼燒工序為將固相合成工序所得的粉料置于微波爐內進行微波造核；在400℃-450℃的干燥箱中進行預燒8小時，自然冷卻到室溫；然后對預燒后的物料進行第二次球磨，再放入干燥箱中進行550℃-700℃下灼燒10小時，過300目篩即成。該方法采用兩次球磨過程，以提高正極材料顆粒的均勻分散度，獲得電化學性能良好的正極材料；因而，球磨過程是正極材料制程中至關重要的步驟，從而使得磨球材料的選擇變得尤為重要。
磨球材料通常采用氧化鋁、氧化鋯或碳化鎢等材料，如現有技術提供一種改性溶膠-凝膠氧化鋁磨料，其為α-氧化鋁磨料，具有至少一種氧化釔及稀土金屬氧化物，以及一種或多種選自鎂與/或過渡元素的氧化物進行改性的晶粒邊界。如在磨料中至少存在氧化釔與/或稀土金屬氧化物改性劑，其濃度至少等于其在表面的濃度，以提高磨料的研磨性能。但是，該磨料在研磨過程中會產生磨耗，此磨耗殘留于正極材料中，造成對其污染，降低正極材料的純度和轉化率，從而也降低其電化學性能。
有鑒于此，有必要提供一種可用于研磨材料，對預磨物無污染、機械性能高且磨潤性能好的聚合物復合材料實為必要。
發明內容以下，將以若干實施例說明一種聚合物復合材料。
以及通過實施例說明一種聚合物復合材料的制造方法。
為實現上述內容，提供一種聚合物復合材料，其包括一聚合物基體；以及混合在所述聚合物基體中的多個納米碳球，其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基，通過所述多個斷裂碳鍵或多個取代基與所述聚合物相互鏈接。
其中，所述多個取代基包括羰基、醛基、羥基或羧基。
所述多個納米碳球分子通過所述多個斷裂碳鍵或多個取代基與聚合物基體中的聚合物分子交互鏈接，如通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳氮鍵或配位鍵等化學鍵相互鏈接。
所述聚合物的沸點低于400℃，選自聚烯烴、聚醇、聚酯、聚胺或其混合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物。
所述聚合物復合材料可用作研磨材料，尤其適用于制備鋰電池正極材料的研磨過程中。
以及，一種聚合物復合材料的制造方法，其包括以下步驟提供一聚合物溶液以及多個納米碳球；將所述多個納米碳球經過一表面改性處理，使其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基；將經表面改性處理后的納米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其與所述聚合物相互鏈接；及固化上述混合溶液，形成聚合物復合材料。
其中，所述表面改性處理包括氧化處理或酸化處理；所述氧化處理采用在空氣氛圍或氧氣氛圍下加熱納米碳球顆粒，使其表面的部分碳碳鍵斷裂；所述酸化處理采用硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合酸溶液來酸洗納米碳球，使其表面形成多個取代基。
所述多個納米碳球混合在所述聚合物溶液時采用邊攪拌邊加熱方式，同時添加適量催化劑、引發劑或有機溶劑。
與現有技術相比，本實施例的聚合物復合材料采用聚合物基體，應用于研磨材料時，在預磨物研磨后經高溫處理時，聚合物長碳鍵斷裂，易于揮發而逸出，因而不會對預磨物產生污染；而且聚合物復合材料中的聚合物分子與納米碳球相互鏈接，可利用納米碳球的強機械性質，彌補聚合物基體機械性質的不足，從而整體上提高聚合物復合材料的強度、硬度等機械性能；同時，納米碳球外層具有與多層納米碳管相同的石墨層結構，因而可提升聚合物復合材料的磨潤性能，避免聚合物復合材料對預磨物造成刮傷，提高預磨物的研磨效果。
圖1是本實施例的聚合物復合材料結構示意圖。
圖2是本實施例的聚合物復合材料中納米碳球與聚合物分子鏈接示意圖。
圖3是本實施例的聚合物復合材料的制造方法流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本實施例作進一步詳細說明。
請參閱圖1，為本實施例提供的聚合物復合材料結構示意圖。聚合物復合材料1包括聚合物基體10以及混合在所述聚合物基體10中的多個納米碳球20。其中，所述聚合物復合材料1可用作研磨材料，特別可用作制造鋰電池正極材料研磨過程中的研磨材料，此時聚合物復合材料可制成球形、橢球形、水滴形或其它不規則球形等，如圖1所示，本實施例采用球形。所述聚合物基體10包括沸點低于400℃的聚合物，如聚烯烴、聚醇、聚酯、聚胺等，具體可選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物，或采用上述一種或多種聚合物的混合物。本實施例采用聚乙烯。
所述納米碳球20均勻分散在所述聚合物基體10中，以增強聚合物基體的機械性質，彌補聚合物基體10機械性質的不足。而且，在聚合物復合材料1中，納米碳球20可通過各種化學鍵與聚合物分子相互鏈接，如碳碳鍵、碳氧鍵、碳氮鍵或配位鍵等。所述納米碳球20中每個納米碳球分子為一種由多層石墨層以球中球結構所組成的多面體碳簇分子，其直徑為介于3～100nm，外層具有與多層納米碳管相同石墨層結構。本實施例的納米碳球20預先經過一表面改性處理，使其具有多個斷裂碳鍵或多個取代基，納米碳球即通過多個斷裂碳鍵或多個取代基與聚合物分子相互鏈接。所述表面改性處理包括氧化處理或酸化處理，如在空氣氛圍或氧氣氛圍下加熱納米碳球顆粒，以使納米碳球表面的部分碳碳鍵氧化斷裂，此時也可在納米碳球表面形成許多碳氧鍵；也可采用強酸溶液酸洗納米碳球，直接在其表面形成多個取代基，如羰基、醛基、羥基或羧基等官能團。
請參閱圖2，本實施例的聚合物復合材料中納米碳球與聚合物分子鏈接示意圖。聚合物復合材料1中納米碳球20與聚合物分子11相互鏈接，而且，每個納米碳球20表面可鏈接有多個聚合物分子11，每個聚合物分子11也可鏈接一個或二個納米碳球20，當聚合物分子11具有支鏈時，還可利用該支鏈再與其它納米碳球20相互鏈接，因而，單個聚合物分子11亦可鏈接更多納米碳球，如圖2中a點所示。另外，由于納米碳球20是由多層石墨層以球中球結構所組成的多面體碳簇分子，具有微觀立體結構；因而，其可與聚合物分子11鏈接為立體交互鏈接形式。通過上述納米碳球20與聚合物分子11相互鏈接方式，可形成結構牢固的聚合物復合材料1。對于納米碳球20與聚合物分子11間相互鏈接的形式除碳碳鍵之外，還可有碳氧鍵，碳氮鍵等，分別如圖2中b、c、d、e點所示，按有機化學中長鏈省略畫法，圖中碳與氫都未示于圖中。
請參閱圖3，為本實施例提供的聚合物復合材料制造方法流程圖。聚合物復合材料制造方法包括以下步驟提供一聚合物溶液以及多個納米碳球；將所述多個納米碳球經過一表面改性處理，使其表面分別分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基；將經表面改性處理后的納米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其與所述聚合物相互鏈接；以及固化上述混合溶液，形成聚合物復合材料。下面對此四步驟分別描述。
步驟100提供一聚合物溶液以及多個納米碳球。其中，聚合物可選自沸點低于400℃的聚合物，如聚烯烴、聚醇、聚酯、聚胺等，具體可為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物，或采用上述一種或多種聚合物混合物。多個納米碳球可采用化學氣相沉積法、電弧放電法等方法制得。
步驟200將所述多個納米碳球經過一表面改性處理，使其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基。納米碳球在混合前先經過一表面改性處理，使納米碳球表面碳碳鍵斷裂或形成取代基，然后通過斷裂碳健或取代基與聚合物分子相互鏈接。由于經納米碳球過表面改性處理后，可使其表面多個碳鍵斷裂或形成多個取代基，因而，多個納米碳球能與多個聚合物分子相互鏈接，從而形成如圖2所示的交互鏈接形式，以形成結構牢固的復合材料。
所述表面改性處理包括氧化處理或酸化處理，如在空氣氛圍或氧氣氛圍下加熱納米碳球顆粒，以使納米碳球表面的部分碳碳鍵被氧化斷裂，此時納米碳球表面碳碳鍵也可能被氧化形成碳氧鍵，因而可藉由碳碳鍵斷裂處的碳或氧化形成的碳氧鍵與所述聚合物分子通過化學鍵相互鏈接，從而使納米碳球與聚合物分子相接。而酸化處理可采用硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合酸溶液(硝酸與硫酸的體積比為1∶3)來酸洗納米碳球，直接在其表面形成多個取代基，如羰基、醛基、羥基或羧基等取代基，從而使納米碳球可通過這些取代基與聚合物分子形成鏈接。
步驟300將經表面改性處理后的納米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其與所述聚合物相互鏈接。在聚合物溶液處于不斷攪拌的狀態下加入經表面改性處理后的納米碳球粉末，以促進納米碳球粉末在聚合物溶液的分散度。為促進納米碳球與聚合物分子相互鏈接，可在混合的同時施加一定反應條件，如采用邊攪拌邊加熱方式，同時還可添加適量催化劑、引發劑或有機溶劑，加速納米碳球與聚合物分子鏈接形成。
步驟400固化上述混合溶液，形成聚合物復合材料。待納米碳球與聚合物溶液均勻混合并停止反應后，即可將混合溶液冷卻固化，形成所需聚合物復合材料。
本實施例的聚合物復合材料1適合于鋰電池正極材料的前驅物球磨制程中用作研磨材料，由于聚合物復合材料1以聚合物為基體，即使其磨耗于正極材料的前驅物中，于正極材料的前驅物高溫(通常高于800℃)煅燒形成正極材料時，聚合物長碳鍵斷裂，將脫離納米碳球，并揮發而逸失，因而不會對正極材料產生污染；最后殘留在正極材料中是少量納米碳球，其不參與電極反應而有助于正極材料導電度的提升。另外，由于本實施例的聚合物復合材料1中納米碳球20與聚合物分子11相互鏈接，可利用納米碳球的較強機械性質，彌補聚合物基體機械性質之不足，從而整體上提高聚合物基體聚合物復合材料1的強度、硬度等機械性能。同時，納米碳球外層具有與多層納米碳管相同的石墨層結構，因而可提升聚合物復合材料1的磨潤性能，避免聚合物復合材料1對預磨物造成刮傷，提高預磨物的研磨效果。
權利要求
1.一種聚合物復合材料，其包括一聚合物基體；以及混合在所述聚合物基體中的多個納米碳球，其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基，通過所述多個斷裂碳鍵或多個取代基與所述聚合物相互鏈接。
2.如權利要求1所述的聚合物復合材料，其特征在于所述多個取代基包括羰基、醛基、羥基或羧基。
3.如權利要求1、2所述的聚合物復合材料，其特征在于所述多個納米碳球分別通過所述多個斷裂碳鍵或多個取代基與聚合物基體中的至少一聚合物分子相互鏈接。
4.如權利要求3所述的聚合物復合材料，其特征在于所述多個納米碳球分子與聚合物基體中的至少一聚合物分子通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳氮鍵或配位鍵相互鏈接。
5.如權利要求3所述的聚合物復合材料，其特征在于所述聚合物的沸點低于400℃。
6.如權利要求5所述的聚合物復合材料，其特征在于所述聚合物選自聚烯烴、聚醇、聚酯、聚胺或其混合物。
7.如權利要求6所述的聚合物復合材料，其特征在于所述聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物。
8.如權利要求1所述的聚合物復合材料，其特征在于所述聚合物復合材料用作研磨材料。
9.如權利要求1所述的聚合物復合材料，其特征在于所述聚合物復合材料用作制備鋰電池正極材料的研磨過程中的研磨材料。
10.一種聚合物復合材料的制造方法，其包括以下步驟提供一聚合物溶液以及多個納米碳球；將所述多個納米碳球經過一表面改性處理，使其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基；將經表面改性處理后的納米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其與所述聚合物相互鏈接；及固化上述混合溶液，形成聚合物復合材料。
11.如權利要求10所述的聚合物復合材料的制造方法，其特征在于所述表面改性處理包括氧化處理或酸化處理。
12.如權利要求11所述的聚合物復合材料的制造方法，其特征在于所述氧化處理采用于空氣氛圍或氧氣氛圍下加熱納米碳球顆粒，使其表面的部分碳碳鍵斷裂。
13.如權利要求11所述的聚合物復合材料的制造方法，其特征在于所述酸化處理采用硝酸溶液或硝酸與硫酸的混合酸溶液來酸洗納米碳球，使其表面形成多個取代基。
14.如權利要求10所述的聚合物復合材料的制造方法，其特征在于所述納米碳球混合在所述聚合物溶液時采用邊攪拌邊加熱方式。
15.如權利要求10所述的聚合物復合材料的制造方法，其特征在于所述納米碳球混合在所述聚合物溶液時添加適量催化劑、引發劑或有機溶劑。
全文摘要
本發明提供一種聚合物復合材料，其包括一聚合物基體；以及混合在所述聚合物基體中的多個納米碳球顆粒，其表面分別具有多個斷裂碳鍵或多個取代基，并通過所述多個斷裂碳鍵或多個取代基與所述聚合物相互鏈接。因而，多個納米碳球分子可分別與多個聚合物分子形成交互鏈接。本發明還提供上述聚合物復合材料之制造方法。本發明提供的聚合物復合材料機械性能強、磨潤性能好，適合用作研磨材料；并對預磨物不會造成污染，因而特別適合在制備鋰電池正極材料的研磨過程中用作研磨材料。
文檔編號C08L27/00GK1854177SQ20051003447
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月27日 優先權日2005年4月27日
發明者何紀壯 申請人:鴻富錦精密工業(深圳)有限公司, 鴻海精密工業股份有限公司